渗碳处理的金属材料及其制造方法

专利名称：渗碳处理的金属材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以富勒烯为原料的渗碳处理(Carburization process )的金属 材料及其制造方法，特别涉及不使用高价设备、在几乎不引起晶粒成长的低 温区域实施了渗碳处理的金属材料和用碳膜被覆的金属材料、以及该金属材 料的制造方法。
背景技术：
作为用于增加铁系金属材料的硬度等的表面处理，通常进行使碳原子从 表面固溶几十pm到几mm深度的渗碳处理。作为其碳源，在固体渗碳法中， 使用木炭或石墨；在气体渗碳法中，使用烃气体、天然气等。但是，在固体 渗碳法中，其问题在于，碳源的反应性低，在渗碳时，在卯0。C以上的高温 下需要加热相当长的时间，金属结晶粗大化且强度容易降低。与此相反，在 气体渗碳法中，虽然适于大量生产，但存在需要高价设备的问题。
然而，富勒烯是只由碳构成的、 一个分子为lnm左右的球状分子，由于 其反应性高而受到关注。相对于石墨等其它碳材料由比较稳定的碳的6员环 的基本结构构成，富勒烯反应性的高低是由于富勒烯在分子内除了具有6员 环以外，还具有反应性高的5员环。因此，近年来，对于富勒烯和有机物等 的反应，进行了大量的研究。
关于金属和富勒烯的反应，例如，在专利文献l中，示出了通过容易形 成碳化物的钛等的金属最表面和富勒烯反应来形成含有富勒烯的碳化物。
专利文献1:特表2002-538卯6号7>才艮
另外，富勒烯是只由碳原子构成的、 一个分子约为1 nm左右的球状分子。 由于分子中不含氧、氢、氮等，因此即使在300。C以上进行热处理也不会产 生热分解气体。另外，由于除6员环以外分子内还具有反应性高的5员环， 因此，通过热处理，富勒烯彼此之间进行反应，变化成无定形碳。该无定形 碳化是石墨等其它碳材料中没有发现的富勒烯特有的现象。
由这些情况可以设想在将由富勒烯制成的膜进行热处理时，不会产生
热分解气体，而形成只由碳构成的致密的无定形碳膜。该碳膜具有润滑性等
'但是,为了制作富勒烯膜，通常需要使用真空蒸镀装置这类高价的装置， 另外，由于难以制作厚膜，因此由富勒烯膜制作碳膜并未在工业上利用。
然而，作为其它的普通膜的制作方法，有称为热喷涂法(Thermal spraying method)的方法。热喷涂是在高温下将金属、陶瓷等的粉末熔融并使之附着 在材料表面上而制作厚膜的方法，是在工业上非常有用的成膜方法。但是， 目前用热喷涂法得到的碳材料膜并不限定于镍-石墨热喷涂膜。其理由是因 为作为通常的碳材料的石墨或炭黑由于没有结晶性且也没有熔融，因而不 能通过热喷涂而成膜。另外，对热喷涂领域的技术人员来说，由于富勒烯在 高温下升华或燃烧，因而并不适于热喷涂，这也是现有的技术常识。
另一方面，提出了使用热喷涂法制作含有富勒烯的膜，专利文献2中提 出了通过热喷涂法制作分散了以富勒烯为主的纳米碳类的被膜。
专利文献2:特开2005-29873号公报

发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献l停留在关于在金属最表面上形成的碳化物的研究，对 于使碳原子侵入型固溶的金属渗碳处理方法没有研究。
因此，本发明的第一课题是提供一种不使用高价设备、在几乎不引起晶 粒成长的低温区域实施渗碳处理的金属材料以及该金属材料的制造方法。
另外，专利文献2是使纳米碳发挥"滚珠轴承的功能"，使粉末状的纳 米碳本身分散在金属或者树脂的基材(matrix)表面的方法，但有如下所述 的不当之处不能制作富勒烯的厚膜进而得到使富勒烯之间反应的光滑碳 膜。
因此，本发明的第二课题是提供一种不使用真空蒸镀装置这样的高价设 备，以富勒烯为原料制作的平滑碳膜及其制造方法。 解决课题的方法
以下，对本发明进行说明。另外，为了容易地理解本发明，将附图的参 照符号标记于括弧中，但本发明并不限定于图示的形态。
本发明的主旨如下所述。
1. 一种以铁为主要成分的金属材料(10)(作为本发明的第1项)，其 特征在于，其表面通过使用富勒烯类为碳源的处理而进行了渗碳处理。
2. 上述1所述的以铁为主要成分的金属材料，其特征在于，上述渗-友
处理在30(TC以上900。C以下的温度环境下进行。
3. 上述1或2所述的以铁为主要成分的金属材料，其特征在于，在上 述渗碳处理后还实施淬火处理。
4. 上述1 ~3中任一项所述的以铁为主要成分的金属材料，其特征在于， 在渗碳处理的上述表面上具有上述富勒烯变性的无定形碳层。
5. —种金属材料(10)(作为本发明的第2项)，该金属材料以铁为主 要成分，其特征在于，该材料具有碳浓度比其中心部高的表面渗碳层(2), 并且在该材料的最表面具有无定形碳层。
6. 上述1 ~5中任一项所述的以铁为主要成分的金属材料，其特征在于， 作为上述富勒烯类，使用平均粒径10(im 5mm的富勒烯类的颗粒作为原料。
7. —种以铁为主要成分的金属材料的制造方法(作为本发明的第3项)， 其特征在于，具有使用富勒烯类作碳源的渗碳处理工序。
8. 上述7所述的金属材料的制造方法，其特征在于，上述渗碳处理工 序在300。C以上900°C以下的温度环境下进4亍。
9. 上述8所述的金属材料的制造方法，其特征在于，在上述渗碳处理 工序后还进行淬火处理。
10. —种碳膜(作为本发明的第4项)，其特征在于，使用平均粒径lO(im ~ 5mm的富勒烯类的颗粒作为原料，利用热喷镀法成膜。
11. 一种碳膜的作成方法，其特征在于，使用平均粒径10jim 5mm的 富勒烯类的颗粒作为原料，利用热喷涂法成膜。
这里，所谓"富勒烯"，是指具有封闭壳结构的碳簇。另外，所谓"富勒 烯类"，是不仅包含富勒烯，而且还广泛含有例如加成了取代基或内部含有 金属或分子的这样的富勒烯衍生物的概念。能够在本发明中适用的富勒烯的 碳原子数没有特别限定，作为其具体例子，可举出60、 70、 76、 78、 82、 84、 卯、94、 96等。另外，所谓"表面"，是除了以铁为主要成分的金属材料(10) 的最表面以外，还包括形成基于渗碳处理的碳原子浸入固溶的渗碳层(以下， 有时记述为"表面渗碳层，，或简单地记为"渗碳层，，)的以铁为主要成分的金属
材料(10)表面附近的概念，作为表面浸碳层的厚度(深度)的具体例子，
可举出l拜 5mm左右等。
另外，所谓"以铁为主要成分的金属材料，，(以下，有时记述为"铁系金 属材料，，)是除了所谓的纯铁以外还包含以合金钢等为代表的通常的钢铁材 料的概念。在本发明中，在使用合金钢作为渗碳处理的母材的铁系金属材料 (1)的情况下，作为该合金钢中能够含有的除铁以外的元素的具体例子， 可举出C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等，可以制成由铁、这些元素单质和/或含有这些元素的化 合物、和不可避免的杂质构成的合金钢。除此之外，本发明涉及的渗碳处理 如果以富勒烯类与作为母材的金属材料(1)的表面接触的形态实施，其形 态并没有特别限定。以下也是同样的。
指用于在作为母材的铁系金属材料(1)的表面上形成渗碳层的加热工序在 300°C以上900°C以下的温度环境下进行。
这里，本发明中所说的所谓无定形碳层，是指通过在进行渗碳处理时不 与作为母材的铁系金属材料(l)反应的膜状的上述富勒烯类彼此发生反应
变性而形成的层，是指由在拉曼光谱测定中未观察到来自原来的富勒烯类的 峰的物质构成的层。本发明的无定形碳层优选在拉曼光谱测定中在1200 ~ 1600cm-1附近观测到宽峰的形态。
这里，所谓表面渗碳层(2)，是指通过作为母材的铁系金属材料(1) 的渗碳处理，碳原子浸入固溶而形成的层，具体地，是指以垂直距离计从作 为母材的铁系金属材料(1 )的最表面直到5pm、优选10|im、更优选50|im 内部的范围。另外，所谓"碳浓度比其中心部高"中的"中心部"，是指与表面 渗碳层(2)的叠层方向垂直切断以铁为主要成分的金属材料(10)时的断 面的中心。碳浓度的测定如下进行，即，使用电子探针微区分析器(EPMA), 对切断后采用氧化铝进行了镜面研磨的断面测定碳原子分布。作为碳浓度测 定的方法，可以使用比较中心部的碳浓度和表面渗碳层(2)的碳浓度的点 分析、求出从表面渗碳层(2)到中心部的碳浓度分布的线分析、以及可以 在二维上整体观察碳浓度的分布的面分析中的任一方法。
这里，所谓"渗碳处理工序在30(TC以上900。C以下的温度环境下进行"， 是指用于在作为母材的铁系金属材料(1)的表面上形成渗碳层的加热工序在300。C以上900。C以下的温度环境下进行。
这里，所谓"渗碳处理工序在非活性气氛下进行"，是指用于在作为母材 的铁系金属材料(1)的表面上形成渗碳层的加热处理在以氮气氛或氩气氛 等为代表的非活性气氛下进行。另外，所谓"渗碳处理工序在还原气氛下进 行"，是指用于在作为母材的铁系金属材料(1)的表面上形成渗碳层的加热 处理在以氬气氛或氮/氢气氛等为代表的还原气氛下进行。而且，在本发明中， 从可以在作为母材的铁系金属材料(1 )的表面上形成无定形碳层的观点看， 在非活性气氛下或还原气氛下进行的渗碳处理工序(加热工序)的温度优选 至少为300。C以上。此外，以同样的观点考虑，该上限温度优选为120(TC以 下，更优选为卯0。C以下。
另外，本发明人等为了解决上述第二课题进行了悉心研究，结果发现 在热喷涂法中通过使用特定粒径的富勒烯类，可以以富勒烯类为原料得到碳 膜。
发明效果
按照本发明的第1项，由于使用反应性比木炭等高的富勒烯类作为碳源， 所以能够在比以往更低的温度下进行渗碳处理。如果能够在比以往更低的温 度下实施渗碳处理，就可以抑制晶粒的粗大化，从而可以提高实施了渗碳处 理的铁系金属材料(10)的强度。另外，本发明涉及的渗碳处理的方式只要 是在富勒烯类和作为母材的金属材料(1)接触的形态下进行，就没有特别 限定，因而不使用大型的设备就能够实施渗碳处理。因此，按照本发明的第 l项，可以不使用高价的设备就能够制造，同时可以提供抑制了晶粒的成长 的铁系金属材料(10)。
另外，在本发明的第l项中，如果渗碳处理在300。C以上卯0。C以下的 温度环境下进行，就能够有效地抑制铁系金属材料(10)的晶粒的成长。
此外，在本发明的第1项中，如果对渗碳处理的金属材料实施淬火处理， 就能够控制其结晶组织，从而能够谋求铁系金属材料(10)的高强度化。
另外，在本发明的第1项中，如果在实施了渗碳处理的铁系金属材料(10 ) 的表面上具有富勒烯类变性的无定形碳层，则该无定形碳层与铁系金属材料 (10)的表面的密合性优异，因此能够使该层作为铁系金属材料(10)的表 面保护层发挥作用。
按照本发明的第2项，通过具有碳浓度比其中心部高的表面渗碳层(2 ),
不仅表面被固化，而且存在与最表面的密合性优异的作为表面保护层的无定 形碳层，因此可以提供耐久性优异的铁系金属材料(10)。
另外，在本发明的第2项中，在使用特定粒径的富勒烯并利用热喷涂法 形成无定形碳层时，可以在进行渗碳处理的同时形成无定形碳层。
按照本发明的第3项，由于使用反应性比木炭等高的富勒烯类作为碳源，
因此可以在比以往低的温度下且不使用大型的设备就能够实施渗碳处理。因
此，按照本发明的第3项，可以提供不使用高价的设备就可以抑制晶粒的成 长的铁系金属材料(10)的制造方法。
此外，在本发明的第3项中，如果渗碳处理工序在300。C以上900。C以 下的温度环境下进行，就能够容易地抑制通过本发明涉及的渗碳处理方法制 造的铁系金属材料(10)的晶粒的成长。
此外，在本发明的第3项中，如果进一步对经过渗碳处理工序的金属材 料实施淬火处理，则可以控制金属材料的结晶组织。因此，通过成为该形态， 可以提供能够容易地制造高强度的铁系金属材料(10)的铁系金属材料的制 造方法。
而且，在本发明的第3项中，如果渗碳处理工序在非活性气氛下或还原 气氛下进行，则可以不使用在PVD法或CVD法等中使用的高价的装置，就 能够在铁系金属材料(10)的表面上形成无定形碳层。因此，通过成为该形法。
另外，按照本发明的第4项，不使用真空蒸镀装置这样的高价的设备而 只热喷涂富勒烯类就能够制作平滑的碳膜。即，可以低成本且简易地提供高 品质的碳膜。原料的富勒烯类通过在热喷涂时的能量或热而相互反应，全部 或几乎全部变换成无定形碳。因此，得到的碳膜是几乎完全的无定形碳膜。 该碳膜作为表面保护膜或润滑膜等是有用的。
本发明的这样的作用和益处可以从下面说明的具体实施方式
明确。


是概略地示出本发明的铁系金属材料的形态例的剖面图。 [图2]是示出本发明的实施方式涉及的铁系金属材料的制造方法的工序 图(但是，省略了无定形碳层的表示)。是示出本发明的实施方式涉及的测定铁系金属材料的碳原子和铁 原子的分布状态的结果的谱图的照片。 符号说明
1作为母材的铁系金属材料
2固化层(表面渗碳层) 10铁系金属材料
具体实施例方式
渗碳处理是使金属材料表面固化的表面处理的一种方法，已知有使用木 炭等的固体渗碳法和使用一氧化碳气体或烃气体等的气体渗碳法等。可是， 由于固体渗碳法需要在高温下进行渗碳处理，因此实施了渗碳处理的材料的 晶粒粗大化，存在材料的强度容易降低的问题。另一方面，为了实施气体渗 碳法，需要高价的设备，因此存在渗碳处理所需费用容易增多的问题。因此， 期望在抑制制造成本的同时能够得到高强度的渗碳处理材料的渗碳处理方 法。
本发明人等根据这种观点进行了悉心研究，结果得到如下的发现如果 使用富勒烯类作为碳源，即使在比以往低的温度环境下，也可以对铁系金属 材料实施渗碳处理，从而完成了本发明。
以下，基于附图所示的实施方式，详细地说明本发明。
1.本发明的铁系金属材料
图1是概略地示出本发明的金属材料的形态例的剖面图。如图所示，本 发明的铁系金属材料IO通过对作为母材的铁系金属材料1的表面实施以富 勒烯类为碳源的渗碳处理，在其表面上形成固化层(以下，有时记述为"表 面渗碳层")2。
下面对本发明的富勒烯类、实施渗碳处理的作为母材的铁系金属材料1 和无定形碳层进行说明。 l丄富勒烯类
富勒烯是碳原子形成中空状的封闭壳层结构的碳簇，形成该封闭壳层结 构的可以在本发明中适用的富勒烯的碳原子数没有特别限定，但通常为60 ~ 130的偶数。作为富勒烯的具体例子，除Cso、 C7。、 C76、 C78、 C82、 C84、 C90、 C94、 (:96以外，还可列举具有比它们多的碳的超碳簇(高次0炭素夕，7夕)
等。在本发明中，可适当使用这些富勒烯和上述富勒烯的混合品，其碳原子 数并没有特别限定，但从能够容易制造等观点出发，优选使用富勒烯的混合 品或Qo。另外，也可使用富勒烯类。
本发明中使用的所谓"富勒烯类"，是不仅包含富勒烯，而且还广泛含有 例如加成了取代基或内部含有金属或分子的这样的富勒烯衍生物的概念。为 了方便说明，以下举出富勒烯作为富勒烯类的代表例进行说明。
接着，以下对作为本发明的碳膜原料的富勒烯类和热喷涂碳膜的制造方
法进4于i羊细"i兌明。
成为本发明的碳膜的原料的富勒烯类优选具有特定粒径的颗粒，其范围 是平均粒径为10fim以上5mm以下。特别是在利用热喷涂进行渗碳处理并 形成无定形碳膜时，在本发明的颗粒的平均粒径比lOium小的情况下，由于 热喷涂时的热而燃烧或升华的富勒烯类多。这是因为颗粒质量轻而未因热喷 涂而固着。因此，有不能进行成膜的不良情况。相反，在粒径过大的情况下， 存在输送热喷涂时的粉末时产生问题或者膜不细密这样的问题。
另外，这里规定的富勒烯的平均粒径是将分散在甲醇中的富勒烯的试料 滴加到过滤器上后，用光学显微镜观察，以体积基准求出2500个的平均值。 另外，所谓"颗粒，，，是微小的富勒烯结晶的聚集体，例如，可以通过将溶于 溶剂中的富勒烯蒸发干固或结晶析出而得到。
本发明使用的富勒烯的颗粒可通过各种公知的造粒方法控制其粒径。在 需要大粒径的颗粒时，可通过将粉末压实、成型、粉碎、分级而得到。作为 造粒方法的例示，可举出用例如鼓型的造粒机、造粒机(pelletizer )、压实机 (compactor)或注塑成型等的成型机进行造粒并根据需要进行粉碎、分级的 方法。
1.2.作为母材的铁系金属材料
所谓以铁为主要成分的金属材料(以下，有时记述为"铁系金属材料")， 是除所谓的纯铁以外还含有以合金钢等为主的通常的钢铁材料的概念。在本 发明中，在使用合金钢作为渗碳处理的母材的铁系金属材料(1 )的情况下，
S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 丁i、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等，可以作为由4^、这些元素单质和/或含有这些元素的化合物和不可避 免的杂质制成的合金钢。除此之外，本发明的渗碳处理如果以富勒烯类与作
为母材的金属材料(l)的表面接触的形态实施即可，其形态没有特别限定。 图1示出了在作为母材的铁系金属材料1的表面上形成固化层2的形态， 在本发明中，作为实施使用富勒烯类为碳源的渗碳处理的母材的铁系金属材 料只要是铁系金属材料即可，没有特别限定，作为其具体例子，可举出所谓 的纯铁(也包括除铁以外还含有不可避免的杂质的材料)或合金钢等。在本 发明中，在使用合金钢作为母材的铁系金属材料1的情况下，作为能够添加
至该合金钢中的添加元素的具体例子，可举出C、 N、 P、 S、 Si、 Mo、 Ni、 Cr、 Cu、 Mn、 Zn、 Al、 Ti、 W、 V、 Ta、 Nb、 Co、 Zr、 Hf等。而且，通过 对作为这类母材的铁系金属材料1实施渗碳处理，可以制成本发明的铁系金 属材料10。
1.3.无定形碳层
还可以在图1所示的铁系金属材料10的最表面(固化层2的表面)上 形成无定形碳层(未图示)。该无定形碳层是如下的层，即，未与在进行渗 碳处理时作为母材的铁系金属材料(1 )反应的膜状的上述富勒烯类在300°C 以上的温度环境下彼此反应而变性，由此而形成的层，所述膜状的上述富勒 烯类是在形成固化层2时未被使用而残留的。意味着由在拉曼光谱测定中没 有观察到来自原来的富勒烯类的峰的物质构成的层的本发明的无定形碳层， 只要在拉曼光谱测定中没有观察到来自原来的富勒烯类的峰，其形态就没有 特别限定，但优选在拉曼光谱测定中，在作为无定形碳的特征的1200~ 1600cnf1附近观测到宽峰的形态。
2.渗碳处理的金属材料的结构
本发明的以铁为主要成分的金属材料10是具有如下特征的金属材料， 即，该材料具有碳浓度比其中心部高的表面渗碳层2，并且该材料的最表面 具有无定形碳层。所谓"碳浓度比其中心部高"中的"中心部"，是指与表面渗 碳层(2)的叠层方向垂直切断以铁为主要成分的金属材料(10)时的断面 的中心。所谓表面渗碳层2，是指通过渗碳处理使得碳原子浸入固溶而形成 的层，具体地，是指以垂直距离计从作为母材的铁系金属材料1的最表面直 到lpm、优选10iam、更优选50|im内部的范围。该层的厚度(深度)的上 限为5mm,优选为lmm。另外，所谓"材料的最表面"，是指作为母材的金 属材料l的表面，并不是指无定形碳层的表面。即，作为母材的金属材料l 和无定形碳层的边界面。 以铁为主要成分的金属材料10的中心部和表面渗碳层2的碳浓度的比
较可通过如下所述的方式进行，即，切断铁系金属材料IO,对其断面进行采 用氧化铝的镜面研磨后，使用电子探针微区分析器(EPMA)测定碳原子分布。 此时，还可以使用比较中心部的碳浓度和表面渗碳层(2)的碳浓度的点分 析、求出从表面渗碳层(2)到中心部的碳浓度分布的线分析、以及可以在 二维上整体观察碳浓度的分布的面分析中的任一方法。另外，无定形碳层的 膜厚没有特别限定，为lpm以上，优选为5pm以上。
下面对本发明的铁系金属材料10的制造方法的一例进行说明。
3.铁系金属材料的制造方法
图2是示出本发明的实施方式涉及的铁系金属材料10的制造方法的工 序图。如图所示，本发明的制造方法包括渗碳处理工序S10和淬火处理工序 S20。以下，在富勒烯类中，以富勒烯为代表进行说明。
3.1.渗碳处理工序(工序SIO)
本发明的渗碳处理工序S10包括碳源接触工序Sll和加热工序S12，所 述碳源接触工序Sll是使作为碳源的富勒烯与作为母材的铁系金属材料1, 例如低碳钢的表面接触而制成带有富勒烯的低碳钢的工序；所述加热工序 S12是加热低碳钢从而在其表面形成表面渗碳层2的工序。
(i) 碳源接触工序(工序Sll )
在本发明中，使富勒烯与作为母材的铁系金属材料1 (以下，有时只记 述为"母材，，)的表面接触的方法没有特别限定，只要富勒烯和母材能够接触， 就可以使用任何方法。作为该接触方法的具体例子，可举出将富勒烯粉末撒 在母材表面上的方法、将母材密封埋入到富勒烯粉末中的方法、将压缩成型 后的富勒烯成型体涂抹在母材表面上的方法、将分散或溶解于水或有机溶剂 中的富勒烯喷在母材表面上的方法、使用刷毛等将上述溶解后的富勒烯涂布 在母材表面上的方法、以及利用真空蒸镀在母材表面上形成富勒烯膜的方法 等。
(ii) 加热工序(工序S12)
在本发明中，加热与富勒烯接触的材料的温度只要是能够在母材表面上 形成表面渗碳层的温度即可，没有特别限定，作为其具体例子，上限为900。C , 优选为800。C。如果超过该上限，则消耗多余的能量，是不经济的。另外， 下限可举出300°C,优选为500°C,更优选为55(TC的温度。如果低于该下限，
则渗碳不充分。但是，从防止母材的晶粒粗大化并抑制强度的降低等观点看， 优选在能够形成表面渗碳层的温度范围内尽可能的低温。另外，加热工序的 温度和实施该工序的时间根据作为形成表面渗碳层2的母材的铁系金属材料 1的性质(组成、结晶结构等)或所希望的渗碳深度(上述表面渗碳层的深 度)而不同。但是，高温环境下的长时间的烧成导致晶粒粗大化。因此，从 抑制强度降低等观点看，加热工序的时间优选短时间。
与母材表面接触的富勒烯在加热工序中与母材反应，从而形成表面渗碳 层。可是，很少有与母材表面接触的所有富勒烯均与母材反应，通常只有一 部分反应，剩下的富勒烯不与母材反应而留在母材表面上。另一方面，如果 使环境气氛为氮气氛或氩气氛等非活性气氛、或者氢气氛或氢/氮气氛等还原
气氛，同时使温度为300。C以上，则富勒烯彼此反应而变性，形成无定形碳 膜。因此，如果在非活性气氛下或还原气氛下进行上述加热工序，则会使留 在渗碳处理的金属材料表面的富勒烯反应，从而可形成无定形碳层。这种无 定形碳层由于与铁系金属材料10的密合性优异，所以能够作为铁系金属材 料10的表面保护层发挥作用。
另 一方面，如果在氧气氛或大气气氛等氧化气氛下进行上述加热工序， 由于未与铁系金属材料IO反应的富勒烯燃烧，因此可以制造不具备无定形 碳层的形态的铁系金属材料10。除此之外，例如在非活性气氛下实施加热工 序后，进一步在氧化气氛下实施加热工序，则可以制造具有更厚的表面渗碳 层且不具有无定形碳层的形态的铁系金属材料。
这样，按照本发明，通过使用富勒烯类作为碳源，可以在比以往更低的 温度下进行反应。因此，能够防止由于渗碳处理导致的晶粒粗大化，从而能 够制造具有微细晶粒的渗^^处理材料。因此，按照本发明，能够制造出具有 至今没有的强度/韧性等特性的铁系金属材料10。
3.2.淬火处理工序(工序S20)
在图示的实施方式涉及的本发明的制造方法中，在上述渗碳处理工序 S10之后，还具备淬火处理工序S20。该工序S20至少具备将通过上述渗碳 处理工序S10渗碳处理的材料(渗碳处理材料)进行骤冷的骤冷工序。
作为在常温下具有体心立方结构(bcc结构)的上述母材的铁系金属材 料1的铁氧体相如果被加热到奥氏体化温度以上，则变化为具有面心立方结 构(fcc结构)的奥氏体相。而且，如果使用例如室温左右的水等将被加热
到该奥氏体相区域的母材骤冷，则引起马氏体变换，变化为具有体心四方晶 结构的马氏体相。这样，如果实施将加热到高温的铁系金属材料进行骤冷的 淬火处理，则可维持该材料内部的韧性，同时能够在其表面上形成固化层。
序S20。
这里，上述奥氏体化温度根据材料组成而有所不同。例如，在铁中固溶
有0.8质量％的碳时，加热到800。C左右后，可以通过骤冷(淬火)而使表 面固化。另外，只进行淬火处理，有时材料会脆化。因此，从调整材料强度 和脆性的平衡等观点看，优选根据材料的用途/目的来实施退火处理。在淬火 后进行退火时，作为该退火温度的具体例子，可举出100 700。C等。另外， 在本发明的制造方法中，可反复进行这些淬火处理和退火处理。
另外，在本实施方式的说明中，阐述了在渗碳处理工序S10之后具有淬 火处理工序S20的方式，但本发明并不限定于该方式，也可以是不具有淬火 处理工序S20的方式。但是，从通过渗碳处理使形成的表面层固化等观点看， 优选在渗碳处理工序后具有淬火处理工序的方式。
4.碳膜和碳膜的制作方法
在本发明中，碳膜是利用热喷涂法将上述富勒烯类的颗粒热喷涂在对象 物上而形成的。作为热喷涂法，只要是通常使用的热喷涂方法，就没有特别 限定，但优选以更高速度将粉末成膜的方法，在火焰热喷涂的情况下，优选 高速火焰热喷涂(HVOF)、或者常压下或减压下的等离子体热喷涂。环境气 氛即使是在通常的大气下也没有问题，但为了防止富勒烯的氧化、燃烧，优 选在低氧化气氛下、非活性气氛下或减压下。作为低氧化气氛下，可举出燃 烧排气气体等；作为非活性气氛下，可举出氩、氦、氮等。
膜厚根据用作原料的富勒烯的粒径和膜的用途而有所不同，但优选为 0.5[im lmm、更优选为10|im ~ 300(im的范围。这可以4艮据富勒烯的热喷 涂量来适当调节。
被热喷涂的对象物的材质可使用金属、陶瓷、塑料、玻璃等。热喷涂时 的对象物的温度有由于热喷涂的辐射热等而升温的可能性，但优选从常温到 700°C。超过700。C的情况下，在热喷涂时，富勒烯有升华、燃烧的可能性， 故而不优选。如果为700。C以下，对象物的温度就高，在刚刚成膜后，富勒 烯和对象物表面以及富勒烯彼此进行反应，成为密合性高的碳膜。另外，即
使在对象物的温度低的情况下，可以在热喷涂后，通过在300。C 700。C下将 对象物进行热处理而使残存的富勒烯反应，从而制成碳膜。
在利用拉曼分光法测定制作的碳膜的情况下，在1200 ~ 1600cm"附近观 察到无定形碳的宽峰。完全没有观察到来自富勒烯的峰，或者即使观察到也 很微小。即，本发明中得到的碳膜大体上是由无定形碳构成的无定形碳膜。
富勒烯与纳米簇金刚石或洋葱结构碳(才二才y構造炭素)等的纳米碳材 料不同，由分子形成，其结晶面为面心立方结构。在将比较大的富勒烯的凝 聚体作为原料进行热喷涂时，凝聚体表面的富勒烯升华、燃烧，由于热喷涂 以高速进行，所以凝聚体内部的富勒烯以保持结晶结构的状态到达材料表 面。因此认为富勒烯以高温且高速冲击材料表面时，产生塑性变形，之后， 由于金属面的辐射热而使富勒烯变性，在表面上可以形成光滑的"碳"的厚 膜。另外，应注意本发明中提到的"碳膜"不包括具有纳米簇金刚石或洋葱结 构碳等结构的膜。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，本发明只要不超过其主 旨，就不限定于以下所示的实施例的方式。
1. 试料的准备
通过将冨孝力烯混合品(Nanom mix， "Nanom mix，，是Frontier Carbon才朱 式会社的注册商标。C60为61质量。/。， C70为25质量。/。，除此之外的分子 量高的富勒烯为14质量％)压缩成型为5mmx5mmx30mm大小，得到富勒 烯成型体。另一方面，作为实施渗碳处理的铁系金属材料，使用将纯铁(纯 度为99.99% )切成10mmxl0mmx2mm的大小并采用氧化铝对其表面进行镜 面研磨而得到的铁片。
2. 试料的制作
2.1.试料1 (实施例1 )
通过将富勒烯成型体贴附在铁片表面上形成茶色的富勒烯膜，从而使富 勒烯粘着在铁片表面上。然后，将粘着有富勒烯的铁片放入加热到300。C的 炉内，在氩气氛中，用133分钟升温至700。C，保持3小时后，在停止加热 的炉内冷却10小时。然后，将实施了这样的渗碳处理的铁片取出到炉外， 用醇洗涤该铁片表面，由此制作实施例1的试料1。另外，下面将试料l的
制作工序记为"实施例1的工序"。
2.2. 试料2 (实施例2)
通过与实施例1的渗碳处理材料同样的方法，将与富勒烯接触的铁片放 入加热到300。C的炉内，在氩气氛中，用167分钟升温至800°C，保持3小 时后，通过放入到水(约20)中进行骤冷。然后，用醇洗涤实施了这样的渗 碳处理的铁片表面，制作实施例2的试料2。另外，下面将试料2的制作工 序记为"实施例2的工序"。
2.3. 试料3 (实施例3 )
通过与实施例1的渗碳处理材料同样的方法，将与富勒烯接触的铁片放 入常温的炉内，在氩气氛中，用20分钟升温至600。C,保持l小时后，在停 止加热的炉内冷却l小时。然后，将实施了这样的渗碳处理的铁片取出到炉 外，用醇洗涤该铁片表面，制作实施例3的试料3。另外，下面将试料3的 制作工序记为"实施例3的工序"。
2.4. 试料4 (实施例4 )
将通过与实施例1的渗碳处理材同样的方法接触有富勒烯的铁片放入常 温的炉内，在氩气环境中，用18分钟升温至550。C，保持1小时后，在停止 加热的炉内冷却l小时。然后，将实施了渗碳处理的铁片取出到炉外，用酒
精洗净该铁片表面，制作实施例4的试料4。另外，以下将试料4的制作工 序记述为"实施例4的工序"。
2.5. 试料5 (比较例1 )
通过将石墨粉末涂抹在铁片上，使铁片上附着有石墨。然后，将附着有 石墨的铁片放入加热到30(TC的炉内，以后，通过经过与实施例1的工序同 样的过程，制作比较例1的试料5。
2.6. 试料6 (比较例2 )
通过将石墨粉末涂抹在铁片上，使铁片上附着有石墨。而且，以后通过 经过与实施例2的工序同样的过程，制作比较例2的试料6。
2.7. 试料7 (比较例3 )
通过将石墨粉末涂抹在铁片上，使铁片上附着有石墨。而且，以后通过 经过与实施例3的工序同样的过程，制作比较例3的试料7。 3.结晶结构分析
使用X射线衍射装置(PANalytical公司制造的X，Pert Pro MPD ),在射
线源CuKa、功率40kV-30mA、扫描轴0/26、测定模式Continuous, 测定范围29 = 5~90°、输入宽度(取0込^幅)0.015、计数时间40.5sec 的条件下，分析上述渗碳处理材料表面的结晶结构。
通过上述结晶结构分析，由试料1确认了 a铁和渗碳体(Fe3C)的峰。 即，通过上述实施例1的工序确认了能够制作渗碳处理材料。
另一方面，通过上述结晶结构分析，由试料2观察到了马氏体结构的峰。 即，通过上述实施例2的工序确认了能够制作渗碳处理材料。
另外，通过上述结晶结构分析，由试料3确认了 a铁和渗碳体(Fe3C) 的峰。即，通过上述实施例3的工序确认了能够制作渗碳处理材料。
另外，通过上述结晶结构分析，由试料4确认了 a铁和渗碳体(Fe3C) 的峰。即，通过上述实施例4的工序确认了能够制作渗碳处理材料。
另外，通过上述结晶结构分析，由试料5确认了a铁的峰。即，在使用 石墨粉末作为碳源的上述比较例1的条件下，得不到实施了渗碳处理的铁片。
另一方面，通过上述结晶结构分析，由试料6确认了a铁的峰。即，在 使用石墨粉末作为碳源的上述比较例2的条件下，得不到实施了渗碳处理的 铁片。
此外，通过上述结晶结构分析，由试料7确认了a铁的峰。即，在使用 石墨粉末作为碳源的上述比较例3的条件下，得不到实施了渗碳处理的铁片。
即，由上述结晶结构分析结果可确认，采用本发明，通过使用富勒烯作 为碳源，可在比以往更低的温度(550°C、 600°C、 700°C、 800°C )下实施渗 碳处理。
4.拉曼光语测定
使用拉曼分光装置(日本分光公司制造的NR-1800 ),在激发波长Ar 514nm、测定时间60secx2次、分解能约14cm"的条件下，测定试料3 和试料6的最表面的拉曼光谱。另外，试料3的表面没有金属光泽，变为黑 色。与此相反，试料7在用醇洗涤时，石墨剥落，表面看到金属光泽。
通过基于上述拉曼分光装置的拉曼光谱测定，试料3中未观察到富勒烯 的峰，在1200~ 1600cm"附近观察到无定形碳的宽峰。即，通过上述实施例 3的工序，确认了可以在渗碳处理材料的最表面形成无定形碳层。
另一方面，通过基于上述拉曼分光装置的拉曼光语测定，试料7中未观 察到无定形碳的峰。即，在使用石墨粉末作为碳源的上述比较例3的条件下，
得不到具有无定形碳层的铁片。 5.元素分布分析
使用电子探针微区分析器(EPMA、 JEOL公司制造的JXA-8100 ),在电 子枪使用W发射器、加速电压15kV、照射电流20nA、电子束直径ljim 的条件下，进行试料3的元素分布分析。结果如图3所示。
切断试料3，对断面进行氧化铝研磨后，进行基于上述EPMA的元素分 布分析，如图3所示，碳从最表面浸入到约100)im的深度。即，通过上述 实施例3的工序，确认了在600。C这样的低温下进行渗碳至100)im。
试料8 (实施例5 )
将富勒烯颗粒作为原料，在氩气氛下，在不锈钢SUS304表面上进行 DC电弧等离子体热喷涂。通过热喷涂，不锈钢表面变色。另外，富勒烯颗 粒使用将富勒烯混合品(C(3o为60质量％, C7Q为22质量。/。，除此之外的分 子量高的富勒烯为18质量％)溶解于1,2，4-三曱基苯中后，滴加曱醇，通过 结晶析出成为球状的凝聚体而制成的颗粒。该富勒烯混合品的平均粒径为 18)im。富勒烯混合品的平均粒径是使之分散于曱醇中后，滴加过滤器上， 以体积基准求出用光学显微镜观察的2500个的平均的值。
使用拉曼分光装置NR-1800 (日本分光公司制造)，在激发波长Ar 514.5nm、测定时间60secx2次、分解能约14cm^的条件下，对该不锈钢 的表面进行拉曼光语的测定。结果没有观察到富勒烯的峰，取而代之在 1200~ 1600cm"附近观察到无定形碳的宽峰，可以确认在不锈钢表面上形成 了无定形碳膜。
试料9 (实施例6 )
作为富勒烯颗粒，使用如下获得的颗粒用成型机将实施例5的富勒烯 颗粒成型为板状后，使用粉碎机粉碎，利用筛子取出150pm以上500nm以 下的颗粒。平均粒径为320|im。除使用该颗粒作为原料以外，用与实施例l 同样的方法进行热喷涂，不锈钢表面变色。
与实施例1同样地对该不锈钢表面进行拉曼光i普的测定，没有观察到富 勒烯的峰，取而代之在1200 ~ 1600cm-1附近观察到无定形碳的宽峰，可以确 认在不锈钢表面上形成了无定形碳膜。 (比较例4 )
除使用石墨作为原料以外，采用与实施例1同样的方法进行热喷涂。与
实施例5同样地对该不锈钢表面进行拉曼光谱的测定，没有观察到无定形碳 和石墨的峰，确认了石墨完全没有在不锈钢表面上成膜。
(t匕專交侈'j 5 )
除使用粉碎机将实施例5的富勒烯颗粒粉碎后得到的材料作为富勒烯颗 粒以外，采用与实施例1同样的方法进行热喷涂。使用的粉碎的富勒烯颗粒 的平均粒径为2jum。与实施例1同样地对热喷涂后的不锈钢表面进行拉曼光 语的测定，没有观察到无定形碳和石墨的峰，确认了在不锈钢表面上完全没 有成膜。
从权利要求和整篇说明书中领会到的发明主旨或思想的范围内，可进行适当 变更，必需理解为经过这种变更的渗碳处理的金属材料以及该金属材料和碳 膜及其制造方法仍然包含在本发明的技术范围内。
虽然使用特定的方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白只要 不脱离本发明的意图和范围就能够进行各种变更和变形。另外，本申请基于 2005年3月25日才是出申请的日本专利申请(特愿2005-089933 )、 2005年3 月25日提出申请的日本专利申请(特愿2005-089933 )、 2005年3月25日 提出申请的日本专利申请(特愿2005-089933 )，并引用了其全部内容。
工业实用性
按照本发明，能够提供不使用高价设备，并且在几乎不引起晶粒成长的 低温区域实施了渗碳处理的金属材料和该金属材料的制造方法。
权利要求
1.一种以铁为主要成分的金属材料，其表面通过使用富勒烯类为碳源的处理而进行了渗碳处理。
2. 权利要求1所述的以铁为主要成分的金属材料，其中，上述渗碳处 理在300。C以上900。C以下的温度环境下进行。
3. 权利要求1或2所述的以铁为主要成分的金属材料，其中，在上述 渗碳处理后还实施淬火处理。
4. 权利要求1 ~ 3中任一项所述的以铁为主要成分的金属材料，其中， 在渗碳处理的上述表面上具有上述富勒烯变性的无定形碳层。
5. —种金属材料，其以铁为主要成分，其中，该材料具有碳浓度比其 中心部高的表面渗碳层，而且在该材料的最表面具有无定形碳层。
6. 权利要求1 ~5中任一项所述的以铁为主要成分的金属材料，其中， 作为上述富勒烯类，使用平均粒径10(im 5mm的富勒烯类的颗粒作为原料。
7. —种以铁为主要成分的金属材料的制造方法，其中，具有使用富勒 烯类作为碳源的渗碳处理工序。
8. 权利要求7所述的金属材料的制造方法，其中，上述渗碳处理工序 在300。C以上900。C以下的温度环境下进行。
9. 权利要求8所述的金属材料的制造方法，其中，在上述渗碳处理工 序后还实施淬火处理。
10. —种碳膜，其中，使用平均粒径10lim 5mm的富勒烯类的颗粒作 为原料，并利用热喷涂法而成膜。
11. 一种碳膜的制作方法，其中，使用平均粒径10pm 5mm的富勒烯 类的颗粒作为原料，并利用热喷涂法而成膜。
全文摘要
本发明提供一种不使用高价的设备，并且在几乎不引起晶粒成长的低温区域实施渗碳处理的金属材料和该金属材料的制造方法。通过使用富勒烯类作为碳源的处理，制成其表面层(2)进行了渗碳处理的以铁为主要成分的金属材料(10)。
文档编号C23C8/66GK101189356SQ200680017389
公开日2008年5月28日 申请日期2006年5月18日 优先权日2005年5月18日
发明者吉见享佑, 新实高明, 松尾武士, 铃木光雄 申请人:三菱化学株式会社;弗罗蒂尔碳元素公司