高色泽金刚石的制作方法

文档序号:3405167阅读:561来源:国知局

专利名称::高色泽金刚石的制作方法高色泽金刚石
背景技术
本发明涉及适于包括高色泽等级宝石在内的光学应用的高色泽CVD金刚石。特别地,本发明涉及一种添加包括第二杂质原子类型的气体源以抵消由于在CVD合成气氛中存在第一杂质原子类型而引起的对色泽的有害影响的方法。上述的方法可被应用于单晶金刚石和多晶金刚石生产中,尤其适用于单晶金刚石生产。在本申请中提及到的所有文献将以参考形式引入。当前通过CVD在基材上沉积诸如金刚石之类的材料的方法已经在专利文件和其他文献著作中有着广泛的记载。当金刚石在基材上沉积时,所采用的方法通常是提供一种气体混合物,其在解离时,可以提供原子态的氢或卣素(如F,Cl)和C或含碳自由基和其他活性物质,如CH"CFx,其中x可以为1-4。除此之外,含氧源,含氮源和含硼源也可以存在。氮可以以多种形式引入合成等离子体中,如N2,冊3空气和N晶。在许多工艺中,氦气,氖气或氩气等惰性气体也要加入其中。因此,一种典型的源气体混合物包括烃CxHy(其中x与y可以分别为1-10),或卣代烃CxHyHalz(其中x与z可以分别为l-10,y可以为0-10),和任选加入的一种或多种下列物质C0x(其中x可以为0.5-2),02,H2,N2,NH3,B2H6和惰性气体。每种气体可以其天然同位素比例存在,或相对同位素比例可以人为加以控制。例如,氢可以氘或氚形式存在,碳可以"C或"C形式存在。可以利用多种能量源使源气体混合物解离,如微波,RF(射频)能,火焰,热丝或射流基技术,进而如此生成的反应性气体物质沉积在基材上并且形成金刚石。单晶CVD金刚石可以有一系列的应用,包括电子元件及高精度l46光学仪器。可以针对每种应用对该金刚石进行特定的制备,但是如此做对合成工艺的细节和生产材料的成本带来很多局限。在国际申请wo01/96634中记载了一种适用于电子应用的高纯度金刚石的合成,该合成由于在沉积过程的气相中杂质含量低,所以在随后的固相中显示出低的吸收,因此适合于"高色泽"金刚石的生产(也就是说,材料的吸收接近于零杂质金刚石理论极限,因而典型地提供了色泽相当于天然金刚石D至好于K的色泽等级的色泽,其中所述的色泽等级依据的是美国宝石学院(GIA)的色泽分级标准,参见"DiamondGradingABC,,,V.Pagel-Theisen,第9版,2001年,第61页)。但是,提供实现在该发明方法中使用的低水平氮所需的控制程度存在经济上的障碍。美国宝石学院(GIA)的色泽分级标准是得到最广泛应用和理解的金刚石色泽分级标准,如表1所示。表1摘选自"DiamondGradingABC,TheManual",VerenaPage卜Theisen,2001年第9版,RubinandSonn.v.Antwerp,Belgium出版,第61页。色泽是通过与标准值的比较确定。这种对金刚石色泽的确定是一个主观过程,并且仅仅可以可靠地由本领域熟练技术人员承担。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*对于小于0.47ct的圆钻无色美国宝石学院(GIA)的净度分级标准是最广泛应用的净度分级标准,如表2所示。表2摘选自"DiamondGradingABC,TheManual",VerenaPage卜Theisen,2001年笫9版,RubinandSonn.v.Antwerp,Belgium出版,第61页。该标准综合考虑到了一颗切割金刚石内部和外在所存在的瑕疵。特别需要指出的是这种检验是在IO倍率的放大镜或珠宝观察镜的辅助下通过一个有经验的分级师对所查到的缺陷的类型进行恰当的区分。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>"高净度"一词来表示表2中至少SI1级的净度,优选至少是VS2级的净度。美国宝石学院(GIA)的金刚石珠宝分级系统已经是被广泛应用的珠宝分级标准,并被认为是权威的分级标准。本申请中所有的宝石色泽等级都是基于GIA的分级标准,和其他的宝石性能如净度等指标也是参照GIA分级系统。对于一颗给定品质的金刚石,如一种具有吸收特性的材料,宝石的色泽也是随着切割过程中尺寸的不同而不同,随着得到的宝石变大,其色泽也随之变差(在字母表中朝向Z)。为了能使色泽规律作为一种材料的特性加以应用,则进一步的修正所切割宝石的尺寸和类型则是很必要的。在本说明书中所给出的所有GIA色泽等级都是基于O.5ct标准的球形切割的宝石,另有说明的除外。与深色的高纯度层的生产过程相比较而言,有色宝石的合成的过程中添加了经过严格控制的量的杂质,这已经被公开号为W003/052177和W003/052174的专利文献所记载。这些技术提供了制造CVD金刚石层和具有一系列色泽,尤其是具有蓝色和褐色的CVD金刚石宝石的方法。氮是在CVD金刚石生产过程中一种非常重要的掺杂物。其含量范围的大小对于决定材料的色泽和品质都起着至关重要的作用,这已经在前述的文献中强调过。氮气是很普遍的,它是构成大气的主要物质,也是常见的气体气氛中的主要污染物,即便是那些所谓的"高纯度"气体气氛。如果应用W001/96634中所记载的方法来生产高色泽金刚石,则从混合的气体气氛中将所含的氮气除去以达到生产标准的花费是高昂的,其高成本将被追加在最终产品中。因此确定其他的具有高杂质耐受性的合成方法是很值得期待的,这种方法应当更适合生产具有致密层的高色泽宝石和其他光学设备。金刚石中包含单取代形式的氮,其具备足够的浓度以至于表现出显著的分光镜特性,这样的金刚石称之为Ib类金刚石。所述的分光镜特性包括一个在270nm处的最大吸收系数和一个随着吸收系数在近似300nm至500nm之间变化而逐渐降低的长波长,并具有一个在约365nm附近处的宽吸收谱带信号。这些特征可以在图1中高温高压金刚石的Ib型吸收光镨如A光镨中可以看到。尽管在紫外光谱中单取代形式的氮对吸收光语的影响最大,但其也有一个较弱的吸收峰延伸至可见光区,这就影响了Ib级金刚石的色泽,使其呈现黄色或褐色。在包含单取代形式的氮的常见的氮气气氛情况下的同质外延的CVD金刚石的紫外光/可见光吸收光镨的特性已经在前面有所叙述。除了单取代形式的氮之外,同质外延的CVD金刚石的合成气氛中也包含一些空心氮。当N-V中心呈现电中性[N-vr时,在575nm处就会出现一个带有零镨带线的吸收峰。当N-V中心呈现负电性[N-vr时,在637nm处就会出现一个带有零镨带线的吸收峰,并且一个声子镨带的联合体就会在约570nm处出现最大吸收峰。在常温条件下,这两种电荷情况下的N-V中心吸收带可以并入一个从约500nm-640nm的宽镨带中。这个吸收光谱谱带在可见光谱的黄色光区,当其比较强时,晶体可以呈现出补足的粉红色/紫色。在存在氮的气氛下生长出来的低质量同质外延CVD金刚石的紫外/可见吸收光语,也可以是从红色光区到蓝色光区并进入紫外光区这一区域内逐渐增长的。其可以导致散射。这种光谱除了那些与单取代形式的氮有关之外,一般没有什么其他的特点。这些光谱会带来一种并不受欢迎的褐色,这类金刚石也通常包含明显可见的石墨内容物。还包含其他组分的氮气气氛下生产的高质量同质外延CVD金刚石的吸收光镨在自然条件下是不存在的,HPHT合成金刚石或低质CVD金刚石。其具有两个集中于约350nm和510nm处的宽谱带。处在约350認位置的谱带是明显不同于普通的Ib型金刚石光谱谦带的,随着单取代形式氮的中心浓度饿不同,其普通的Ib型金刚石的吸收谱带在一定程度上也有所扭曲。同样地,集中于约510nm处的谱带也会与负电性的N-V中心吸收谱带相交叠,其可见吸收谱带也与单取代形式的氮相关。不同种吸收光i瞽的交叠可以引起在约350nm和510nm处的i脊带,并引起吸收光谱的宽肩效应而是最大的区别。在波长为400nm至600nm之间的光语范围之中,可以敏锐的观察到细小的差异,此时这些对吸收的贡献因素则对金刚石的相对吸收系数有着非常重要的影响。因此它们对金刚石的感知色泽起着非常重要的作用。这些光语镨带的位置和宽度是可有不同的。可以通过对光语曲线的二次微分很容易的得到最高点的位置。根据当前发明所记载的方法,在缺乏任何第二混杂物并在氮气氛条件下生产的同质外延CVD金刚石的吸收光谦可以拆析成如下近似组分1)吸收系数为270nm的单取代氮一般的范围在0.4cnf'至10cm一1之间,吸收系数为425mn—般的范围在O.04cm—!至1cnT'之间。2)集中于3.54eV(350nm)+/-0.2eV的吸收谱带具有为约1eV的FWHM,这使得该吸收光谙的中心区通常位于1cm—'至8cnf'之间。3)集中于2.43eV(510nm)+/-0.4eV的吸收谱带具有为约1eV的FWHM,这使得该吸收光谱的中心区通常位于0.2cn^至4cn^之间。4)具有标准吸收系数(cm,组分的存在会使一个微小余波的存在,也即由于以下形式物质的存在而具有一个波长cx(波长单位是微米)3,其中c〈0.2,处于510nm的组分使得光谱通常小于1.5cnf1。表1为褐色CVD金刚石层(B曲线)的吸收光镨曲线,其组分是可以被拆析的。光谱分析的第一步是减弱Ib型HPHT合成金刚石(A曲线)的光谱,减弱至其残余波谱已经表现不出270nm处的特征。残余波谱可以被拆析成cx入-s组分(C曲线)和上面的两个交叠谱带(D曲线)。已经发现,经过一系列不同过程而生长的CVD金刚石的紫外光或可见光语形态可以通过上述组分的总和很好地加以说明,只是在不同的情况下个各组分有着不同的权重因数。为了更清楚地说明光谱的形状,以下述方式给出了不同组分的贡献程度。270nm:Ib型组分的270nm吸收系数峰值用一个与具有270nm两侧特征的Ib型光镨曲线相连接的倾斜基线来表征,该曲线伸展到约235nm至325nm范围之外。350nm镨带此语带的吸收系数贡献峰值。510nm镨带此语带的吸收系数贡献峰值。斜度cxx-3组分对在510nm处的吸收系数的贡献。本申请所涉及的附图描述如下图l是一种橙褐色的CVD金刚石层的紫外/可见光吸收光镨的光语分解,表示一种典型的在氮气存在下而未采用本申请中的方法合成的CVD金刚石层。光镨A表示典型的Ib型HPHT合成金刚石,光i普B表示的是橙褐色CVD金刚石的原始光镨,光傳C表示一个具有(波长)—3依赖关系的光谦组分,光谱D表示一个由两个宽吸收语带组成的光镨组分;图2表示一个在77K记录的785nm激光激发的硅掺杂CVD钻石样品的光致发光光镨;和图3为在实施例7中描述的样品的低放大倍数光学显微图像。发明的详细描述在第一实施方案中,本发明提供一种生产高色泽CVD金刚石层的方法,f斤述方法包括(i)提供基材;(ii)提供CVD合成气氛,该气氛中存在包含第一杂质原子类型的第一气体,该第一杂质原子类型对所生产的金刚石层的色泽具有有害影响;和(iii)向该合成气氛中加入包含第二杂质原子类型的第二气体,其中第一和第二杂质原子类型是不相同的;选择第二杂质原子类型的类型和量以减少由第一杂质原子类型引起的对金刚石色泽的有害影响,从而生产具有高色泽的金刚石层;并且第一和第二杂质原子类型独立地是氮或在元素态下在常温和常压下为固体的原子。以此方式,本申请中的方法能够提供一种具有高色泽CVD金刚石层,其中合成气氛包括一种具有第一杂质原子类型的气体,该第一杂质原子类型阻碍了高色泽金刚石的生成。例如,在合成气氛中含氮气体的存在通常会使合成的金刚石具有黄色或褐色,而在合成气氛中含硼气体的存在通常会使合成的金刚石具有蓝色。本申请中的"高色泽"这一术语是以两种不同的方式予以定义,取决于金刚石材料的形式和其应用的领域。此处使用的"高色泽"的定义最适用于合成的金刚石层的形式及其应用。当金刚石为圆钻形式时(即当金刚石为宝石形式时),常常使用GIA的色泽分级标准。当金刚石为板状等形式时以用于技术应用,材料通常依据其吸收特性给予定义。吸收特性用来定义多晶金刚石。因此,当发明中的金刚石层为宝石形式时,"高色泽"这一措辞通常是指对于O.5ct圆钻,采用上述美国宝石学院(GIA)色泽分级标准中"K"级以上的色泽。所述的色泽等级确定是通过资深的金刚石分级师认为其为几乎无色或无色从而做出的。金刚石可以具有高于J级,优选高于I级,优选高于H级,优选高于G级,优选高于F级或优选高于E级的色泽。本发明中金刚石层具有的"非常高色泽,,是指在0.5ct圆钻条件下依据GIA宝石金刚石色泽分级标准为D级到F级的色泽。对于本发明中的在技术上的应用和多晶金刚石层,"高色泽"一词通常用来定义当在常温下测量时材料的大部分体积在下述电磁波谱的近紫外和可见光部分(其波长为约27Gnm-800nm)中的特定波长处,具有至少一种下述的吸收系数(i)在270nm处,小于2.9cm—1,优选小于1.9cm—、优选小于1.0cm1,优选小于0.40cm_1;(ii)在350nm处,小于1.5cnf〗,优选小于0.90nm—、优选小于0.50cnf1,优选小于0.20cnf1;(Hi)在520nm处,小于0.45cm—1,优选小于0.30cnf1,优选小于O.14cm—'优选小于0.06cm—1;和(iv)在700nm处,小于0.18cm—1,优选小于0.12cm—1,优选小于0.06cnf1,优选小于0.03cm—1。本发明中的材料在720nm-750nm处可具有尖锐的吸收特征,但这对于金刚石色泽的影响是极小的因此不受上述定义的限制。为了得到吸收系数,应该首先从所测量的吸光光谱减去反射损失。在减去反射损失的时候,很重要的是考虑到反射系数的光谱依赖性。这可以从F.Peter在Z.Phys.15,358-368(1923)中记载的金刚石折射率的波长依赖性上得出。应用所记载的和反射损失依赖性的应用于在平行边板折射指数的标准公式,可以计算出作为波长函数的反射损失对表观吸光度的作用,并且将其从所测量的光镨中减去以使得吸收系数光谱计算得更准确。可选择地,"高色泽"还可以采用本说明书后续将阐述的CIELAB色系予以定义。该色彩模型体系允许由吸收光傳确定色泽等级。在此使用的术语"大部分体积"的意思是金刚石层的至少50%,优选是至少55%,优选至少60%,优选至少70%,优选至少80%,优选至少90%,优选至少金刚石层的95%。上述的第二气体被故意添加到CVD金刚石合成气氛中。优选地,以受控方式添加该第二气体。可以控制第二气体的存在,使得第二气体的浓度稳定在多于20%,优选多于10%,优选多于3%。不受任何特定理论限制,认为第二杂质原子类型抑制了第一杂质原子类型,如果不存在第二杂质原子类型的话,在生长表面上的粗糙化作用。通过保持生长表面的平滑,使得宽范围缺陷的产生被抑制,否则缺陷就会降低金刚石的色泽等级。将包含一种杂质原子类型的气体源(例如氮)添加到单晶CVD金刚石合成过程中,可以改变在金刚石生长表面上发生的反应,其方式使得表面粗糙度增加,赋予表面更大的引入缺陷的倾向。当在{100}表面上的不同区域内杂质催化新的金刚石层的成核作用时,尤其是这个样子,这就导致了大台阶面(microstep)的形成所述大台阶面由具有倾斜凸起的平台构成,其提供不同类型的用于引入缺陷的场所,如在Martineau等,Gems&Gemology,40(1),2(2004)中所描述的那样。存在很多种可能潜在地被包含的缺陷。例如,单取代的杂质缺陷可能被引入。这些涉及用一个杂质原子取代一个碳原子。而氢总是存在于CVD生长环境中并可能独自或与一种或更多种杂质原子一起被引入。空位(金刚石晶格中的未被占据位置,其通常是应该被一个碳原子所占据)可能会与一个或多个毗邻的杂质原子结合在一起(如氮-空位缺陷),其与一个或多个氢原子结合在一起(如空位-氩复合物)。一些缺陷复合物包括杂质原子,氢原子和空位(如氮-空位-氢复合物)。空位簇可以在存在或不存在键合氢的情况下形成,并且在某些情况下其可以与杂质原子相结合。一旦表面粗糙化,发现宽范围缺陷的引入通常会给材料的光电性能带来不利的影响。例如,某些缺陷可能会给材料带来不利的光学性能,因为它们会在例如可见光语区域吸收如可见光。由于降低了载流子的迁移率和寿命,它们会降低材料的电子性能。据认为以下一般性原理构成了本发明的基础包含第一杂质原子类型的气体源的有害影响可以通过添加包含第二杂质原子类型的气体源来予以抑制,所述第二杂质原子类型抑制第一杂质原子类型在不添加第二杂质原子类型的情况下使生长表面粗糙化的作用。通过抑制表面的粗糙化,第二杂质的添加也抑制了可能导致所生长的材料性能下降的上述宽范围缺陷的引入。在两种杂质原子类型同时存在的情况下,在光滑表面发生生长,这两种杂质原子类型也通常会被引入,但其发生的效率低于在粗糙表面上生长所观察到的情况。但重要的是作为添加第二杂质原子类型的结果,当生长发生在光滑表面上时,根本观察不到上面所提及的很多缺陷(如空位簇和与氢相关缺陷)。其结果是两种杂质原子类型在可测量的适中浓度下可以引入到金刚石材料中,但是不存在能够给所生产的金刚石层的性能如光学传导性带来强烈有害影响的宽范围缺陷。据认为本发明的方法还可能基于第二个一般性原理,其中两种杂质原子类型是以相互补偿的方式被引入。同样地,上述两种杂质原子类型也是经过选择的,所以在金刚石层中特定浓度范围之内,它们并没有对材料的所需性能产生实质性的不利作用。依据现有技术中的教导,可以假设这将排除来自使用氮气的补偿的任何益处,使用氮气通常是与降低产品色泽等级和其他性能的一系列缺陷相关的。然而根据上面提及的第一个普遍性原理,缺陷可以通过第二杂质原子类型的加入而减少,同时在两种杂质原子类型之间的补偿效应也是其额外的益处。其部分原因在于一种杂质原子类型补偿了在另外一种原子不存在时的影响,反之亦然。补偿作用可以通过氮和硼的例子加以阐述。通过它们自己取代的氮原子和硼原子分别给金刚石带来了黄/褐色和蓝色。然而本申请的发明人已经发现当两者以近似的浓度同时存在时,其结果是可以得到无色的材料,这是由于取代氮的缺陷给与取代硼原子缺陷以电子,并且所得到的离子化缺陷不产生显著的光学吸收。对于所给出的一组生长条件(如基材温度,压力和等离子体温度),石合成工艺可以忍耐的氮的临界浓度。然而所述氮的临界浓度非常之低以致于花费了相当多的时间和费用使氮的浓度达到临界浓度以下,以避免缺陷的引入影响材料的光学和其他性能。本申请的发明人还发现,在生长气体中加入一种第二杂质原子类型(例如硼或硅)可以显著地将氮的临界浓度增加到可以在对氮的消除给予相对小的关注时的合成气氛中存在的水平。这使得金刚石可以在相对高氮浓度的条件下进行生长而且并不降低其光学和其他性能,否则的话就会因为缺陷(如空位簇和与氢相关缺陷)的引入而产生相反的结果。此外,令人惊讶地发现,即使氮原子和第二杂质原子类型可能显著引入到生长的金刚石中,这种情况也是可能发生的。现有技术(W02005/061400)中已知,为了使单晶CVD金刚石带有一个"标签"(其可能是产地标记或指紋标记),故意地在CVD单晶金刚石的合成气氛中加入某种掺杂剂。选择掺杂剂,使得产地标记或指紋标记是不可以轻易地就被觉察到或说是不能在正常观察状态下对金刚石材料的可感知质量有影响的,但是其在特定条件下,如在光源或辐射或特定波长的照射下,是可以被发觉的。相反,本发明涉及使用一种第二杂质原子类型来抵消在CVD金刚石合成气氛中存在的第一杂质原子类型对色泽的有害影响。以此方式,本发明使得能够制备高色泽CVD金刚石,即使CVD合成气氛中包含大量第一杂质原子类型,所述第一杂质原子类型在不存在第二杂质原子类型时可导致产生不具有高色泽的金刚石。其优点在于,仅仅通过添加特定类型和量的第二原子类型,省去了从金刚石生长的气氛中除去已知对其色泽具有有害影响的杂质原子类型的专门步骤。因此,CVD金刚石的合成也就可以更加简化,在时间和成本上也更为有效。通过本发明的方法所生产的CVD金刚石层可以是单晶。作为选择地,CVD金刚石层也可以是多晶的。多晶CVD金刚石层在现有技术中是已知的。它们通常在非金刚石基材(如硅,碳化硅,鴒,钼和其他碳化物形成金属)上生长。由多重随机定位和定向核的生长与其中生长速率随着晶体方向改变的机理相结合,导致了多晶层的形成,在该多晶层中晶粒的生长方向或多或少都是沿单晶方向排列的(例如平行于<100>或<110>),但是随机定向垂直于生长方向(如在层的平面上)。这样的盘形被本领域技术人员称之为带有"金属紋理"。作为选择地,CVD金刚石层也可以是异质外延的。异质外延CVD金刚石层在现有技术中是已知的。它们通常是生长于非金刚石材料(包括硅,碳化硅,钛酸锶和铱)的单晶基材上。在基材和CVD金刚石层之间通常采用复合夹层结构以控制张力和减少热膨胀不匹配所带来的影响。异质外延金刚石层的核最初与基材以特定取向关系形成,然后生长为或多或少具有相同晶体取向的金刚石"域",通常与单晶基材的方向具有明确的关系。该域通常被低角度边界隔开。已有报道称几十微米厚度的层具有数百微米的横向尺寸的域。在本发明的方法中,第一杂质原子类型优选为氮,第二杂质原子类型选自硅,硼,磷或硫。这样,包含硅,硼,磷或硫杂质原子类型的气体源的添加抵消氮(在不添加上述气体源情况下)对金刚石色泽造成的有害影响。更优选地,第二杂质原子类型是硅,并因此硅杂质原子抵消氮杂质原子对金刚石色泽造成的有害影响。或者第二杂质原子类型是硼,并因此硼杂质原子抵消氮杂质原子对金刚石色泽造成的有害影响。作为选择地,,第一杂质原子类型是硅,硼,磷或硫,而第二杂质原子类型为氮。这样,包含氮杂质原子的气体源的添加抵消硅,硼,磷或硫对金刚石色泽造成的有害影响。更优选地,第一杂质原子类型为硅,并因此氮杂质原子抵消硅杂质原子对金刚石色泽造成的有害影响。作为选择地,,第一杂质原子类型为硼,并因此氮杂质原子类型也可以抑制硼杂质原子类型对金刚石色泽造成的有害影响。第一或第二杂质原子类型为氮的情况下,该第一或第二气体可以是任意含氮的气体物质,包括N2,冊3(氨),N晶(肼)和HCN(氰化氢)。优选地,第一或第二气体是N2,冊3或N晶。优选第一或第二气体是N2或NH3;优选第一或第二气体是N2。合成气氛中的氮是以分子态的氮之几份(ppb)来计算的。因此,以分子氮(N》加入的100ppb的氮就等于200ppb的氮原子或200ppb的氨(NH3)。对于不同于氮的杂质添加物,以ppm或ppb来表示的气相浓度是指在合成气氛中作为优选气体物质添加的杂质的浓度。当第一或第二杂质原子类型为硼时,第一或第二气体优选是B2H6,BC1或BH"优选该第一或第二气体是B2H6。当第一或第二杂质原子类型为硅时,第一或第二气体优选是SiH4或SLH6,优选该第一或第二气体是SiH"当笫一或第二杂质原子类型为硫时,第一或第二气体优选是H2S。当第一或第二杂质原子类型为磷时,第一或第二气体优选是PH3。对于硅,硼,」琉和磷而言,如果除优选的物质(即B2H6,SiH"H2S和Piy之外的气体物质用于添加杂质原子类型到合成气氛中,则加入的分子态的杂质原子类型的原子数量在确定该物质在合成气氛中的浓度时就必须加以考虑。该杂质原子类型以气态形式加入到合成气氛当中。尽管除了氮之外,所有杂质原子类型都以单一元素固体的形式加入是有可能实现的,但却是非常难以(如果不是不可能的话)精确和可重复地控制这些添加物的比率。例如,已经通过将固态的硼暴露于合成气氛,从而添加硼;同样的方式适用于硅,其中使用固体源。但是,在本发明的方法中采用的是杂质原子类型的气体源,这是因为杂质原子类型的气体源可以高纯度制备,可以被载气从重量上稀释,并且可以在生长后进行分析以准确地测定其精确浓度。在气体浓度已知的情况下,精确的可重复的添加物就可以利用气体计量设备如流量控制器进行添加。该第一杂质原子类型可以是氮,第二杂质原子类型可以为硫。第一杂质原子类型可以是氮,第二杂质原子类型可以是磷。第一杂质原子类型可以是硫,第二杂质原子类型可以是氮。第一杂质原子类型可以是磷,第二杂质原子类型可以是氮。第一杂质原子类型可以是磷,第二杂质原子类型可以是硫。第一杂质原子类型可以是硫,第二杂质原子类型可以是磷。第一杂质原子类型可以是硼,第二杂质原子类型可以是硅。第一杂质原子类型可以是硅,第二杂质原子类型可以是硼。第一杂质原子类型可以是硼,第二杂质原子类型可以是磷。第一杂质原子类型可以是磷,则第二杂质原子类型可以是硼。第一杂质原子类型可以是硼,则第二杂质原子类型可以是硫。第一杂质原子类型可以是硫,则第二杂质原子类型可以是硼。第一杂质原子类型可以是疏,第二杂质原子类型可以为磷。第一杂质原子类型可以是磷,第二杂质原子类型可以是硅。第一杂质原子类型可以是硅,第二杂质原子类型可以为硫。第一杂质原子类型可以为硫,第二杂质原子类型为硅。杂质原子类型从合成气氛中引入到固态金刚石中高度依赖于合成过程的精确细节。这些物质已经在现有技术中有过详尽的描述并已为本领域技术人员所熟知。影响引入水平的参数包括提供杂质原子类型的分子物质的性质,合成气氛的温度,合成气氛的压力,基材的表面温度,表面的结晶性质和合成系统的气体流动条件。在第一或第二气体源包含氮的情况下,在合成气氛中含氮气体的浓度可能大于300ppb,大于500ppb,大于600ppb,大于1ppm,大于2ppm,大于3ppm,大于5ppm,大于10ppm,大于20ppm,大于30ppm。含氮气体的浓度范围可以是从300ppb至30ppm,500ppb至20ppm,600ppb至10ppm,1ppm至5ppm或2ppm至3ppm。当第一或第二气体源包含硼的情况下,在合成气氛中含硼气体的浓度可以大于O.5ppb,大于l.Oppb,大于2ppb,大于5ppb,大于10ppb,大于20ppb,大于50ppb,大于0.1ppm,大于0.2ppm。在合成气氛中含硼气体的浓度范围可以是从0.5ppb至0.2ppm,可以从1.0ppb至0.1ppm,可以从2ppb至50ppb,可以从10ppb至20ppb。在合成气氛中含硼气体的浓度可以小于1.4ppm,或小于0.1ppm,或小于O.05ppm。当第一或第二气体源包含硅的情况下,在合成气氛中含硅气体的浓度可以大于0.01ppm,或大于0.03ppm,或大于0.1ppm,或大于0.2ppm,或大于0.5ppm,或大于1ppm,或大于2ppm,或大于5ppm,或大于10ppm,或大于20ppm。在合成气氛中含硅气体的浓度范围可以是从0.01ppm至20ppm,可以从0.03ppm至10ppm,可以从0.1ppm至5ppm,可以从O.2ppm至2ppm或从O.5ppm至1ppm。次级离子质谱法(SIMS)测量显示在生长气体中对于特定浓度的硅,当没有氮存在时,在生长的金刚石中用于{111},{110}或{113}生长的硅浓度高于用于UOO)生长的硅浓度。对于在具有{100}取向的基材上的生长而言,尽管气态硅杂质倾向于增加使表面变粗糙的临界氮浓度,但是向生长气体中加入的高浓度的氮最终还是会导致表面变粗糙和硅引入效率急剧地增加。当这种情况发生时,SIMS测定显示出在金刚石中硅的浓度可能显著高于氮的浓度,此时金刚石通常呈灰白色,这是由于高浓度缺陷的存在造成了在吸收光谱的945nm处有一个分光性特征(目前被认为是中性的硅-空位缺陷)。一般说来,随着气态硅浓度的增加,在Ull),{110}或{113}上生长的材料的灰白色比在UOO)上生长的材料要更早地被察觉出来。当硅是第一或第二杂质原子类型时,在所生成的金刚石层的大部分体积内的硅的浓度可以小于或等于2x10"个原子/cm3。在金刚石层的大部分体积内的硅的浓度范围可以从10"个原子/cm3至2x1018个原子/cm3,从3xlO"个原子/cm3至10"个原子/cm3,从10"个原子/cm3至3x10"个原子/cm3,或从3x10"个原子/cm3至1Q"个原子/cm3。在金刚石层的大部分体积内的硅的浓度可以大于10"个原子/cm3,大于10"个原子/cm3,大于3x10"个原子/cm3,大于1015个原子/cm3,大于3x10"个原子/cm3,大于1016,大于3x10"个原子/cm3,大于1017个原子/cm3。当氮是第一或第二杂质原子类型时,在金刚石层的大部分体积内的氮的浓度范围可以从1x10"个原子/cii^至5x10"个原子/cm3,从5x10"个原子/cm3至2x10"个原子/cm3,或从1x1016至5xIO"个原子/cm3。在金刚石层的大部分体积内的氮的浓度可以高于2xio"个原子/cm3,高于5x10"个原子/cm3,高于10"个原子/cm3,高于3xl0"个原子/cm3,高于10"个原子/cm3。当硼是第一或第二杂质原子类型时,在金刚石层的大部分体积中的硼的浓度范围可以从10"个原子/cW至10"个原子/cm3,从3xl014个原子/cm3至10"个原子/cm3,从10"个原子/cm3至10"个原子/cm3,或从3x10"个原子/ci^至10"个原子/cm3。在金刚石层大部分体积中的硼的浓度可以大于10"个原子/cm3,大于10"个原子/cm3,大于3x10"个原子/cm3,大于10"个原子/cm3,大于3x1015个原子/cm3,大于1016,大于3x10"个原子/cm3,大于10"个原子/cm3。典型地,第一和第二杂质原子类型的浓度以及金刚石层中的其他杂质的浓度,都可以通过次级离子质谱法(SIMS)来测量。对杂质原子类型的检出限取决于所使用的SIMS条件。但对于本发明中的第一和第二原子的SIMS检出限典型地是在IO"至10"个原子/cm3之间。特别指出的是对于一些元素,如硼和硅,其检出限典型地为约IO"个原子/cm3,而氮的检出限典型地为约10"个原子/cm3。其他技术,如燃烧值分析,吸收,EPR,可以在一些情况下获得更高的灵敏度。当第一和第二杂质原子类型分别是氮和硅时,反之亦然,在金刚石层的大部分体积内的氮的浓度优选小于或等于2x10"个原子/cra3,并且在金刚石层的大部分体积内的硅的浓度优选小于或等于2x1018个原子/cm3。这样的话,在合成金刚石中更容易实现高色泽。当第一和第二杂质原子类型分别是氮和硅时,反之亦然,在所生成的金刚石层的大部分体积内氮和硅的浓度比值可以是1:20至20:1,1:10至10:1,1:9至9:1,1:8至8:1,1:7至7:1,1:6至6:1,1:5至5:1,1:4至4:1,1:3至3:1,1:2至2:1,优选是1:1。当第一和第二杂质原子类型分别是氮和硅时(反过来也可以),存在于合成气氛中的含氮气体的浓度可以大于100ppb,大于200ppb,大于300ppb,存在于合成气氛中的含硅气体的浓度可以大于10ppb。当第一和第二杂质原子类型分别是氮和硼时(反过来也可以),在金刚石层的大部分体积内的氮和硼的浓度比值范围可以是从1:2至2:1,从2:3至3:2,从3:4至4:3,从4:5至6:5,从9:10至11:10,优选的比例是l:l。优选氮和硼的浓度比值高于1:5。当单取代的硼和氮以近似相同的浓度存在于金刚石中时,由于氮缺陷将电子给予到硼缺陷上,并且所得离子化缺陷不产生显著的光学吸收,因此可以得到无色材料。因此,不仅仅是硼可以在氮存在的情况下因为其抑制生长表面的粗糙化进而对生长起到有益作用,而且引入到金刚石中的硼和氮可以相互补偿以得到低光学吸收的材料。当第一和第二杂质原子类型分别是氮和硼时,反之亦然,存在于合成气氛中的含氮气体的浓度可以大于100ppb,优选大于200ppb,优选大于300ppb,存在于合成气氛中的含硼气体的浓度可以大于0.5PPb。优选地,相比于采用不添加包含第二杂质原子类型的第二气体的方法得到的CVD金刚石层而言,采用上述任一方法制得的CVD金刚石层具有增加的归一化自由激子强度。优选地,可能在"K下测量的阴极辐射发光光谱中具有强的自由激子发光,该自由激子发光的积分强度超过在高纯度条件下生长的同质外延CVD金刚石样品的积分自由激子发光强度的0.3,优选超过O.4,优选超过0.5,优选超过0.6,优选超过O.7,优选超过O.8,优选超过O.9。相比于釆用不添加包含第二杂质原子类型的第二气体的方法得到的CVD金刚石层而言,采用上述任一方法制得的CVD金刚石层的载流子迁移率,栽流子寿命,电荷收集距离和/电荷收集效率可能都有增加。所生成的金刚石层在施加1.0V/um的电场下测量的电荷收集距离可以大于100um,大于150nm,大于200pm,大于300um,大于500jam,或大于1000jam。例如,在金刚石中测量电荷收集距离的方法已经记栽在公开号为WO01/96633的国际申请中。所生成的金刚石层的载流子迁移率可以为1200cm2V—V,优选1500cmVs—,优选1800cmVs、优选2200cm2V—Y',优选2500cm2V—!s—。优选地,所生成的金刚石层的电荷收集效率为30%,优选50%,优选70%,优选80%,优选90%,优选95%,优选97%。所生成的金刚石层的载流子寿命可以大于lns,大于3ns,大于10ns,大于30ns,或大于100ns。氮作为杂质已知影响单晶CVD金刚石的电子性能,尤其是电荷收集距离,载流子迁移率和载流子寿命。当氮不存在时,单晶CVD金刚石的电子性能可能是很好的(参见,例如Isberg等,Science,第297巻,第1970-1672页,其中披露了测量方法和结果)。随着加入到合成气氛中的氮的逐渐增加,所得到材料的电子性能逐渐地降低。在先的实验(WO01/96633)中已经表明,在77K时测量的在235nm处自由激子发射强度对于电子性能来说是很好的代表。利用这一代表,我们能够提出以下向金刚石中添加结合的氮和硅的预期的性能。如果把硅随着氮一同加入,则由氮带来的对电子性能的有害影响就会被改善,随着加入的硅浓度的增加,其对有害影响改善的量会随之增加,但改善的速度则会减小,直到加入的氮被结合掉一部分之后,进一步加入的硅会将进一步的改善作用终止,在那个点开始,其性能再一次下降。因此,在向固体中给定量的氮添加硅的时候,会有一个最佳加入量,但该最佳加入量取决于所引入氮的所考虑确切性质和量。本发明人认为,相对于其对电子性能的作用,硅添加物的最佳值一般而言稍稍少于当金刚石的色泽开始下降时(如由硅引起的灰白色开始变得明显)的娃添加物。因此,对于一系列金刚石而言,其包含一定特定浓度的氮和不同浓度的硅(其范围从零以上至超过最佳值),其电子性能可以稍微好于,或大大好于,或等同于或逊色于类似的不含硅的金刚石,上述情况都是有可能的。同样地,本发明中的金刚石的电子性能较差也是一样可能的(如当硅浓度远远高于最佳值时),但是当色泽变化或在光学吸收波镨中引起明显变化时,由于硅所引起的灰白色,其优良的光学性能并不能充分的表现出来。当硼被加入到金刚石的合成气氛中时,类似的情形也会发生。在刚开始的时候,硼会改善氮所带来的有害影响,其电子性能也有所提高。随着硼加入量的增大,在某一个点处,氮和硼的量基本相等,此时电子性能的改善就会停止,接着其加入量再增加,则性能就开始下降了。这种变化行为可以通过一个典型的半导体补偿模型很好地加以理解。初期性能改进和后期性能下降的速率要比氮和硅的加入速率快得多。包含第一杂质原子类型的第一气体可以是被故意加入到合成气氛中的。作为选择地,该第一气体可以是非故意地存在于合成气氛中,包括由于没有从合成气氛中清除干净而存在于其中,即便它会影响生产的金刚石层的性质。优选地,在该合成气氛中包含一定浓度的第一气体,但它并不是故意加入的,其浓度大于0.1ppb,优选大于1ppb,还优选大于10ppb。就这种情况可以举例说明氮可以以冊3,空气或N2H4的形式存在于合成气氛中,但是通过额外的方法从合成气氛中除去这些气体成本又太高且耗时巨大。优选地,在合成气氛中包含一定浓度的含氮气体,且其不是故意加入的,其浓度大于300ppb。第一气体可以受控或不受控的方式存在于合成气氛中。当第一气体以不受控的方式存在时,该第一杂质原子类型通常是以金刚石合成所必须的气体之一的杂质的形式存在。作为选择地,当第一气体以受控方式加入时,其可以使得仅存在一个可加入到合成气氛中的气体量的上限。作为选择地,第一气体的存在可以被控制,使得第一气体的浓度最好稳定在高于20%,优选高于10%,优选高于3%。优选地,金刚石层的厚度大于0.1mm,优选大于O.5mm,优选大于1mm,优选大于2ram。第一实施方案的方法包括(l)基材可以是具有表面的金刚石基材,该表面基本上没有晶体缺陷,使得暴露(revealing)等离子体蚀刻会显示出与缺陷相关的表面蚀刻特征密度低于5x107mm2;(2)金刚石层的合成持续时间可以是至少50小时;和/或(3)该基材可以包含多个分离的单晶金刚石基材。该方法包含(1)至(3)的三项特征中的至少一个,优选至少两个,优选所有三个。即该方法可以包括特征(l),特征(2),特征(3),特征(1)和(2),特征(1)和(3),特征(2)和(3),或特征(l),(2)和(3)。通过釆用具有基本山无晶体缺陷表面的金刚石基材,生长的金刚石的质量将会得到很大的改进。特别是将会有极少的缺陷存在于制得的金刚石层中。该基材可以是单一的金刚石基材,例如上述的l)所述。作为选择地,该基材也可以是多个分离的单晶金刚石基材。优选地,该多个基材是横向分离的。多个分离的单晶金刚石基材的每一个都可以是所1)所述的无晶体缺陷。在基本上一致的生长条件下,多个横向分离的单晶金刚石基材可以在同一个合成系统中同时生长。该方法还包括采用分离的多个单晶金刚石基材。优选地,存在多于5层,多于20,多于50,多于80,多于IOO,多于120,多于150,多于200的单晶基材。使用这种多个分离的单晶金刚石基材可以制得多个单晶金刚石层。作为选择地,也可以制得多晶金刚石层,其在横向上至少在一个方向上伸展大于30mm,优选大于60mm,优选大于90mm,优选大于110mm,优选大于130mm。合成金刚石层的持续时间可以是至少50小时,至少75小时,至少100小时,至少150小时。在本发明的第二实施方案中,提供了一种合成CVD金刚石层的方法,其包括(i)提供基材;(ii)提供CVD合成气氛,其中存在非故意加入的浓度高于300ppb的氮;并且(iii)向合成气氛中加入含不同于氮的第二杂质原子类型的第二气体,其中该第二杂质原子类型以受控方式加入,其量使得减少了氮引起的对色泽的有害影响,以得到高色泽金刚石层;并且在元素态下的第二杂质原子类型呈固态。这样的话,即使是在合成气氛中包含一定量的氮,也能够制得高色泽CVD金刚石层,其中若第二气体不存在时,所述氮对所生产的金刚石的色泽就会有不利的影响以致于所生产的金刚石的色泽不高。第二实施方案中的方法可以制得高色泽CVD金刚石,且并不需要任何额外的从合成气氛中除去不需要的氮的步骤。"高色泽"这一术语已在前面描述过。优选地,就像前述中说明过的一样,金刚石层具有极高的色泽。在本发明的第二实施方案中,CVD金刚石层可以是单晶。作为选择地,在本发明的第二实施方案中,CVD金刚石层可以是多晶的。上面本发明方法的第一实施方案中概括的优选特征同样适用于本发明方法的第二实施方案,只要第一源气体包含氮即可。特别是,第二杂质原子类型可以是硼,硅,磷或硫。优选第二杂质原子类型为硅。在本发明的第二实施方案的方法中,非故意加入到合成气氛中的氮的浓度可以不受控方式加入。除了非故意加入到合成气氛中的氮的浓度之外,另外的氮也可以故意地加入到合成气氛中。在本发明的第三实施方案中,提供了一种生产CVD金刚石层的方法,其包括以下步骤(i)提供基材;和(ii)向CVD合成气氛中加入一种含硅气体源。这样,一种硅掺杂金刚石层就可以得到。在第三实施方案中优选CVD金刚石层为单晶。作为选择地,CVD金刚石层也可以是多晶的。在第三实施方案的方法中(1)该层可以生长至厚度大于0.1mm;(2)该基材可以是具有表面的金刚石基材,该表面基本上不具有晶体缺陷,使得暴露等离子体蚀刻会显示出与缺陷相关的表面蚀刻特征密度低于5x107mm2;(3)单晶金刚石层的合成持续时间可以为至少50小时;和/或(4)该基材可以包含多个分离的单晶金刚石基材。该方法包括上述(1)至(4)特征中的至少一个,至少两个,至少三个,优选四个。该方法可以包括特征(l),特征(2),特征(3),特征(4),特征(1)和(2),特征(1)和(3),特征(1)和(4),特征(2)和(3),特征(2)和(4),特征(3)和(4),特征(l),(2)和(3),特征(l),(3)和(4),特征(2),(3)和(4),该层可以生长至厚度大于0.5mm,大于1mm,大于2mm。合成金刚石层的持续时间可以是至少50小时,优选至少75小时,还优选至少100小时,更优选至少150小时。该方法可以包括采用多个分离的单晶金刚石基材。优选存在多于5,优选多于20,优选多于50的单晶基材。使用这种多个分离的单晶金刚石基材可以制得多个单晶金刚石层。作为选择地,多晶金刚石层也可以制得,其在横向上至少在一个方向上伸展大于30mm,优选大于60mm,优选大于90mm,优选大于110mm,优选大于130mm。上面本发明方法的第一实施方案中概括的优选特征同样适用于本发明方法的第三实施方案,只要第一或第二源气体包含硅即可。采用本发明第三实施方案的方法生产的金刚石层的大部分体积中的硅浓度可以是高达2x10"个原子/cm3,从10"个原子/ci^至2x1018个原子/cm3,从3x10"个原子/cm3至10"个原子/cm3,从1015个原子/cm3至3x10"个原子/cm3,从3x1015个原子/(^3至10"个原子/cm3,从2x1017至2x10"个原子/cm3。在本发明的方法的第三实施方案中,硅的加入可以减少由于杂质原子类型的存在对所生成的金刚石层的性能产生的有害影响。优选氮作为杂质原子类型。正如前面所描述的那样,杂质原子类型可以作为气体以受控或不受控的方式引入到所述合成气氛中。优选地,杂质原子类型是氮并且该合成气氛包含非故意加入的浓度为大于300ppb的氮。该性能可以是色泽,并且硅的加入可以制得具有高色泽CVD金刚石层,其中的"高色泽,,同上面的定义。优选地,该CVD金刚石层具有着非常高的色泽,其中的术语"非常高的色泽"也同于前面的定义。该性能可以是金刚石层的自由激子发射,并且相比于采用不添加硅的方法得到的CVD金刚石层而言,采用添加硅的方法制得的CVD金刚石层具有增加的归一化自由激子强度。优选地,可能在77K下测量的阴极辐射发光光镨中具有强的自由激子发光,该自由激子发光的积分强度超过在高纯度条件下生长的同质外延CVD金刚石样品的积分自由激子发光强度的0.3,优选超过0.4,优选超过0.5,优选超过0.6,优选超过O.7,优选超过O.8,优选超过O.9。该性能可以是下面的至少一种载流子迁移率,载流子寿命和电荷收集距离。并且相比于采用不添加硅的方法得到的CVD金刚石层而言,硅的加入可以使制得的CVD金刚石层的栽流子迁移率,载流子寿命,电荷收集距离和/电荷收集效率都有增加。所生成的金刚石层的电荷收集距离在施加1.0V/pm的电场下测量时可以大于lOOjam,大于150jjm,大于200jjm,大于300/im,大于500jum,大于1000nm。所生成的金刚石层的载流子迁移率可以为1200cm2V_1s—、优选1500cm2V_1s—、优选1800cm2V—Y1,优选2200cm卞's、优选2500cm2V-1s_1。所生成的金刚石层的电荷收集效率可以为30%,优选50%,优选70%,优选80%,优选90%,优选95%,优选97%。所生成的金刚石层的载流子寿命可以大于1ns,大于3ns,大于10ns,大于30ns,大于100ns。在上述的任何一种方法中(即第一,第二和第三实施方案),当CVD金刚石层为单晶时,金刚石层的大部分体积可以具有至少一种下述特征a)在常温下测定吸收光i脊,以致标准0.5ct圆钻的色泽好于K级;b)在270認处常温下测得的吸收系数小于1.9cm1;c)在350nm处常温下测得的吸收系数小于0.90cm—1;d)在520認处的吸收小于O.30cm1;或e)在700nm处吸收小于0.12cm—1金刚石层的大部分体积可以包含至少55%,优选至少60%,优选至少70%,优选至少80%,优选至少90%,或优选至少95%的金刚石层。单晶金刚石层具有上述(a)至(e)的五个特征中的至少两个,至少三个,至少四个,优选全部五个特征。金刚石层可以具有特征a)和b);特征a)和c)ja)和d)5a)和e);b)和c)jb)和d)jb)和e)sc)和d);c)和e);d)和e);a),b)和c);a),b)和d);a),b)和e);a),c)和d);a),c)和e);a),d)和e);b),c)和d);b),c)和e);b),d)和e);c),d)和e);a),b),c)和d);a),b),c)和e);a),b),d)和e);a),c),d)和e);或特征b),c),d)和e);或特征a),b),c),d)和e)。优选地,对于特征a),金刚石层具有在常温下测量的吸收光谱,以致标准0.5ct圆钻的色泽是高于J级,优选高于I级,优选高于H级,优选高于G级,优选高于F级,优选高于E级,优选高于D级。优选地,对于特征b),金刚石层在常温下测量的270nm处的吸收系数小于1.0cm—1;优选是小于0.4cm—\优选地,对于特征c),金刚石层在常温下测量的350nm处的吸收系数小于0.5cnf1;优选是小于0.2cnf1。优选地,对于特征d),金刚石层在常温下测量的520nm处的吸收系数小于0.14cm—1;优选是小于0.06cm—\优选地,对于特征e),金刚石层在常温下测量的700nm处的吸收系数小于0.06cm—1;优选是小于0.03cm—\在上面所描述过的任意一种方法(即第一,第二和第三实施方案的相关方法)中,当CVD金刚石层为多晶的时,金刚石层的大部分体积可以具有至少一个下述的特征a)常温下测量的270nm处的吸收系数小于1.9cm—1;b)常温下测量的350nm处的吸收系数小于0.90cnf1;c)520nm处的吸收小于0.30cnf1;和d)700nm处的吸收小于0.12cnf1;多晶金刚石层可以具有特征a),特征b),特征c),特征d),特征a)和b),特征a)和c),特征a)和d),特征b)和c),特征b)和d),特征c)和d),特征a),b)和c),特征a),b)和d),特征a),c)和d),特征b),c)和d),或特征a),b),c)和d)。优选地,对于特征a),金刚石层室在温下测量的270nm处的吸收系数小于1.0cm—1;更优选小于0.4cm—\优选地,对于特征b),金刚石层室在温下测量的350mn处的吸收系数小于O.5cm—1;更优选小于O.2cm一1。优选地,对于特征c),金刚石层室在温下测量的520nm处的吸收系数小于0.14cm—1;更优选小于0.06cnf1。优选地,对于特征d),金刚石层室在温下测量的700nm处的吸收系数小于0.06cm—1;更优选小于0.03cm—'。在上面所描述过的金刚石层为单晶的任意一种方法中,金刚石层优选形成一种正交三维尺寸(threeorthogonaldimensions)大于2mm的宝石,其至少一个轴是沿着〈100〉晶向或沿着宝石的主对称轴方向。根据本发明的记载,通过上述的任意一种方法都可以制得CVD金刚石层。当CVD金刚石层是单晶时,该金刚石层的大部分体积可以由单生长区域形成。考虑到由于在生长过程中表面粗糙化的减少,通过前面所描述的本发明中的任意一种方法所生产的金刚石层的缺陷也有所减少,因此所得到的金刚石层的机械和化学性能(包括抗磨损性和热稳定性)也得到了改进。材料的耐磨损性是材料的一系列宏观特性复杂的相互作用的结果,该宏观特性包括如硬度,强度,刚度,韧度,晶粒大小,导热性和晶粒取向等等。金刚石具有非常优异的耐磨损性已被现有技术大量的报道并且也得到了广泛的应用其作为一种工具制造材料有着广泛的应用,如切削工具,凿石工具,电线模具等等很多。在一些特殊的应用当中,金刚石工具表现出的性能会受到其微观结构的深刻影响,特别是在单晶金刚石的情况下的点缺陷密度和延展缺陷密度。例如在专利文件W02004/074557中记栽的抽丝冲模,在该文件中,通过控制延展缺陷密度来减少应力,其对提高耐磨损性有着显著的效果。相对于使用通常的不加入第二杂质的同样的方法制得的金刚石而言,由于本发明的方法可以提供一种点缺陷密度和延展缺陷密度都减少的单晶金刚石材料,所以本发明中的材料的耐磨损性将会得到改进。本发明同时也提供了一种包含杂质原子类型的CVD金刚石层,所述的杂质原子类型选自硅,硫或磷,该金刚石层具有高色泽。根据本发明,提供了一种包含杂质原子类型的CVD金刚石层,所述的杂质原子类型选自硅,硫或磷的杂质原子类型,其中杂质原子类型在金刚石层大部分体积中的浓度为10"至2xl0"个原子/cm3。在金刚石层大部分体积中的硅的浓度可以大于10"个原子/cm3,大于10"个原子/cm3,大于3x10"个原子/cm3,大于1015个原子/cm3,大于3x10"个原子/cm3,大于1016,大于3x10"个原子/cm3,大于1017个原子/cm3。杂质原子类型的浓度范围可以从3x10"个原子/ci^至1017个原子/cm3,从10"个原子/cm3至3xlG"个原子/cm3,或从3xl0"个原子/cm3至10"个原子/cm3,从1016至2xlO"个原子/cm3,从2xl0"至10"个原子/cm3,大于2xl0"个原子/cm3。优选地,金刚石层大部分体积包含选自硅,硫或磷的2xi0"至2x1018个原子/(;1113的杂质原子类型。优选该杂质原子类型为硅。CVD金刚石层可以是单晶,也可以是多晶的。光致发光光镨法提供了一种检测金刚石中是否存在与硅相关的缺陷的灵敏的方法。在737nm处的与硅相关的缺陷的光致发光谱线一般都能被77K的633nm的HeNe激光辐射所检测到。本发明人也指出,在77K用785nm激光辐射激发,硅掺杂金刚石的光致发光光谱线也常常位于946nm处。其通常还伴生有在9"nm处的另外一条谱线。这两条光致发光谱线在此之前并没有记载。图2即表示典型的用785nm激光辐射激发的硅掺杂金刚石的光致发光光语。本发明还利用EPR(电子顺磁共振法)研究了硅掺杂样品。其提供了一种灵敏的检测和定性与硅相关的缺陷的方法。当前的检出限可以允许缺陷密度低至十亿分之一都能够检测得到。最近对于中性的硅-空位缺陷通常也采用EPR进行检测和定性,釆用同样的方法识别其他与硅相关的缺陷的工作也正在进行。当前的结果表示,采用EPR识别的中性硅-空位缺陷,946nm处的光致发光镨线可以是其一个光学信号。优选地,CVD金刚石层具有高色泽,其中的"高色泽,,与前面已有定义一致。优选地,所述CVD金刚石层的厚度大于0.lmm,优选大于0.5mm,优选大于1mm,优选大于2mm。采用本发明中的任何一种方法制得的CVD金刚石层相对于大于0.1mm3,优选大于0.5mm3,优选大于1mm3,优选大于3.4mm3,优选大于8mm3,优选大于27mm3,优选大于64mm3,优选大于125mm3,优选大于512mm3,优选大于1000mW的体积,可具有小于1x10—3,优选小于lxl(T,优选小于3xl(T,优选小于1x10-5的双折射。双折射可以使用例如Metripo1@设备进行表征。对于一种各向同性介质而言,如无应力金刚石,其折射率是与光的偏振方向无关的。如果金刚石样品应力不均匀,不管是由于内生应力或是局部缺陷或是由于外部施加压力,其折射率都是各向异性的。折射率随着偏振方向的变化可以在称之为光学指示线的表面上表现出来,该光学指示线具有椭圆体的通常形式。在任意两椭圆轴之间的差异是沿着第三方向光的线性双折射。这可以用一个涉及不受应力的材料的折射率,应力和光-弹性系数的函数来表示。Metripol(OxfordCryosystems)给出了给定波长下的折射率是如何依赖与观察方向垂直的平面内的偏振方向的信息。关于Metripo^是如何工作的解释已经在A.M.Glazer等,Proc.R.Soc.Lond.A(1996)452,2751-2765中给出。Metripol⑧设备确定"慢轴"的方向,即与观察方向垂直的平面内的偏振方向,其折射率是最大的。它也测量lsin5卜其中5是由以下公式给出的相移,5=(2兀A)AnL其中i为光的波长,L是测量样品的厚度和An是平行于慢轴和快轴的偏振光折射率的差值,即双折射。AnL被认为是"光学延迟"。对于一级延迟,L=0.6mm并且入-589.6nm,贝'J:当sin5-1和AnL-X/4时,可以推知An-2.45x10—4;当sin5=0.5和AnL=入/12时,可以推知An-0.819x10"。Metripo^产生三色编码图像,显示出a)"慢轴",b)lsin5l和c)在操作波长下的吸光度的空间变化。样品被制备成已知厚度的光学板并且在至少1.3ramxi.3mm,优选2.5mmx2.5mm,更优选4mmx4mm的面积、上进4亍分冲斤。然后MetripolIsin5l图像被分析,在每一帧中的lsin5|的最大值超过整个的分解面积,并且利用这些数值来定性An的最大值可以计算出全部的分解面积。5的正弦行为是特殊材料板的特性,通过最小厚度的运用在此抑制有益厚度的板。材料的更多的基本性质可以通过将5的正弦信息转化回归为一个数值而得到,该值是对于微极化平行于慢轴和快轴的不同折射率之间的样品的厚度所取的平均值,An[平均]。仪器分辨率和噪声设定了Isin5l值的低限并且因此设定了通过Metripol⑧测定的延迟5n.d。这就依次i殳定了可测量的双折射的低限,尽管对该参数的限制取决于待测样品的厚度。为了说明,如果对于波长550nm的光lsin5l的低限为0.03,这对应于厚度为500微米的样品的可测量的双折射为An-1.05x10-5的低限;或对应于厚度为3500-敝米的可测量的双折射为厶11-7.5x10—7的>|氐限。双折射值可以在能够有效地进行体积测量的3个正交方向上进行测定。这在某些应用上如球面光学等上可能是特别重要的。下面限定的限度是建立在测量基础上的,并且假定3mm的路径长度。优选地,本发明提供的制造金刚石材料的方法,使得双折射测量在至少一个,优选两个,优选全部三个正交方向上显示An的值,使得优选地,相对于大于1x1mm,优选大于2x2mm,优选大于4x4mm,优选大于7x7mm,优选大于15x15mm的面积,An小于2x10";优选地,相对于大于1x1mm,优选大于2x2mm,优选大于4x4mm,优选大于7x7mm,优选大于15x15mm的面积,An小于5xl(T;优选地,相对于大于1x1mm,优选大于2x2mm,优选大于4x4mm,优选大于7x7mm,优选大于15x15mm的面积,An小于1x10—6。在此,其双折射值低于在某一特定体积的金刚石的三个正交方向每一个所给定的临界值,为了本发明的目的,该体积被认为具有低于在该临界值的双折射值。本发明也提供了依据上面所描述的任意一种方法制得的CVD金刚石层,其可以用作为光学元件。本发明也提供了依据上面所描述的任意一种方法制得的CVD金刚石层,其可以用作为电气或电子元件。本发明也提供了依据上面所描述的任意一种方法制得的CVD金刚石层,其可以用作为切割工具或拔丝模具或其他耐磨损部件。本发明也提供了依据上面所描述的任意一种方法制得的CVD金刚石层,在此金刚石层具有的厚度大于0,1mm,优选大于O.5mm,优选大于1mm,优选大于2ram0本发明也提供了依据上面所描述的任意一种方法制得的CVD金刚石层,其中的金刚石层以宝石的形式存在。优选地,该CVD单晶金刚石具有大于2咖的正交三维尺寸,其中至少一个轴是沿着〈100〉晶向或沿着宝石的主对称轴方向。优选该正交三维尺寸大于2.5mm,优选大于3.0mm,优选大于3.5mm。优选地,该CVD单晶金刚石层具有高净度,其净度在前面叙述过的GIA宝石分级标准中至少是SI1级。优选地,该CVD单晶金刚石层在GIA宝石分级标准中具有至少VS2级,优选至少VVS2级,优选VVS1级的净度。本发明中的方法可以被用来生成CVD多晶金刚石,其中由于氮的存在而带来的有害影响能够得以改善。特别地,由于具有少量的氮对多晶金刚石电子性能的有害影响,例如电荷收集效率和载流子寿命,可以被抵消。这样的话,由于电子性能上的改进,含氮的多晶金刚石可以作为探测器使用。其具有可以采用含氮的多晶金刚石制造探测器的优势,而优于不得不依靠采用"纯,,多晶金刚石制造探测器,因为其合成起来是非常昂贵的。采用本发明中的方法制得的多晶CVD金刚石可作为在电磁波谱的远红外区域中具有低光学吸收的材料使用(其他的应用,包括激光发射窗和导弹成像拱在内的远红外长波光学组分的制造)。本发明方法的使用可以使得此类元件的制造可以较之当前普通的具备更优良的性能。采用本发明中的方法制得的多晶金刚石也可作为在电磁波谱的微波部分具有低介电损失的材料使用(对于其他应用,可作为强动力振动陀螺仪的出口窗)和作为将导热性很看重的材料使用(用于热量管理应用中)。采用本发明中任意一种的方法制得的金刚石层优选具备高结晶质量。对于卑晶金刚石"高结晶质量"而言,其允许杂质原子类型和有关点缺陷的存在,但是对位错束或其他的延展缺陷的存在有限制,所述缺陷对材料的光学应用用途有影响,例如引起过量的散射,或色泽,或强度的降低,或可加工性,低于预计的光学应用所需的水平。对于多晶金刚石而言,"高结晶质量"则意味着该材料的晶界中包含可忽略含量的非金刚石碳和其他缺陷。上述缺陷对材料用于光学和其他应用的可使用性都有着重要的影响,并且因此也是非所需的。本发明也提供了一种在合成高色泽CVD金刚石层的方法中,足量含第二杂质原子类型的气体源抵消第一杂质原子类型对金刚石色泽的有害影响的用途。其中的高色泽如前述定义。在本发明的方法的第一,第二和第三实施方案中涉及的气体源和第一和第二杂质原子类型有关的优选的特征也可以应用于此用途中。本发明还提供了一种添加到包含基材和金刚石合成气氛的反应室中的硅气体源的用途,使得在CVD金刚石的生产方法中,硅抵消第一杂质原子类型的不利作用。涉及气体源,硅和本发明中方法第二实施方案中第一杂质原子类型的优选特征同样能够应用于此。在本发明提供的所有的方法、金刚石层和用途中,在所生产的金刚石层中都可能存在额外的杂质。优选地,任何额外杂质(不包括氢)的总浓度小于5ppm,优选小于2ppm,优选小于1ppm,优选小于0.5ppm,优选小于0.2ppm。在金刚石层中的任何单一额外杂质(不包括氢)的浓度为2ppm或更小,优选lppm或更小,优选0.5ppm或更小,优选O.2ppm或更小,优选0.1ppm或更小。根据本发明,生产"高色泽"(如前述定义)低光学吸收单晶CVD金刚石的方法包括以下步骤提供金刚石基材,提供包括显著水平的一种或多种气态杂质的源气体,或在该包括显著水平的一种或多种气态杂质的源气体存在下,解离该源气体以得到包含显著水平的一种或多种气态杂质的合成气氛,丙在金刚石基材上使同质外延金刚石生长骤。至于"低光学吸收",是指一种材料在可见光谱区域吸收极少。特别地,如果至少50%金刚石层("大部分体积")具有在300至1000nm之间的所有波长下的吸收系数小于20cn^时,金刚石层具有低光学吸收。具有低光学吸收的金刚石层可以在20nm处的吸收系数小于2cm—',和/或在350nm处的吸收系数小于1,5cm',和/或在520nm处的吸收系数小于lcra—1。所有的吸收系数都是在常温下测量的。优选地,该气态杂质(如下述定义)选自N,B,Si,P和S,并且特别优选至少包含N。在本发明优选的实施方案中,第一气态杂质的水平,特别是氮,并不是最理想的能够单独生产本发明所需的高色泽、低光学吸收的CVD金刚石材料。在本发明的该实施方案中,合成气氛中的第一气态杂质的水平可以是稳定的,至少是达到没有超出上限的程度,或确定的,并且笫二气态杂质是以受控的方式引入到该合成气氛中,选咱该第二气态杂质并以适当的量提供,以减少第一杂质对色泽的影响。第二气态杂质优选自N,B,Si,S和P。本发明的单晶CVD金刚石材料,除了其在具有显著水平的气态杂质的合成气氛内生长之外,其自身可以包含显著水平的杂质并且同时保持所需的高色泽和低光学吸收的特性。特别地,本发明的单晶CVD金刚石材料优选包含显著水平的一种或多种N,B或Si杂质,并且特别地至少包含N。本发明中的单晶CVD金刚石材料优选也具有高净度,特别是如本文定义的。该CVD金刚石材料优选生长于金刚石基材的表面上,该金刚石基材的表面基本上没有晶体缺陷。本发明延展至在晶体结构中包含显著水平杂质的、具有高色泽、低光学吸收和优选高净度的单晶CVD金刚石。本发明中的单晶CVD金刚石适合于光学上的应用,例如金刚石窗,金刚石透镜和砧,和用于形成宝石,特别是形成高色泽等级的宝石。对于本发明的方法所生产的CVD金刚石的应用而言,可以包括光学上的应用,如远红外传送视窗和标准具(其中应力的控制和双折射的最小化是重要的),刀刃,电子元件,如Schottky二极管,和辐射检测器。本发明上述的方法用于生产高色泽、低光学吸收的单晶CVD金刚石,其适用于光学和宝石应用。本发明的上述方法也用于生产高色泽、低光学吸收的多晶CVD金刚石。该CVD过程在包含显著水平的一种或多种气态杂质的合成气氛中进行,特别地,其中存在的一种气态杂质是氮。该高色泽、低光学吸收的单晶CVD金刚石适用于光学和宝石应用,尽管,在某些情况下是因为,包含显著水平的一种或更多的杂质,如包括氮,硅和硼的杂质。通常被认为是以特定形式或特定程度存在于高质量高纯度CVD金刚石内的金刚石的某些性质也可以通过在生长过程中存在的或引入到金刚石中的杂质而加以改进,并且本发明进一步提供了具有这些改进性质的高色泽金刚石材料的生产。一个特殊的例子就是在含氮的CVD金刚石合成气氛中加入硅,这已经表明增加了归一化FE强度,因此对于在氮存在的情况下测量的值而言,也会预期充分的改进其他的电子性能。除此之外,金刚石中缺陷的减少归因于在生长过程中降低的表面粗糙度,会预期改善很多其他机械和化学性能,包括耐磨损性和热稳定性。预期热稳定性在没有稳定化压力(在退火过程中可能会出现)的条件下得到特别地得到改善。正如前述一样,本发明的金刚石材料有利地具有"高色泽"和"低光学吸收"。高色泽金刚石能够采用很多方式来描述。对于宝石应用而言优选的和最权威性的方式是由该材料制备宝石,然后来表征宝石的色泽。特别地,本发明提供了具有一定品质和尺寸的材料的制备,所述材料用于形成圆钻形式的0.5ctCVD金刚石宝石,其基于天然金刚石色泽等级的色泽是好于K,更优选好于J,更优选好于I,更优选好于H,更优选好于G,更优选好于F,更优选好于E。在其中上下文中的"好于"意思是更高色泽的色泽或更低的吸收面,即对着D色泽宝石位于其上的面,在好于E色泽等级的情况下是指D色泽等级或完全无色的金刚石。正如前面所描述的那样,全部申请文件中的金刚石色泽釆用美国宝石学院(GIA)的色泽等级。GIA色泽等级从D至Z和更高的字母。"高色泽"通常被认为色泽范围处在字母表的低端处,即从D至好于K。GIA色泽等级被广泛的应用于全世界的宝石界[参见"DiamondGradingABC",V.Pagel-Theisen,第9版,2001年,第61页和第64-83页,解释了色泽等级是如何判定的]。基本上而言,色泽等级的判定是通过将金刚石与之前已经确定了色泽等级的金刚石之间进行比较而得到的。术语"无色的"的使用是用以描述似乎不规则的金刚石的色泽,但是"无色的"是指独立的或微辅助肉眼的察觉极限光学仪器如分光计能够检测到在一定浓度下可引起金刚石有色的吸收特征,此浓度远低于肉眼可察觉的色泽。因此认为在色泽等级中的某个位置的肉眼感知的金刚石是无色的是完全合理的。石材料的色泽是必需的,、因为对于同样的光学吸收系数,^一个大一些的宝石具有较低的色泽等级。然而,可以理解的是其中对宝石尺寸的说明并不是限制了本发明的宝石的任何特殊尺寸或切割。在此该材料处于不同尺寸和/或宝石切割形式,或不能够以宝石的形式生产,和更适合圆钻石切割的宝石,与圆钻切割色泽相当的色泽等级的计算的适宜的方法在此提出。对于其他的光学上的应用,其关键参数通常是光学吸收系数,越过了本申请中有兴趣的光学范围。特别地,在波长为270nm,350nm和500nm下的金刚石的吸收系数是特别相关的,通常由正常生产条件下的普通杂质的缺陷生成,并且常常对限制其应用的材料色泽或吸收起主要作用。因此本发明上述的CVD金刚石材料也会优选具有一个,更优选两个,更优选三个,并且最优选下列所有的(i),(ii),(iii),(iv)的特性,所述特性是在光学吸收光谱中观察到的i)在常温下所有波长介于300和1000nm之间时测量的吸收系数小于2cnf1,更优选小于1cm—1,甚至更优选小于0.5cm—1,和最优选小于0.2cm1;ii)在270nm处的吸收系数小于2cm—1,更优选小于1cm_1,甚至更优选小于O.5cm—1,和最优选小于O.2cm—1;iii)在350nm处的吸收系数小于1.5cm1,更优选小于0.75cm1,甚至更优选小于0.3cnf1,和最优选小于0.15cm—1;iv)在520nm处的吸收系数小于1cnT1,更优选小于0.5cm—1,甚至更优选小于0.2cm—、和最优选小于0.1cm—1;本发明上述的CVD金刚石材料也会优选具有一个,更优选两个,更优选三个,更优选四个,并且最优选下列所有的(l),(2),(3),(4),(5)的特性,所述特性可在该层的大部分体积中观察到,在此大部分体积包括至少5()0/。,优选至少55%,优选至少60%,优选至少70%,优选至少80%,优选至少90%和最优选整个层体积的至少95%:1)电荷收集距离小于150pm,优选小于100pm,更优选小于50um,甚至更优选小于20pm,甚至更优选小于10jam,并且最优选小于5jam,所有的电荷收集距离都是在施加1V/pm的电场和300K的条件下测量的。作为选择地,电荷收集距离大于100pm,优选大于150jam,优选大于200nm,优选大于300jam,优选大于500ym,优选大于1000um。(尽管大多数的申请都受益于高电荷收集距离,但是一些需要极高速度探测器的申请会从低电荷收集距离中受益,特别是与采用本发明中的优选方法可得到的高结晶质量相结合时);2)至少一种杂质(除氢之外)的水平大于0.05ppm,更优选大于0.1ppm,更优选大于0.2ppm,更优选大于0.5ppm,更优选大于1pp迈,更优选大于2ppm,甚至更优选大于5ppm,并且最优选大于10ppm。(杂质浓度例如能够采用次级离子质谱法(SIMS),辉光放电质谱法(GDMS)或燃烧质镨法(CMS),电子顺磁共振(EPR)和IR(红外)吸收法进行测定。此外,未补偿的单取代氮浓度可以从基线扣除之后(根据通过燃烧分析进行破坏分析的样品获得的标准值校准)的270nm处的吸收峰特征来判定);3)总杂质浓度(除氢之外)大于0.2ppm,更优选大于0.5ppm,甚至更优选大于1ppm,甚至更优选大于2ppm,甚至更优选大于5ppm,甚至更优选大于10ppm,最优选大于20ppm。(杂质浓度可同上测定);4.l)在77K下测量的阴极辐射发光光镨中的弱自由激子发光,其自由激子发光的积分强度优选不超过在高纯度条件下生长的同质外延CVD金刚石样品(如在WO01/96634中所披露的哪些)的积分强度的0.5,更优选不超过0.2,甚至更优选不超过0.1,最优选不超过0,05。作为选择地,在77K下测量的阴极辐射发光光谱中的强自由激子发光,其自由激子发光的积分强度优选超过在高纯度条件下生长的同质外延CVD金刚石样品的积分强度的0.5,优选超过O.6,优选超过O.7,优选超过O.8,优选超过Q.9;或4.2)在常温下的通过193nmArF受激准分子激光器激发的自由激子发射强度是这样的,自由激子发射的量子产额是小于l(T,更优选小于10—5,更优选小于1(T6。作为选择地,自由激子的发射大于10—6,优选大于10—5,优选大于10—4。自由激子的发射也可以通过超带隙辐射来激发,例如通过ArF受激准分子激光器的193nm辐射激发。通过此在位错和杂质;,,^、5)在EPR中,在g=2.0028时的自旋密度超过1x1016个原子cm—3,更优选超过2xIO"个原子cm—3,更优选超过5x1016个原子cnf3,更优选超过1xIO"个原子cm—3,更优选超过2xIO"个原子cm—3,并且最优选超过5xIO"个原子cm—3。作为选择地,该自旋密度优选小于5x1017个原子cm—3,优选小于2xl0"个原子cnf3,优选小于lxlO"个原子cm—3,优选小于5xIO"个原子cm—3,优选小于2xio"个原子cnr3,优选小于lxio"个原子cnT3。(在单晶金刚石中,该谱线与晶格缺陷密度有关,并且在低品质同质外延金刚石中典型地大,但是在采用高纯度生长过程形成的高色泽CVD金刚石中则小)。优选地,该层的大部分体积是由单生长区域所形成。本发明上述的方法的关键是在于生长是发生在一个CVD反应器中,其使用包含至少一种气态杂质的气体混合物,更优选地包含至少两种气态杂质。本发明优选的方法是存在的该至少一种气态杂质的产生至少部分不是故意地加入的,但是由于通过进一步的处理减少气体源的水平或修正环境真空度的难度和消耗,在此一种第二杂质被故意加入或利用到生产过程中用以改善第一杂质的影响。在本说明书中,一种气态杂质是除了碳之外的任何元素,其在常温常压下的正常元素态为固态但是其可以采用气态的形式并被加入,或相反地,作为在生产气体混合物中的一种气体存在,或以气态形式传送至处理过程中,例如从反应器壁或从反应器中的其他固态组分中,在此该组分可以或是(i)被引入到金刚石晶格中,或(ii)能够与金刚石生长表面相互作用,从而改善形成的金刚石的品质,或(iii)与存在于生产过程中的其他气态物质相互作用以致影响生产的结果。在本发明上述的优选方法中,其中的一种气态杂质的产生至少部分不是故意加入的,在生产过程中其浓度通常是这样的,如果作为唯一的气态杂质,其将被引入到形金刚石晶格中或与金刚石的生长表面相互作用,或与生长过程中存在的其他气态物质相互作用以致明显地影响生产的结果,并且特别降低材料的色泽或增加材料的光学吸收。气态杂质的定义明确地排除了惰性气体,卣素,氧和氢,并且明确地包括如B,P,S,Si等元素。另外,在常温下的杂质的元素态为固态,而作为特殊的和唯一的例外条件,任何形式的氮(如N2,冊2)在本说明书中也被认为是一种气态杂质。特别地,氮的存在影响生长过程已经为人熟知。以前的高纯度金刚石,或无色金刚石的生产反应的电子性能记载在W001/96634中,必须控制氮的水平小于300ppb。在本说明书中,氮高于300ppb(以N2,或以氮的其他等价物的形式如NHr测量)是气态杂质。因此,本发明上述的方法提供了在从一个包含氮浓度大于300ppb的生长过程中生产高色泽金刚石的方法,氮浓度更优选大于500ppb,甚至更优选大于1ppm,甚至更优选大于2ppm,甚至更优选大于5ppm,甚至更优选大于IOppm,最优选大于20ppm或甚至更高。如前所述,优选至少氮是作为一种气态杂质存在于合成气氛中的。在这点上,上述的本发明方法可以应用于两种截然不同的用途,第一其中氮的水平是谨慎控制的,第二个优选的方法中氮的水平只是控制在保持低于某些极限值的程度,其明显高于通常生产高色泽金刚石所需要的水平。在第一种方法中,氮是被谨慎控制的,其主要的益处就是其中的不受控杂质不同于氮,氮能够被用来减少它的影响。例如,CVD室中的硼污染物是非常持久的,甚至在只是低水平的硼也能给合成的金刚石加入明显的蓝色。然而,对氮添加物(以N2的形式或任何其他的含N气体)的谨慎控制能够补偿所述硼并且减少其对金刚石色泽的影响。另外,在此也会有一个效果,就是添加的氮也会改变和特别地减少固体中吸收的硼的量。本领域的技术人员是能够将此技术应用于除了硼之外的污染物中的。然而,本发明上述所提及的方法也能够处理更多的通常生产高色泽金刚石所需要的氮的水平的共有问题。例如,可选择采用包含显著氮杂质水平的生产气体,或可能带有微小泄漏的处理室,或通过其他手段使氮进入到生产过程。在这样的情况下氮水平的降低或许是高成本的。通过将所选气态杂质谨慎地加入到生长过程的气相当中(其中这些杂质可以影响生长过程,并且其自身可能被引入到金刚石中),能够减小由于生长过程中氮的存在对所产生的金刚石的色泽造成的影响。特别地,在色泽上的得益可能是由于故意加入的杂质的引入造成的,所述故意加入的杂质可以补偿氮,或它可以在生长过程中减少氮的吸收,或它可能简单地减少氮对金刚石色泽的有害影响,或它可能提供这些作用的结合。因此,上述本发明方法的特别优选的实施方案包括气态杂质的受控加入,其改善氮对生长过程的影响和/或金刚石的最终色泽,并且特别降低金刚石的光学吸收使之低于当氮只作为唯一气态杂质时发生的情况,进而提高其色泽。此气态杂质可以是B,Si,S,P中的任意一种,但并不仅限于此。更优选的气态杂质为B或Si,最优选为Si。因此,一种此类所选杂质为硼,其可以以例如乙硼烷的形式加入到气相之中。在硼存在时,取决于精确浓度和生长条件,氮的吸收就会减少,硼补偿氮的现象就会发生。另外,硼表现出减少氮对金刚石色泽产生的有害影响。对于硼的一个难点就是过多的硼会使金刚石的色泽发蓝,所以硼的水平需要相对于氮的水平而言是乐观的并且是要予以谨慎控制的。众所周知,在CVD金刚石生长中氮的引入比率通常是远低于硼的。因而,当目的是达到引入到固体中的氮和硼的水平一定程度平衡以实现补偿时,在气相中加入的硼的水平很可能要比现有的氮的水平要低很多,其优选低于10倍,更优选低于30倍,最优选低于100倍。考虑到需要平衡硼和氮,至少在一定程度上平衡,当产自于该材料的最终目标被限制于单晶生长域之中时,此方法操作是最好的也是优选的,因为各生长区域之间的杂质的相对吸收是不同的。故意加入的硼,例如以乙硼烷或其他一些含硼气体的形式,优选其浓度大于0.5ppb(每十亿分之几份,或乙硼烷分子/每109个存在于气相中的分子,存在于引入的气体流分解之前),更优选大于l.Oppb,更优选大于2ppb,更优选大于5ppb,更优选大于10ppb,更优选大于20ppb,更优选大于50ppb,最优选大于0.1ppm。当氮在生产过程中作为一种杂质存在时,硅是特别优选的故意加入到该过程中的杂质以改进色泽。特别是在氮存在时,我们可知硅被吸收进入金刚石,形成了737nm的发光中心。该中心并不影响金刚石的可视色泽。然而,本发明揭示了硅在适合浓度下加入到气相中,例如以硅烷的形式,能够引发当任何氮作为气态杂质时对金刚石的色泽产生的影响发生戏剧性地减少。其原理可能是减少了氮的吸收或仅仅是通常发生的氮吸收的缺陷中心,或是存在补偿效应,尽管对于硅而言其之前并没有作为p-型金刚石的掺杂剂相关报道令人奇怪。然而,在硅的情况下,加入的额外的超过对色泽有益作用的所需最小值的硅有着非常大的加入范围,而不会对观察到的色泽有任何的有害影响,该过程的应用要比硼简便。因而硅的使用相对于硼的使用是优选的。特别地,这就不大必要限制来自于单一生长区域的材料的产物,因为充足的Si能够被加入直到所必需的所有生长区与对于所需的范围内都是无色的。能够达到此效果的所必需的硅掺杂剂的精确浓度将部分地取决于其他的工艺条件,如加工功率,压力,基材温度等。但是那些本领域技术人员将能够将在此提供的条件适应他们自己的特定合成系统而没有额外的困难。故意添加的硅,例如以硅烷或其他一些含硅气体的形式,优选其浓度大于0.01ppm(每百万分之几份或每106分之几份,等价于硅烷分子,所有的气体分子存在于引入的气体流分解之前),更优选大于0.03ppm,更优选大于0.1ppm,更优选大于0.2ppm,更优选大于0.5ppm,更优选大于1ppm,更优选大于2ppm,更优选大于5ppm,更优选大于10ppm,最优选大于20ppm。该CVD金刚石材料自身优选包括显著水平的一种,或优选多于一中杂质,其中的一种杂质或多于一种杂质可以是以下的一种或多种a)在固相中的硼,其浓度大于IO"个原子cnf3,优选大于3xl014个原子cm—3,优选大于IO"个原子cm—3,更优选大于3x1015个原子cm-3,更优选大于IO"个原子cnf3,更优选大于3xl0"个原子cnf3,并且最优选大于IO"个原子cm3;b)在固相中的硅,其浓度大IO"个原子cur3,优选大于3xl0"个原子cm—3,优选大于1015个原子cnf3,更优选大于3xIO"个原子cm—3,更优选大于IO"个原子cnf3,更优选大于3xl0"个原子cm-3,并且最优选大于IO"个原子cm—3;c)在固相中的氮,其浓度大于5xio"个原子cm3,优选大于1016个原子cnf3,更优选大于3xIO"个原子cnT3,最优选大于IO"个原子cm—3。优选氮与至少一种另外的杂质一起存在,该另外的杂质更优选是B或Si并且满足上述对于B和Si的标准,并且最优选为Si并满足上述对于Si的标准。尽管在CVD金刚石中氮的这些水平已经为人所熟知,单与高色泽相结合却并不为人所知,特别是对于具有高净度和大尺寸的高色泽宝石而言。本领域技术人员能够理解上述本发明方法中的实施方案可以原则上应用于很多金刚石内的其他杂质结合,例如,硼和硫或硼和磷,或硅和硫,或硅和磷,但是这些杂质之一以不受控杂质形式存在于生长过程中,其对色泽的影响要比通常情况下小得多。由于故意加入的杂质可以减少不受控杂质的吸收,其可能改进最终材料的电子性能以使之超过无故意加入掺杂剂时是可能的,但是通常不会超过如WO01/96634中记载的从高纯度处理中得到的性能。上下文中的改进的电子性能可以包括增加的迁移率,寿命,电荷收集距离等等。上述本发明中的金刚石层优选具有"高结晶质量,,。上下文中的"高结晶质量,,允许杂质原子和締合点缺陷的存在,但是对位错束或其他的延展缺陷的存在有限制,所述缺陷对材料的光学应用用途有影响,例如引起过量的散射,或色泽,或强度的降低,或可加工性,低于预计的光学应用所需的水平。上述本发明的更进一步的方面就是本发明中的高色泽CVD金刚石可以以宝石的形式来制备。这些宝石可能是高质量的。在宝石质量等级中,四个关键质量参数之一是金刚石宝石的净度。净度等级通常采用GIA(美国宝石学院)的定义,其范围从FL(无瑕疯的),IF,VVS1(非常非常轻微的内含物),VVS2,VS1(非常轻微的内含物),VS2,SI1(轻微内含物),SI2,Il(有缺陷的),12和13。净度是宝石上不存在可视的瑕疯,其在采用差的表面处理和/或发生不纯生产气体的内含物或其他在金刚石中降低净度的特征的CVD金刚石生长过程中都是常见的。高净度对于宝石而言是非常需要的,特别是再与高色泽相结合,但是没有在显著的杂质存在于生产过程中或在后来已知的材料中的情况下生产高色泽和高净度材料的方法。特别地,本发明的方法提供了一种具有高色泽,生长于显著气态杂质存在过程中的材料,并且在优选的实施方案中包含显著水平的一种或多种气态杂质,在此其净度好于Il,更优选好于SIl,更优选好于VS2,更优选好于VS1,更优选好于VVS2,更优选好于VVS1,并最优选是无瑕疵的。如上所述的本发明提供了一种具有高色泽、低光学吸收并且优选还具有高净度的层形式的CVD单晶金刚石材料,其厚度优选大于0.1mm,更优选大于0.2mm,更优选大于0.5mm,更优选大于1mm,更优选大于2mm,更优选大于2.5mm,甚至更优选大于3mm,最优选大于3.5mm,其中的层包含显著的杂质或其在显著的气态杂质存在下生长。如上所述的本发明进一步提供了一种CVD金刚石,其产自于上述的单晶CVD层,并以宝石的形式抛光,其特征在于具有大于2mm,优选大于2.5mm,更优选大于3.0mm的正交三维尺寸,其中至少一个轴是沿着<100>晶向或沿着宝石的主对称轴方向。该金刚石具有高品质并且可以具有一个多个以上定义的特性。对于本发明所述的均匀的高色泽单晶CVD金刚石材料的生产而言,其生长发生于基本上没有晶体缺陷的金刚石表面上是重要的。在上下文中,缺陷的主要意思是位错和微裂紋,但是也包括孪晶间界,点缺陷,小角度间界和其他任何晶体结构的断裂。优选地,基材是低双折射型Ia天然产物,Ib或IIa高压/高温合成金刚石或CVD合成单晶金刚石。缺陷可以以两种方式使材料退化,产生应力,裂化和结合色泽缺陷形成的优选位置,并且不利地影响杂质的局部吸收。由于位错的增加发生在厚层的生长过程中,因此控制基材内的位错和生长的早期就特别地重要。在使用最优化的等离子体或化学蚀刻以暴露缺陷(称为暴露等离子体蚀刻)之后,例如采用下述的短暂(brief)等离子体蚀刻之后,通过光学评估来表征缺陷密度是最为容易的。两种类型的缺陷能够被暴露出来1)对于基材材料质量固有的那些。在所选择的天然金刚石中,这些缺陷的密度可以低至50/mm2,更典型的值是107mm2,同时在其他金刚石中能够是107,2或更大。2)由于抛光导致的那些,包括位错结构和沿着抛光线的形成微裂紋的颤动(chatter)痕迹(有时作为颤动(clatter)痕迹为人所知)。这些密度对于样品而言是有相当的变化的,在不良抛光区域或样品中,其典型值从约10Vmm2—直到超过10Vmm2。优选的缺陷的低密度是这样的,与缺陷相关的表面蚀刻特征的密度,如上所述的,是低于5x10Vmm2的,并且更优选低于10Vmm2。处在基材表面上和基材表面之下的缺陷水平因此可能被基材的精细制备而最小化,其中CVD的生长发生在该基材上。在此包括的制备之下的任何一个应用于材料的步骤从矿石的回收(在天然金刚石的情况下)或合成(在合成材料的情况下)开始,由于每个阶段都能影响材料内的在平面上的缺陷密度,当作为一个基材的制备完成时,其最终会形成基材表面。特殊的处理步骤可以包括传统的金刚石处理如机械锯切,拼接和抛光(在本申请中具体优化为产生低缺陷水平),和较少的传统的方法例如激光处理或离子注入和提升(liftOff)技术,化学/机械抛光,和液体和等离子体化学处理技术。除此之外,表面R。(通过描形针轮廓仪(stylusprofilometer)测得的平剖面的均方根偏差,优选在0.08mm长度上测量)应该被最小化,在任意等离子体蚀刻之前的典型值为不超过几纳米,例如小于10納米。一种特定的最小化基材表面缺陷的方法是包括一种在表面上的原位等离子体蚀刻,在该表面上发生同质外延金刚石生长。大体上该蚀刻不必须在原位,也不必直接就在生长过程之前,但是如果其是原位的话,将得到最大的好处,因为其避免了任何进一步的物理破坏或化学污染物的风险。当生长过程也基于等离子体时,原位蚀刻通常也是最为方便的。等离子体蚀刻能够采用与沉积或金刚石生长过程相类似的条件,但是由于不存在任何包含碳的源气体并且通常是在一个稍低温度下以给与蚀刻速率更好的控制。例如,其可以由以下的一种或多种组成(i)一种氧蚀刻,采用占主要地位的氢和任选少量的Ar和所必须的少量的02。典型的氧蚀刻的条件是50-450xio2Pa的压力,包含1至4%的氧、0到30%氩和剩余量氢的蚀刻气体(所有的百分数都以体积计),和600-1100"C(更典型的是800r)的基材温度,以及典型的3-60分钟的持续时间;(ii)氢蚀刻,其与(i)相似,但是其中氧是不存在的;(iii)也可以使用不仅仅基于氩、氢和氧的用于蚀刻的替代方法,例如那些利用卣素,其他惰性气体或氮的方法。典型地,蚀刻包括氧蚀刻和之后的氢蚀刻,随后通过碳源气体的引入而直接进入合成。蚀刻时间/温度被选择成能够保持表面缺陷从处理过程中消除,并可以消除任何的表面污染物,但并不会形成高粗糙度表面和沿伸展缺陷的过度蚀刻例如横断表面的位错和由此引发的深坑。由于蚀刻是有攻击性的,因此对于该阶段而言反应室的设计和组分材料的选择以致没有材料通过等离子体区传送进入气相或基材表面就是非常重要的了。在氧蚀刻之后的氢蚀刻对晶体缺陷的特效要小一些,由于氧蚀刻引起的完成角状物会侵蚀性的攻击这些缺陷并得到一个更平整、更好的表面以进行后续生长。发生CVD金刚石生长的金刚石基材的表面优选是U00),{110},{113}或{111}表面。由于处理过程的限制,其实际样品表面取向可以与这些理想取向有最多5。的差异,并且在某些情况下会达到10°,尽管由于其对再现性的不利影响而是不需要的。本发明上述的方法能够进一步与后生长处理例如退火相结合起来。在上下文中退火能够在一定温度和压力范围内发生,从温度低至1000'c-i80ox:的接近常压退火,和1200匸-30oox:温度范围内的在石墨或金刚石稳定区域的高压退火。对于色泽而言有三个可视的属性色调,亮度和饱和度。色调是色泽属性,其可被分类为红色,绿色,蓝色,黑色或白色,或是介于这些基础色调的临近的两者或三者之间的一种色调(StephenC.Hofer:CollectingandClassifyingColouredDiamonds,1998,AshlandPress,NewYork)。白色,灰色和黑色物体是根据从白色到黑的亮度标度来划分的。亮度是一种色泽属性,其是通过与一个中性非彩色标度的类似程度来定义的,该标度是从白色开始经过变黑的灰色的过程直到黑色结束。饱和度是一种色泽属性,其通过与同样亮度的中性灰色的差异程度来定义。其也是与色泽强度相应的一个说明项。宝石交易中釆用形容词如剧烈的,强烈的,和鲜明的来表示视觉评估的饱和度的不同程度。在CIELAB色系中,饱和度是偏离中性色轴的程度(定义为饱和度=[(a*)2+(b*)2]1/2,参见下文)。亮度是与饱和度分开的视觉可感知品质。在其中具有特殊吸收性能的材料已经生长到一个限定的厚度的情况下,从在材料的薄平行边板上进行的吸收光谱测定有利地能够预见到,当其从具有相同吸收系数光谱的均匀材料的厚板抛光时,圆钻将会是何色泽。在此描述一个简单程序用于做这件事情。此程序的第一阶段就是从其可见光谱区域测量的透射比得到材料平行边板的CIELAB色度坐标。一个物体所被感知到的色泽依赖于该物体的透射/吸收光语,发光源的光谱能量分布和观察者眼睛的响应曲线。在本说明书中引用的CIELAB色度坐标得自于下述方法。采用标准的D65发光光语和标准(红色,绿色和蓝色)眼睛响应曲线(G.WyszeckiandW.S.Stiles,JohnWiley,NewYork-London-Sydney,1967)。金刚石平行边板的CIEL*a*b*色度坐标源自于其透射光谱(在350nm和800nm之间具有1nm的数据间隔),采用如下的关系。Sx-在波长入下的透射"=光源的光镨能量分布x入-眼睛的红色响应函数h=眼睛的绿色响应函数zx-眼睛的蓝色响应函数X=&[SxLx]/Y。Y-2;JS^k]/Y。z-s:js,Zjtk〗/Y。在此Y。=yxL入L承-116(Y/Y。)"3-16-亮度(对于Y/Y。>0.008856)a*-500[(X/X。)1/3-(Y/Y。)1/3](对于X/X。>0.008856,Y/Y。>0.008856)b*=200[(Y/Y。)1/3-(Z/Z。)1/3](对于Z/Z。>0.008856)C*=(a*2+1>*2)1/2=饱和度hab=arctan(b*/a*)-色彩角这些方程式的修正式必须在Y/Y。,X/X。和Z/Z。的界限之外使用。该方程式的修正式已在技术报告CommissionInternationaledeIZEclairage(Colorimetry(1986))中给出。通常将&*和b坐标作图在一个曲线图中,a"^对应的是x轴,b*对应的是y轴。正的&*值和h值分别对应色调中的红色和黄色组分。负的&*值和b值分别对应色调中的绿色和蓝色组分。曲线图的正象限涵盖了从黄色经橙色一直到红色的色调范围,其饱和度(C*)通过距原点的距离给出。能够预见的是,具有给定吸收系数光谱的金刚石的&*1)*坐标如何随着光学路径长度变化而发生改变。为了做这一事情,首先必须从测定的吸收光语中扣除反射损失。然后将吸光度标度化以考虑不同的路径长度,然后再把反射损失加回来。该吸收光镨能够被转换成透射光镨,其用于得到新厚度的CIELAB坐标。这样的话,可以模拟色调,饱和度和亮度对光学路径长度的依赖性,以了解具有给定吸收性质/单位厚度的金刚石的色泽是如何取决于其光学距离。很多CVD材料是褐色的,这是由于对短波吸收系数的逐渐增加。CVD合成圆钻通常是由带有一取向性的同质外延CVD材料制成的,使得抛光宝石的平面(table)平行于与金刚石基材的界面,CVD材料沉积在该基材上。在基材经过从头至尾的清理和抛光之后,面向得到的平板,此时吸收/透射光i普则被采集且饱和度数值就如上述的方法得以确定。在由于该平板的厚度而有深度限制的抛光圆钻上,一种在平行边平板的饱和度模型与最终得到的宝石的数值色泽等级之间存在着一个近似的线性关系,其来自于宝石分级的资深人员鉴定的GIA等级,采用了下述的转化D-0,E=l,F=2,G-3,H-4等。为了緩和弱饱和度,在褐色/橙褐色的有限深度CVD圓钻与从板的吸收/透射光谱中模拟得出的饱和度(C*)之间的经验关系式已经被发现符合下面的近似关系圆钻数值色泽等级-2xO。所述的线性关系得到了如下论据的支持。色泽等级模拟操作已经显示出,对于具有给定吸收特性的材料,对于降至适度的饱和度,在路径长度和O值之间存在着一个近似的线性关系,所述O值得自于采用上述程序时的吸收/透射光语。由于给出了观察和照明条件,从圆钻到观察者眼睛的平均路径长度应该与宝石的线性尺寸成比例。它是根存在一个近似的线性关系而得出来的。在先的工作已经表明,在抛光宝石的色泽等级与其饱和度之间存在近似的线性关系。综合以上,可以得出在深度受限的圆钻的色泽等级与得自于经抛光的平行边板的吸收/透射光镨的饱和度之间存在着一个近似的线性关系。从上面的讨论中可以清楚的是,在其中相对薄的板被生产的时候,如果其从具有相同吸收系数光镨的均匀材料的厚板中抛光,则从对板测定的吸收/透射光镨中可以预知圆钻是何色泽。为了实现这一点,首先必须从测得的吸收光镨中扣除反射损失。然后将吸光度标度化以考虑不同的路径长度,然后再把反射损失加回来。该吸收光谱能够被转换成透射光镨,其用于得到新厚度的CIELAB坐标(例如,对于0.5ct圆钻为约3.2mm或对于1ct圆钻为3.8mm)。当减去反射损失时,考虑反射系数的光谱依赖性是重要的。这可以得自于F.PeterinZ.Phys.15,358-368(1923)给出的金刚石折射指数的波长依赖性。利用这个和对于平行边板上的折射率的反射损失的依赖性标准公式,反射损失对对表观吸收的作用可以作为一个波长的函数计算得出,并且从标准光谱中减去以允许吸收系数光谱能够被更精确的计算。本发明现在将会描迷关于下面的非限制性例子。在其中的每一个例子中,除了明确声明的之外,为了控制氮并描述本发明的效用,氮通过采用纯化器和高纯度气体源从引入的气体流中排除,使得没有故意添加氮掺杂剂源,该气体流包含少于IOOppb的仏。氮利用典型的在氢中含N2100ppm的混合物添加回到处理过程中,这种气体混合物会给生产气体中氮的水平很好的控制,特别是在0.5-20ppm的范围内。本领域技术人员将会理解的是,低纯度气体或较差的真空操作的采用可能简单地在处理过程中得到氮杂质水平,特别是在1^0ppm范围内或更大,在这种情况下,氮并不是故意添加的杂质,而是由于控制不良或节省费用而存在的。实施例1适用于合成单晶CVD金刚石的Ib级HPHT基材依据WO01/96634中所述的方法进行制备,其具有{100}主面。这些基材利用高温金刚石钎焊材料焊接于鵠基材之上。其被引入至微波等离子体CVD反应器中并且其蚀刻和生长周期都以WO01/96634所述通常方式开始,但是采用下述的特定合成条件。氮利用在氢中含IOOppmN2的混合物而加入到处理过程中。硼杂质利用在氢中包含或20ppm或100ppmB2H6而加入到处理过程中。制备两个系列的样品。样品系歹'J1-1生长的第一阶段包括200/250/4500seem(标准立方厘米每分钟)的C仏/Ar/H2在200x102Pa和850。C的基材温度,并不含加入的掺杂剂。这是为了证明过程控制的高纯度高色泽生长的对照层。生长的第二阶段与上面的第一阶段相同,另外添加lppm的N2。这一阶段是为了评价1.0ppm的氮作为唯一气态杂质时的作用。样品系歹ijl-2生长的第一阶段重复系列1-1生长的第一阶段的条件。生长的第二阶段与上面的第一阶段相同,另外添加0.003ppm的B2FD1ppm的N2。在生长期完成时,将样品从反应室中移开并进行加工以生产一定范围的试样,特别是生长的截面切片(cross-sectionalslice)和第二阶段生长层的独立式板(freestandingplate),其一般为2-3mm厚。该截面切片证实,在每种情况下的第一阶段的生长基本上都是无色的高纯度生长,同时l-l系列的样品的第二阶段的生长是显见的有褐色的,在添加硼的第二处理过程中的第二阶段生长几乎是无色的。采用普通的生长条件200/250/4500seem(标准立方厘米每分钟)的CH4/Ar/H2在200x102Pa和850X:的基材温度下,添加0.003ppm的B2H6和1ppm的N2,另外制备出许多样品,但是在不同的生长参数上作一些小的变化,特别是以+/-100匸改变其温度,在两种方向上B和N浓度的相对比率为5倍(例如相对于氮而言更高或更低的硼),并且以+Z-100xl02Pa改变其压力。其结论为,相对于氮而言过多的B会产生蓝色材料,相对于氮而言过少的B会产生褐色材料,B和N之间最适宜的平衡在一定程度上随着其他过程参数如压力和温度的不同而变化。然而,导致生产的褐色或光学吸收金刚石的氮的有害影响能够被在处理过程中添加的最佳水平的硼改善并在很大程度上阻止,与所采用的特殊生长条件相匹配。实施例2如实施例1,Ib级HPHT基材被制备并且安装于鴒盘之上。该盘被引入至微波等离子体CVD反应室中并且其蚀刻和生长周期都以WO01/96634所述通常方式开始,但是采用如下所述的特定合成条件。氮利用在氢中含IOOppmN2的混合物而加入到处理过程中。硅杂质利用在氢中包含典型的500ppmSiH4而加入到处理过程中。制备两种系列的样品。样品系列2-1生长的第一阶段包括36/0/600sccm(标准立方厘米每分钟)的CH4/Ar/HA250x102Pa和810。C的基材温度,并不含加入的掺杂剂。这是为了证明过程控制的高纯度高色泽生长的对照层。生长的第二阶段与上面的第一阶段相同,另外添加2.Oppm的N2。这一阶段是为了评价2.0ppm的氮作为唯一气态杂质时的作用。样品系列2-2生长的第一阶段重复系列2-1生长的第一阶段的条件。生长的第二阶段与上面的第一阶段相同,另外添加O.3ppm的硅烷和2.0ppm的N。在生长期完成时,将样品从反应室中移开并进行加工以生产一定范围的试样,特别是生长的截面切片和第二阶段生长层的独立式板,其一般为2-3mm厚。该截面切片证实,在每种情况下的第一阶段的生长基本上都是无色的高纯度生长,同时2-1系列的样品的第二阶段的生长是显见的有褐色的,在添加硅(2-2系列)的第二处理过程中的第二阶段生长几乎是无色的。采用普通的生长条件36/0/600sccm(标准立方厘米每分钟)的ClWAr/H2在250xl02Pa和810匸的基材温度下,另外添加0-5ppm范围的硅烷和0-10ppm范围的氮,另外制备出许多样品,但是在不同的生长参数上作一些小的变化,特别是以+/-IOO'C改变其温度,并且以+/-100xl02Pa改变其压力。特别地测试下面的组合,以ppmi己录硅烷/氮浓度分别为0.2:1,1:1,5:10。在每种情况下,硅烷的作用都是为了抑制在金刚石中的任何褐色着色,否则的话褐色就会出现。除此之外,超过抑制褐色着色所需量的过量的硅不会产生任何不利的色泽或金刚石生长的其他改变。这就提供了一种采用Si作为气态杂质相对于B而言来减弱氮的有害影响时的附加的优势,因为硅烷的浓度并非临界的,并且在气相中氮浓度的水平或其他过程参数的精确值就变得远远不那么重要了。实施例3如实施例1,Ib级HPHT基材被制备并且安装于钨盘之上。该盘被引入至微波等离子体CVD反应室中并且其蚀刻和生长周期都以WO01/96634所述通常方式开始,但是采用如下所述的特定合成条件。生长条件为36/0/600sccm(标准立方厘米每分钟)的CH4/Ar/H2在250x102Pa和810。C的基材温度,并具有0.25ppm的硅烷浓度和2ppm的氮浓度。生长一直继续直到CVD层的厚度达到2mm。在生长过程终止之后,样品被移出并且一个样品被加工以生产单晶CVD金刚石的独立式平行边板。另一个样品被加工而生产{100}截面切片。对独立式CVD板的表征给出了如下结果a)在板的每侧进行的四处SIMS测量显示为约6x1015cm—3(34ppb)的均匀的Si浓度。b)在常温下进行的UV/可见光/NIR吸收光谱测定显示对于所有300nm至1000nm之间的波长,其吸收系数均小于0.15cm—\270nm处的吸收系数是0.19cnf1,并且在基线扣除之后,270認处的吸收系数峰值特征为0.036cm1,其标志着未补偿氮的浓度为约"ppb。在350nm和520nm处的吸收系数分别是0,10和0.07cm1。c)产自于此种材料的0.5ct圆钻的CIELAB色度坐标是由采用前述方法的吸收光镨数据进行评估,并且发现L*=87.9,a*=-0.13,b*=1.07,0=1.08采用前述方法,可以推导出具有这些色度坐标的宝石具有F级的GIA色泽等级。d)在77K进行的吸收光镨显示出一个强的737nm特征,其具有的积分吸收系数为6.02meV.cm—'。e)在77K釆用633nm激发进行的光致发光波谱显示出,在737nm处与硅相关特征的拉曼(Raman)归一化强度是4。f)在77K釆用514nm激发进行的光致发光波语显示出,在575,637和737nm处的光致发光特征具有下面的拉曼归一化强度特征拉曼归一化强度575nm0.05637nm0.03737nm6g)在77K采用352nm激发进行的光致发光波谱显示出,在533nm和575nm处的光致发光特征。对截面切片的表征给出了如下结果a)SIMS测量再次显示出,主要的〈100〉区域的Si浓度为约6xl015cm—3(34ppb)。次要的<100>区域的显著更高的Si浓度也被测量,该部分是通过源自于基材的UOO}边缘面的生长而形成的。在某些光学显微镜显示是近于无色的区域中,发现Si浓度是高于1018cnf3(5.7ppm)的。b)在77K采集的采用633rnn激发的光致发光光语在737nm处显示一个强的与硅相关的特征,其主要的<100>区域的拉曼归一化强度为约4,并且在次要的<100>区域中上升到几乎40。c)由上面带隙激发而产生的CVD材料的发光图像是受控于橙红发光的。实施例4如实施例1,Ib级HPHT基材被制备并且安装于鵠盘之上。该盘被引入至微波等离子体CVD反应室中并且其蚀刻和生长周期都以WO01/96634所述通常方式开始,但是采用如下所述的特定合成条件。生长条件为36/0/600sccm(标准立方厘米每分钟)的CH,/Ar/H2在250x102Pa和810。C的基材温度,并具有0.25ppm的硅烷浓度和1ppm的氮浓度。生长一直继续直到CVD层的厚度达到0.7mm。在生长过程终止之后,样品被移出并且一个样品被加工以生产单晶CVD金刚石的独立式平行边板。另一个样品被加工而生产{100}截面切片。对独立式CVD板的表征给出了如下结果a)在板的每侧进行的四处SIMS测量显示为约5xio15cnr3(28ppb)的均匀的Si浓度。b)在常温下进行的UV/可见光/NIR吸收光镨测定显示对于所有300nm至1000nm之间的波长,其吸收系数均小于O.5cm—。270nm处的吸收系数是O.5cm—、并且在基线扣除之后,270nm处的吸收系数峰值特征为0.074cnf1,其标志着未补偿氮的浓度为约50ppb。在350nm和520nm处的吸收系数分别是0.32和0.28cm—\c)产自于此种材料的0.5ct圆钻的CIELAB色度坐标是由采用前述方法的吸收光i脊数据进行评估,并且发现L*=84.0,a*--0.19,b*=-0.43,C*=0.47采用前述方法,可以推导出具有这些色度坐标的宝石具有E级的GIA色泽等级。d)在77K进行的吸收光镨显示出一个强的7"nm特征,其具有的积分吸收系数为5.41meV.cm—\e)在77K采用633nm激发进行的光致发光波i普显示出,在nm处与硅相关特征的拉曼(R詣an)归一化强度约是0.90。f)在77K采用514nm激发进行的光致发光波谱显示出,在575,637和737nm处的光致发光特征具有下面的拉曼归一化强度<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>g)在77K釆用352nm激发进行的光致发光波谱显示出,在533nm和575nm处的光致发光特征。对截面切片的表征给出了如下结果a)SIMS测量再次显示出,主要的〈100〉区域的Si浓度为约5x1015cm_3(28ppb)。次要的<100>区域的显著更高的Si浓度也被测量,该部分是通过源自于基材的UOO}边缘面的生长而形成的。在某些光学显微镜显示是近于无色的区域中,发现Si浓度是高于1018cm—3(5.7ppm)的。b)在77K采集的采用633nm激发的光致发光光谦在7"nm处显示一个强的与硅相关的特征,其主要的<100>区域的拉曼归一化强度为约l,并且在次要的<100>区域中上升到几乎4。c)由上面带隙激发而产生的CVD材料的发光图像是受控于橙红发光的。c)由上面带隙激发而产生的CVD材料的发光图像是受控于橙红发光的。实施例5层状单晶CVD金刚石样品分六个阶段生长于{100}HPHT合成基材上。气体流动速率是36/600sccm(标准立方厘米每分钟)的CH4/H2,并且其基材温度为810°C。在生长过程中的不同阶段,供给生产气体的氮和硅烷的浓度在下面的表3中列出。当CVD生长的总厚度为1.4mm时生长即停止。抛光的{100}截面切片从样品中被加工出来以使得能够对层的性质进行研究。当处在光学透射显微镜下观察该切片时,CVD的生长是均匀无色的。然而在采用上述带隙激发的切片的发光图像中,可以清楚地区分不同生长阶段相应的明显的层。在装备有OxfordInstruments低放大倍数阴极发光成像系统的扫描电子显微镜下,它们的阴极发光图像也是很容易辨认的。在电子束激发下,每一层的在235NM下发射的自由激子发光强度采用MonoCL分光计进行测定。表3列出了气相硅和氮的浓度硅浓度的结果采用SIMS法测定,自由激子发光强度是相对于高纯度CVD金刚石标准样品来测定。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>这个例子证明金刚石的生长能够表现出令人惊奇地强的自由激子发光(相对于已知的标准高纯度金刚石测定),尽管其包含显著浓度的硅,其生长是在一定浓度的氮存在时进行的,而氮的存在通常会引起材料表现出非常弱的自由激子发射。在最高的硅浓度下,达到具有更高气相的氮浓度,在此自由激子发射显著地变弱但是该材料依旧在可见光谱区具有非常低的吸收系数,因此也是无色的。该吸收系数图谱是源自于对吸光度的测量(在扣除所计算的反射损失光谱以后)并且对于样品的所有位置,在350-800NM范围内其吸收系数都被发现小于0。9CM-1并且仅仅是在737NM处,其升高至高于0。7CM-1。实施例6层状单晶CVD金刚石样品分五个不同阶段生长于{100}HPHT合面基材上。气体流动速率是36/600SCCM(标准立方厘米每分钟)的气体的氮和硅烷的浓度在下面的表4中列出。当CVD生长的总厚度为1。2NM时生长即停止。抛光的{100}截面切片从样品中被加工出来以使得能够对层的性质进行研究。在采用上述带隙激发的切片的发光图像中,可以清楚地区分不同生长阶段相应的明显的层。在装备有OxfordInstruments低放大倍数阴极发光成像系统的扫描电子显微镜(SEM)下,它们的阴极发光图像也是很容易辨认的。在电子束激发下,每一层的在235nm下发出的自由激子发光强度采用MonoCL分光计进行测定。表4列出了气相硅和氮的浓度,硅浓度的结果采用SIMS法测定,自由激子发光强度是相对于高纯度CVD金刚石标准样品来测定。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>当处在光学透射显微镜下观察该切片时,CVD生长是均匀无色的,除了其最终层被发现呈微灰白色。77K的吸收光谱显示出,除了熟知的737nm处的与硅相关的镨线之外,最终层在约945.3nm,830.1nm和856.8nm处也表现出吸收i脊线,并且在这些镨线中其吸收宽度也在增大并近似于750nm。该灰白色的外观是由于在整个可见光光谱观察导更高水平的吸收。吸收系数光谱源自于对吸光度的测定(在扣除所计算反射损失光谱以后)。对于样品前四层的所有位置而言,吸收系数在250-800nm之间为小于1cm、仅仅是在737mn处升高至超过0.8cm一1。对于最终层而言,其吸收系数是在0.9cm—至2.1cra^之间,仅仅在737nm处升高至超过1.5cm1。实施例7层状单晶CVD金刚石样品分四个不同阶段生长于(100)HPHT合成基材上。气体流动速率是250/60/4000sccm(标准立方厘米每分钟)的CH4/Ar/H2,并且基材温度为825°C。在生长过程中的每个阶段,供给生产气体的N2和B2H6的浓度连同相对应的在样品的每层中的氮原子和硼原子的浓度(通过SIMS测定)都在下面的表5中列出。CVD沉积材料的最终厚度是1.0腿。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>抛光的{100}截面切片从样品中被加工出来以使得能够对层进行研究。图3表示该样品的低方大倍数光学显微图像,在图中指明了CVD生长阶段。与生长第一阶段相对应的层在高纯度CVD金刚石生长条件下被制得,并且此薄的初始层具有高色泽。对于生长的后来阶段,气相中的氮的被设定为一个水平,其模拟在气体系统中有一个不受控的气体泄漏,其中该漏洞的尺寸能够引入足够的氮以致导致非常差的结晶质量的CVD材料。表3说明了生长的第2和第3阶段所对应的层中所维持的合理的色泽和高结晶性,尽管在生产气体混合物中存在高浓度的氮。这是由于受控量的乙硼烷被加入到生长过程中,其可以改善氮的消极影响。特别地,引入到材料中的硼抑制了表面过度粗糙化和并发的材料的退化并另外提供了氮给体的补偿。在生长的第4阶段,此时在生产气体混合物中的乙硼烷低于表面粗糙度被抑制时的水平,并且其中引入到材料中的硼完全补偿了氮。因此该材料变黑并且结晶质量差。度的增长,其会导致杂质吸收全面的增长。实施例8层状单晶CVD金刚石样品分七个不同阶段生长于U00)HPHT合成基材上。其气体流动速率是250/60/4000sccm(标准立方厘米每分钟)的CH4/Ar/H2,并且基材温度为805°C。在生长过程中的每个阶段,供给生产气体的&和B2H6的浓度连同相对应的在样品的每层中的氮原子和硼原子的浓度(通过SIMS测定)都在下面的表6中列出。沉积的CVD材料的最终厚度是1.2mm。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>在本实施例中,在材料中硼的引入作为生长时间的函数稳定地增加的,尽管在生产气体混合物中乙硼烷的浓度是一个常数,这可能归因于反应器条件上有微小的变化,如温度。在生长的每一层上,材料中硼的引入要大于氮的引入,从而获得氮给体的全部补偿。因此,与实施例6类似,只要氮给体的全部补偿在继续,该材料就能够承受相对多量的氮而不退化。采用装备有OxfordInstruments阴极发光(CL)系统的SEM系统测定了样品的每一层的激子光谱。在液氮温度下记录该光谱,并且从每个光语中,计算出硼结合激子强度与自由激子强度的比率。另外,该自由激子强度与高纯度CVD金刚石标准样品的自由激子强度相比较。如预期的,该硼结合激子强度是与材料中渐增的硼的浓度相互关联的。此外,相对于高纯度标准样品而言,该自由激子强度与渐增的硼的引入存在一个递减的函数关系,其是与硼结合激子强度的增加相一致的。值得注意的是,在给定材料中氮的水平时,相对于标准高纯度样品,其自由激子强度是一样高的。例如,对于不含硼的CVD样品,仅有0.08ppm的氮,相对于标准高纯度样品,测定的自由激子强度<10%。这是在高水平氮存在时硼所具有的改善效果的进一步的证明硼的作用是防止与高氮吸收相关的表面粗糙化,其抑制通常会消减自由激子强度的其他点缺陷的吸收。相对于氮不存在的情况,此上述的补偿效应也会导致高色泽的材料。在表6的第6层中,气相氮减少为1ppm,该层相对于较高色泽的第5层和第7层而言,由于其蓝色着色而清楚可见。实施例9一种直径为50咖的钼基材被制备以用于多晶CVD金刚石层的生长。在生长开始之前,其生长环境被确定为具有利用气相色谱法测定的2.5ppm浓度的不受控的氮。氮的这个浓度通常会导致低品质的多晶金刚石层。以氢中含IOOppm硅烷的形式加入的硅烷,使得在气相中硅的浓度为约1.5ppm。生长开始于利用等离子体辅助的CVD过程,其气体组成为600/10/23sccm的H2/Ar/CH4,还有9.5sccm的添加在H2中的100ppm的SiH4(相当于在气相中~1.5ppm的硅),是在880'C的温度下和200x102Pa的压力下。生长过程持续超过75小时,用带有尖锐砧的测微计测量时,当厚度为约500pm时,将一个多晶层移开。层的外观是微灰白色的并且其结晶品质被鉴定为良好,并没有孔隙。一些10x10mm的正方形被激光从该层上切割并经过处理,这样其光学性能就可以被测定。该材料在可见光波长下是透明的并且具有轻微的灰白色。权利要求1.生产高色泽CVD金刚石层的方法,该方法包括(i)提供基材;(ii)提供CVD合成气氛,该气氛中存在包含第一杂质原子类型的第一气体,该第一杂质原子类型对所生产的金刚石层的色泽具有有害影响;和(iii)向该合成气氛中加入包含第二杂质原子类型的第二气体,其中第一和第二杂质原子类型是不相同的;选择第二杂质原子类型的类型和量以减少由第一杂质原子类型引起的对金刚石色泽的有害影响,从而生产具有高色泽的金刚石层;并且第一和第二杂质原子类型独立地是氮或在元素态下为固体的原子。2.权利要求l的方法,其中CVD金刚石层是单晶。3.权利要求l的方法,其中CVD金刚石层是多晶的。4.权利要求1至3中任意一项的方法,其中第一杂质原子类型是氮,并且第二杂质原子类型选自硅,硼,磷或硫。5.权利要求4的方法,其中第二杂质原子类型是硅。6.权利要求4的方法,其中第二杂质原子类型是硼。7.权利要求1至3中任意一项的方法,其中第一杂质原子类型是硅,硼,磷或硫并且第二杂质原子类型是氮。8.权利要求7的方法,其中第一杂质原子类型是硅。9.权利要求7的方法,其中笫一杂质原子类型是硼。10.权利要求5或8的方法,其中在金刚石层大部分体积中的氮的浓度小于或等于2x10"个原子/cm3,并且在金刚石层大部分体积中的硅的浓度小于或等于2x10"个原子/cm3。11.权利要求5,8或10中任意一项的方法,其中在金刚石层大部分体积中的氮的浓度与硅的浓度的比率为l:20到20:1。12.权利要求5,8,IO或11中任意一项的方法,其中存在于合成气氛中的含氮气体的浓度大于100ppb并且存在于合成气氛中的含硅气体的浓度大于10ppb。13.权利要求6或9的方法,其中在金刚石层大部分体积中的氮的浓度与硼的浓度的比率为1:2到2:1。14.权利要求6,9或13中任意一项的方法,其中存在于合成气氛中的含氮气体的浓度大于100ppb并且存在于合成气氛中的含硼气体的浓度大于0.5ppb。15.前述权利要求中任意一项的方法,其中所生产的CVD金刚石层相对于不添加包含第二杂质原子类型的第二气体的方法而言,其具有增加的归一化自由激子强度。16.前述权利要求中任意一项的方法,其中所生产的CVD金刚石层相对于不添加包含第二杂质原子类型的第二气体的方法而言具有增加的载流子迁移率,载流子寿命和/或电荷收集距离。17.前述权利要求中任意一项的方法,其中合成气氛中包括浓度大于300ppb的非故意加入的含氮气体。18.前述权利要求中任意一项的方法,其中第一气体不以受控的方式力口入。19.前述权利要求中任意一项的方法,其中金刚石层的厚度大于0.1,。20.生产CVD金刚石层的方法,该方法包括(i)提供基材;(ii)提供CVD合成气氛,该气氛中存在浓度大于300ppb的非故意加入的氮;并且(iii)向该合成气氛中加入一种包含不同于氮的第二杂质原子类型的第二气体,其中第二杂质原子类型以受控的方式,以减少由氮引起的对色泽的有害影响从而生产具有高色泽的金刚石层的量加入;并且第二杂质原子类型在元素态下为固体。21.生产CVD金刚石层的方法,该方法包括步骤(i)提供基材;和(ii)向CVD合成气氛中加入一种含硅气体源。22.权利要求21的方法,其中CVD金刚石层是单晶。23.权利要求21的方法,其中CVD金刚石层是多晶的。24.权利要求21至23中任意一项的方法,其中该方法包含一种或多种如下的特征(l)该层生长至厚度大于0.1mm;(2)该基材是具有表面的金刚石基材,该表面基本上不具有晶体缺陷,使得暴露等离子体蚀刻会显示出与缺陷相关的表面蚀刻特征密度低于5x107mm2;(3)单晶金刚石层的合成持续时间为至少50小时;和(4)该基材包含多个分离的单晶金刚石基材。25.权利要求21至24中任意一项的方法,其中在金刚石层大部分体积中的硅的浓度小于或等于2xlO"个原子/cm3。26.权利要求21至25中任意一项的方法,其中硅的加入减少了响27.权利要求26的方法,其中杂质原子类型是氮,28.权利要求26或27的方法,其中性质为色泽并且添加硅生产出具有高色泽CVD金刚石层。29.权利要求26或27的方法,其中性质为金刚石层的自由激子发射,并且相对于未加入硅的方法而言,添加硅生产出具有增加的归一化自由激子强度的CVD金刚石层。30.权利要求26或27的方法,其中性质为下列至少一种栽流子迁移率;载流子寿命;和电荷收集距离,并且相对于不添加硅的方法而言,添加硅生产出具有增加的载流子迁移率,载流子寿命和/或电荷收集距离的CVD金刚石层。31.权利要求1,2,4至22和24至30中任意一项的方法,其中该CVD金刚石层是单晶,并且其中金刚石层的大部分体积具有下列特征中的至少一种a)在常温下测定的吸收光傳,以致标准0.5ct圆钻的色泽好于K;b)在常温下测定的270nm处的吸收系数小于1.9cnf1;c)在常温下测定的350nm处的吸收系数小于0.90cm1;d)在520nm处的吸收小于O.30cnf1;或e)在700nm处的吸收小于O.12cnf1。32.权利要求l,3至21和23至30中任意一项的方法,其中该CVD金刚石层是多晶的,并且其中金刚石层的大部分体积具有下列特征中的至少一种a)在常温下测定的270nm处的吸收系数小于1.9cnf1;b)在常温下测定的350nm处的吸收系数小于0.90cm—1;c)在520nm处的吸收小于0.30cnf1;和d)在700nm处的吸收小于O.12cnf1。33.权利要求1,2,4至22和24至31中任意一项的方法,其中该CVD金刚石层是单晶,并且其中该金刚石层形成为正交三维尺寸大于2mm的宝石,其中至少一个轴是沿着<100>晶向或沿着宝石主对称轴。34.CVD金刚石层,其通过前述权利要求中任意一项的方法生产。35.CVD金刚石层,其包含选自硅,硫或磷的杂质原子类型,其中该金刚石层具有高色泽。36.CVD金刚石层,其中金刚石层的大部分体积包含10"至2x1018个原子/cm3的选自硅,硫或磷的杂质原子类型。37.权利要求35或36的CVD金刚石层,其中杂质原子类型为硅。38.权利要求36或37中任意一项的CVD金刚石层,其中该金刚石层具有高色泽。39.权利要求35至38中任意一项的CVD金刚石层,其中该层具有大于1mm的厚度。40.权利要求35至39中任意一项的CVD金刚石层,其中该层在体积大于0.1mm3时具有小于1xl(T的双折射。41.权利要求35至40中任意一项的CVD金刚石层,其中该金刚石层是单晶。42.权利要求35至40中任意一项的CVD金刚石层,其中该金刚石层是多晶的。43.CVD金刚石层,其根据权利要求1至33中任意一项的方法生产,用作光学元件。44.CVD金刚石层,其根据权利要求1至33中任意一项的方法生产,用作电气或电子元件。45.CVD金刚石层,其根据权利要求1至33中任意一项的方法生产,具有大于0.1mm的厚度。46.宝石形式的CVD单晶金刚石层,其根据权利要求l,2,4至22和24至31中任意一项的方法生产。47.根据权利要求46的CVD单晶金刚石层,其具有大于2mm的正交三维尺寸,其中至少一个轴是沿着〈100〉晶向或沿着宝石的主对称轴。48.根据权利要求46或47的CVD单晶金刚石层,其具有在GIA宝石分级标准中至少SI1级的净度。49.在生产具有高色泽CVD金刚石层的方法中足量气体源的用途,其中该气体源包含第二杂质原子类型,以抵消第一杂质原子类型对金刚石色泽的有害影响。50.在CVD金刚石生产方法中硅气体源的用途,其中该气体源萍皮加入到包含基材和金刚石合成气氛的反应室中,从而硅抵消第一杂质原子类型的有害影响。全文摘要一种生产高色泽CVD金刚石层的方法,其适合于例如光学应用。该方法包括添加一种包含第二杂质原子类型的气体源以用于抵消在CVD合成气氛中第一杂质原子类型的存在所引起的对色泽的有害影响。所述的方法应用于单晶金刚石和多晶金刚石的生产。文档编号C23C16/27GK101248210SQ200680027700公开日2008年8月20日申请日期2006年6月22日优先权日2005年6月22日发明者D·J·特威切恩,G·A·斯卡斯布鲁克,I·弗里尔,P·M·马蒂诺,S·D·威廉斯申请人:六号元素有限公司
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