专利名称：一种微孔片状银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微孔片状银粉的制备方法，属于粉体材料、化学制备领域。
背景技术：
随着计算机、手机的大量普及使用，电磁波辐射和干扰的现象越来越多，电磁波能畅通无阻地穿过它们的塑料外壳产生干扰。电磁辐射不仅对电子器件有干扰，对人体也会产生危害。电磁波引起的电磁干扰在继噪音污染、空气污染、水污染之后，电磁波污染成为威胁人类健康的第四大公害，并已经成为了全世界的公害。目前，国际组织及各国政府、科研界等对如何预防电磁波干扰给予了高度重视。并制定了严格的法规来限制电磁波辐射容量。如美国1983年实施的FCC标准，国际无线电抗干扰特别委员会(CISPR)也制定出抗电磁波干扰的国际标准和试验方法供各国参照执行。防止电磁波泄漏以保障信息安全，已经成为当前国际上迫切需要解决的问题。世界各国先后通过立法和制定标准来规范各类电子产品电磁辐射剂量。我国也颁布了一些行业性的电磁辐射防护规定。我国加入WTO后，凡是不符合EMC/EMI管制及认证制度的产品，难以在发达国家上市流通。由于电磁屏蔽材料在社会生活、经济建设和国防建设中的重要作用，因而其研发愈发成为人们关注的重要课题。
目前解决电子产品电磁波干扰和屏蔽问题，都是使用电磁屏蔽导电涂料，导电涂料主要有以下几种银系导电涂料；铜系导电涂料；镍系导电涂料；碳系导电涂料；复合导电填料。银的电阻率最低，性能稳定，但价格昂贵，属高端产品。银系导电涂料的原料是片状银粉，银系导电涂料在使用过程中存在易结块，易沉降和附着力差缺点。为了克服上述缺点，在申请号为200510011011.0专利申请中，公开了一种低松比片状银粉制备方法，生产工序由选料、球磨、一次表面改性、干燥和二次表面改性五个部分组成。以银含量大于99.95％，粒度在0.1～1微米之间的银粉为原料，在球磨介质、球磨助剂、液体润滑剂存在条件下进行湿法球磨，再经一次化学改性处理，一次干法球磨，得到低松比片状银粉。湿法球磨时间2～8小时，仅为机械球磨法生产时间1/5，片状银粉松装密度仅为公知技术生产的1/2，解决在导电漆中易沉淀、结块问题。论文超细银粉的制备及其导电性研究，孟淑媛，吴海斌等人在《电子元件与材料》2004.7中公开了用化学还原法在醇水体系中制备出平均粒径为0.8～1.2微米，分散性好的超细球银。将所得超细球银在水体系中高效率球磨得分散性良好的光亮片状银粉，平均粒径＜6微米，比表面积0.7～1.3厘米2/克。
公知的低松比片状银粉在解决导电涂料中易沉淀、结块特别是掉粉(附着力差)的问题上，仍然存问题。本发明旨在银粉表面结构上开展研究，形成具有微孔的网状结构，以解决银系导电涂料易沉淀、结块、附着力差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种微孔片状银粉制备方法，在原料固体硝酸银中加入非金属晶核物质，再经还原、球磨及脱除非金属晶核物质等过程，生产制备一种微孔网状结构的片状银粉。其达到松装密度0.35-0.50克/厘米3，比表面积1.0-1.8厘米2/克，漆膜上附着力5B。
本发明是采用以下技术方案来实现的。
微孔片状银粉的生产工序由制备含有非金属相晶核的还原银粉、两段球磨-微孔形成、过滤干燥三个部分组成。
1、制备含有非金属晶核的还原银粉(1)将原料固体硝酸银按1∶5-10的重量比加水溶解，按硝酸银重量的6-30％加入非金属晶核物质(不同非金属晶核物质比例为1∶1加入)，搅拌均匀，制备成含有非金属晶核的硝酸银溶液。非金属晶核物质包括下述物质中的一种或几种聚丙烯、聚氯乙烯、聚1氯代乙烯、聚苯乙烯、聚胺脂；(2)浓度为5％的聚乙烯醇和浓度为85％水合肼按重量比1-5∶50-100配制并搅拌均匀，配制成还原剂，置于还原桶中；(3)将含有非金属晶核的硝酸银溶液按0.2-0.35千克/分的流速加入还原桶中，保持搅拌速度为30-80转/分，经1-3小时还原完毕。自然沉淀后，上清液抽入回收桶中，含有非金属晶核的还原银粉沉淀物抽滤到含水量为10-15％，得到含有非金属晶核还原银粉；2、两段球磨
(1)一段球磨将含有非金属晶核还原银粉和介质球按重量比1∶6-8加入球磨机中，介质球直径为φ25-50毫米。按每千克非金属晶核还原银粉重量加入2-5克蓖麻油、50-100克丙三醇作湿磨研磨介质，球磨时转速为1100-1200转/分，球磨0.5-1小时，得到含有非金属晶核的片状银粉。
(2)二段球磨按非金属晶核物质重量的1∶1-5加入有选择性的有机溶剂，继续球磨2-4小时。非金属晶核物质完全脱落和溶解进入湿磨研磨介质中，片状银粉表面呈现微孔。所述的有选择性的有机溶剂为下述物质中的一种或几种丙酮、环乙酮、甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯、苯甲酸、二苯醚、对苯二酚。
3、过滤干燥球磨后采用过滤方法将银粉、介质球和湿磨研磨介质分离。介质球返回球磨机，湿磨研磨介质回收处理。用30-80℃热水清洗6-10次银粉，在50-80℃下烘2-4小时，得到微孔片状银粉。
本发明与公知技术相比具有的优势和积极效果(1)本发明在还原球磨法基础上，注入了创新工艺。制备含有非金属晶核的银粉，采用两段球磨-微孔形成过程将有机溶剂溶解和撞击热溶解两种作用结合在一起，得到了用以往的还原球磨法无法得到的微孔片状银粉。
(2)本发明的有选择性的有机溶剂只溶解非金属相晶核，而不与银和其它金属反应。
(3)微孔片状银粉与公知技术生产片状银粉有着结构和性能区别，微孔行成的网状结构在涂料中具有流体可透过性，树脂很容易穿透小孔，将片状银粉固定在基体表面，解决了屏蔽漆掉粉和附着力差的关键技术问题。
(4)本发明生产的微孔片状银粉与现有片状银粉产品比较，产品的表面形貌、密度、比表面积和在漆膜上附着力技术指标对比如下表
可见，产品的密度、比表面积和在漆膜上附着力等技术指标都有显著提高。
具体实施例方式实施例1
1、制备含有加入的还原银粉(1)称取2千克固体硝酸银按原料重量的1∶6加去离子水12千克溶解，按硝酸银重量的6％将0.12千克非金属晶核物质聚丙烯加入硝酸银溶液中，搅拌均匀，制备成含有聚丙烯晶核的硝酸银溶液；(2)在还原桶中按1∶50比例加入0.03千克浓度为5％的聚乙烯醇和浓度为85％水合肼1.5千克，加离子水50千克，搅拌均匀，置于还原桶中待用；(3)将含有聚丙烯晶核的硝酸银溶液按0.2千克/分的流速加入还原桶中，保持搅拌速度为30转/分，反应1.5小时还原完毕。自然沉淀，待上清液清亮后，将其抽入回收桶中，含有非金属晶核还原银粉的沉淀物抽滤到含水量为10-15％，得到1.5千克平均粒径为1.5-2微米的含有聚丙烯晶核的还原银粉。
2、球磨(1)一段球磨加入1.5千克含有聚丙烯晶核的还原银粉、按1∶6的比例加入9千克φ50毫米的不锈钢球、75克湿磨研磨介质丙三醇；3克球磨助剂蓖麻油，盖紧球磨罐盖子。开球磨机，转速1100转/分、球磨时间1小时；(2)二段球磨打开球磨机，按1∶1.6的比例加入0.14千克二甲苯，继续球磨球磨时间2小时；3、过滤干燥球磨后采用过滤方法将片状银粉、介质球和湿磨研磨介质分离。用50℃热水清洗10次微孔片状银粉，在80℃下烘2小时。得到1.2千克片状银粉，平均尺寸为10-15微米，松装密度0.45-0.50克/厘米3，比表面积1.0-1.12厘米2/克，漆膜上附着力为5B。
实施例21、制备含有非金属晶核的还原银粉(1)称取5千克固体硝酸银加去离子水35千克溶解，将1千克聚氯乙烯加入硝酸银溶液中，搅拌均匀，制备成含有聚氯乙烯晶核的硝酸银溶液；(2)在还原桶中加入0.07千克浓度为5％的聚乙烯醇和浓度为85％水合肼5.25千克，加离子水70千克，搅拌均匀，待用；(3)将含有聚氯乙烯晶核的硝酸银溶液按0.25千克/分的流速加入还原桶中，保持搅拌速度为50转/分，反应3小时还原完毕。自然沉淀，待上清液清亮后，将其抽入回收桶中，含有非金属晶核的还原银粉抽滤到含水量为10~15％，得到4.7千克平均粒径为1-1.2微米的含有聚丙烯晶核的还原银粉。
2、球磨(1)一段球磨加入4.7千克含有聚丙烯晶核的还原银粉、32.9千克φ30毫米的不锈钢球、376克湿磨研磨介质丙三醇；18.8克球磨助剂蓖麻油，盖紧球磨罐盖子。开球磨机，转速1200转/分、球磨时间1小时；(2)二段球磨打开球磨机，加入3千克二甲苯，继续球磨球磨时间2小时；3、过滤干燥球磨后采用过滤方法将片状银粉、介质球和湿磨研磨介质分离。用65℃热水清洗8次微孔片状银粉，在70℃下烘2.5小时。得3.15克片状银粉，平均尺寸为8-12微米，松装密度0.38-0.45克/厘米3，比表面积1.2-1.6厘米2/克，漆膜上附着力为5B。
实施例31、制备含有非金属晶核的还原银粉(1)称取10千克固体硝酸银加去离子水100千克溶解，将1.5千克聚苯乙烯和1.5千克聚氯乙烯分别加入硝酸银溶液中，搅拌均匀，制备成含有聚苯乙烯和聚氯乙烯晶核的硝酸银溶液。
(2)在还原桶中加入按1∶100的比例加入0.15千克浓度为5％的聚乙烯醇和浓度为85％水合肼15千克，加离子水100千克搅拌均匀，待用。
(3)将含有聚苯乙烯和聚氯乙烯晶核的硝酸银溶液按0.35千克/分的流速加入还原桶中，保持搅拌速度为80转/分，约3小时还原完毕。自然沉淀，待上清液清亮后，将其抽入回收桶中，含有非金属晶核的还原银粉抽滤到含水量为10-15％，得到10.45千克平均粒径为0.8-1微米的含有聚苯乙烯和聚氯乙烯晶核的还原银粉。
2、球磨(1)一段球磨加入10.45千克含有聚苯乙烯和聚氯乙烯晶核的还原银粉、83.6千克φ25毫米的不锈钢球、1045克湿磨研磨介质丙三醇；5克球磨助剂蓖麻油，盖紧球磨罐盖子。开球磨机，转速1200转/分、球磨时间1小时。
(2)二段球磨打开球磨机，加入7.5千克二甲苯、7.5千克二苯醚，继续球磨球磨时间2小时。
3、过滤干燥球磨后采用过滤方法将片状银粉、介质球和湿磨研磨介质分离。用80℃热水清洗6次微孔片状银粉，在50℃下烘4小时，所得6.4千百克片状银粉，平均尺寸为8-10微米，松装密度0.35-0.40克/厘米3，比表面积1.5-1.8厘米2/克，漆膜上附着力为5B。
权利要求
1.一种微孔片状银粉的制备方法，其特征在于，本发明按以下技术方案来实现，制备含有非金属晶核的还原银粉(1)将原料固体硝酸银按1∶5-10的重量比加水溶解，按硝酸银重量的6-30％加入非金属晶核物质，搅拌均匀，制备成含有非金属晶核的硝酸银溶液；(2)浓度为5％的聚乙烯醇和浓度为85％水合肼按重量比1-5∶50-100配制并搅拌均匀，配制成还原剂，置于还原桶中；(3)将含有非金属晶核的硝酸银溶液按0.2-0.35千克/分的流速加入还原桶中，保持搅拌速度为30-80转/分，经1-3小时还原完毕，自然沉淀后，上清液抽入回收桶中，含有非金属晶核的还原银粉沉淀物抽滤到含水量为10-15％，得到含有非金属晶核还原银粉，两段球磨(1)一段球磨将含有非金属晶核还原银粉和介质球按重量比1∶6-8加入球磨机中，介质球直径为φ25-50毫米。按每千克非金属晶核还原银粉重量加入2-5克蓖麻油、50-100克丙三醇作湿磨研磨介质，球磨时转速为1100-1200转/分，球磨0.5-1小时，得到含有非金属晶核的片状银粉；(2)二段球磨按非金属晶核物质重量的1∶1-5加入有选择性的有机溶剂，继续球磨2-4小时。非金属晶核物质完全脱落和溶解进入湿磨研磨介质中，片状银粉表面呈现微孔，过滤干燥采用过滤方法将银粉、介质球和湿磨研磨介质分离。介质球返回球磨机，湿磨研磨介质回收处理，银粉用30-80℃热水清洗6-10次，在50-80℃下烘2-4小时，得到微孔片状银粉。
2.根据权利要求1所述的微孔片状银粉的制备方法，其特征在于，所述的非金属晶核物质是聚丙烯、聚氯乙烯、聚1氯代乙烯、聚苯乙烯、聚胺脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的微孔片状银粉的制备方法，其特征在于，所述的有选择性的有机溶剂为丙酮、环乙酮、甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯、苯甲酸、二苯醚、对苯二酚中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种微孔片状银粉的制备方法，在原料固体硝酸银中加入非金属晶核物质，再经还原、球磨及脱除非金属晶核物质等过程，生产制备一种微孔网状结构的片状银粉。微孔网状结构在涂料中具有流体可透过性，树脂很容易穿透小孔，将片状银粉固定在基体表面，解决了屏蔽漆掉粉和附着力差的技术问题。其达到松装密度0.35－0.50克/厘米
文档编号B22F9/02GK101058119SQ200710065910
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月28日 优先权日2007年5月28日
发明者朱晓云, 杨显万, 杨恒, 龙晋明, 徐瑞东 申请人:昆明理工大学