专利名称：蒸发固体有机金属化合物的方法
蒸发固体有机金属化合物的方法背景技术 发明领域本发明涉及一种从容器蒸发在常温下为固体的有机金属化合物的 方法。特别是，本发明涉及一种蒸发容器中固体有机金属化合物的方 法，其中所述固体有机金属化合物以恒定浓度蒸发，并有效降低了所 述固体有机金属化合物在容器中的剩余量。现有技术有机金属化合物，例如三甲基铟，是有用的，例如，用作化合物 半导体的原料。通常，将装有有机金属化合物的容器在预定温度下放 置在温控浴中，将例如氢气的载气引入到容器中，从而与所述容器中 的有机金属化合物接触，然后将包含预定浓度有机金属化合物的气体 从容器中放出，以向化合物半导体的生产设备蒸发所述有机金属化合 物。由不锈钢制成的圆柱体容器通常用作容器，已知在底部结构、载 气的进气管、气体的出气管等方面具有各种特征的容器用于改进热效 率、有机金属化合物浓度的可控性、有机金属化合物在容器中的使用 率等。从改进产率方面，已经使用了更大尺寸的容器。在有机金属化合物于常温下是固体的情况下，所述化合物以小颗 粒状填充到容器中，或者通过旋转惰性载体和熔融的有机金属化合物 得到的、在惰性载体上的有机金属化合物被填充到容器中。在有机金属化合物以小颗粒形状填充到所述容器中的情况下，不 能实现要蒸发的所述有机金属化合物在气体中的恒定浓度，因为难以保持载气和有机金属化合物间的接触条件一致，这是由于在容器底部 上的蒸发或聚集变成更小的粒度，从而形成通过载气的流径而造成的。在有机金属化合物以被惰性载体支承的形状填充到容器中的情况 下，有机金属化合物不能均匀和充分地被支承，从而不能持续蒸发恒 定浓度的有机金属化合物，以致有时候会降低容器中有机金属化合物 的使用率。已知一种作为支承方法实例的方法(参考JPNo. 8-299778 A)， 包括如下步骤将具有50-80体积％孔隙率的支承材料以相对于容器容 积50-80体积％的量填充到容器中的步骤，将有机金属化合物的粒状固 体材料填充到容器中的步骤，和通过熔融和旋转所述支承材料和有机 金属化合物在所述容器中的支承步骤。但是，即使这种方法也不是必定充分的，仍需要一种蒸发固体有 机金属化合物的方法，使得在常温下是固体的有机金属化合物以恒定 浓度被蒸发，并且可以改进有机金属化合物的使用率。发明概述本发明的目的是提供一种蒸发固体有机金属化合物的方法，其中 在常温下是固体的有机金属化合物以恒定浓度蒸发，并且可改进容器 中所述固体有机金属化合物的使用率，即，有效降低了所述固体有机 金属化合物在容器中的剩余量。通过对蒸发固体有机金属化合物方法的认真研究，使得在常温下 是固体的有机金属化合物能够以恒定浓度蒸发，可以改善容器中所述 固体有机金属化合物的使用率，本发明的发明人这样实现了本发明， 其通过发现将包含惰性载体的固体有机金属化合物的团粒填充到容器 中，使得在常温下是固体的有机金属化合物能够以恒定浓度蒸发，改 进容器中所述固体有机金属化合物的使用率。这就是说，本发明是一种蒸发固体有机金属化合物的方法，所述 有机金属化合物在常温下是固体，其中所述方法包括将固体有机金属 化合物填充到容器中，向该容器中引入载气，并将包含有机金属化合 物的气体放出，其中所述有机金属化合物是团粒状，并包含惰性载体。要用的团粒是预先以这样的方式模制的，即，将惰性载体和固体 有机金属化合物填充到在模制板上提供的团粒状的多个凹陷部分内， 然后将固体有机金属化合物热熔融，之后冷却固化。附图简述图l是装有团粒的容器实例的横截面示意图；和 图2是表明实施例l和对比例1的结果图。优选实施方式的详述本发明的固体有机金属化合物是有用的，例如，作为通过蒸汽相生长法用于化合物半导体的原料；其例子包括铟化合物，例如三甲基 铟、二甲基氯铟、环戊二烯基铟、三甲基铟 三甲基砷加成物和三甲 基铟，三甲基膦加成物，锌化合物，例如乙基碘化锌、乙基环戊二烯 基锌和环戊二烯基锌，铝化合物，例如甲基二氯铝，镓化合物，例如 甲基二氯镓、二甲基氯镓和二甲基溴镓、以及二环戊二烯基镁。可使用的惰性载体的例子包括陶瓷，例如氧化铝、二氧化硅、富 铝红柱石、玻璃碳、石墨、钛酸钾、石英、氮化硅、氮化硼和碳化硅， 和金属，例如不锈钢、铝、镍和钨。使用的载体形状的例子包括但不特别限于各种形状，例如不确定 态、球状、纤维状、网状、巻状、圆柱状和管状。载体表面的例子包括光滑的表面、具有微细不规则的表面和载体本身具有许多孔(空隙)的表面。这种载体的例子包括铝球、拉西(Raschig)环、helipack、 Dickson填料、不锈钢烧结元件和金属毛。团粒状不受特别限制，但其例子仍可包括球形、半球形、梯形、 椭圆形、圆柱形和菱柱形。包含惰性载体的有机金属化合物的团粒尺寸约3-20mm，优选约 5-10mm。该尺寸表示的是代表团粒状的长度中最大的长度，例如，在 球形的情况下表示直径的尺寸，在椭圆形的情况下是主轴，在梯形的 情况下是底表面的直径和高度中较长的长度，在圆柱形的情况下是圆 的直径和柱长中较长的长度。团粒以这样的方式模制，将惰性载体和固体有机金属化合物填充 到提供在模制板上团粒状的多个凹陷部分内，然后将固体有机金属化 合物热熔融，之后冷却固化。比团粒状小的惰性载体被填充到团粒状的多个凹陷部分中，随后 将固体有机金属化合物的小颗粒或研碎的产品填入其中。在这种情况 下，可在固体有机化合物填充之后，填充惰性载体。将顶盖放置在填充的惰性载体和固体有机金属化合物上，并对其 压紧固定。固定是通过夹钳等进行的。其凹陷部分被惰性载体和固体有机金属化合物填充的模制板，和 凹陷部分被固体有机金属化合物填充的其它模制板，可以叠放并固定， 使得所述凹陷部分的位置彼此对应。接着，顶盖放置在填充的载体和固体有机金属化合物上的模制板 放到用于加热和冷却的容器中，该容器被密封。将惰性载体和固体有机金属化合物填充到模制板的凹陷部分以及 将模制板密封到用于加热和冷却的容器中的步骤，在手套箱中于例如 氮气、氩气和氖气的惰性气体气氛下进行，以防止固体有机金属化合 物与氧气或水分接触。氧气在气氛中的浓度约为lppm(体积)或更低，优选约O.lppm (体 积)或更低，最好氧气浓度总受到氧压计的监测。氧压计可用商购的产品。重要的是氧气、水分和其它挥发性杂质从要用的惰性载体、设备 和工具中被充分除去，最好惰性载体、设备和工具在可允许的温度范 围内加热时进行真空脱气，此后其空隙被惰性气体例如氮气和氩气置 换。将模制板密封的、用于加热和冷却的容器放置在加热炉内，通过 加热熔融内部固体有机金属化合物。加热炉的温度是有机金属化合物 的熔点或更高，通常高于熔点约10-25°C，优选约15-20°C，该温度保 持约l-5小时，优选约2-3小时，以完全熔融所述有机金属化合物，该 化合物紧密粘附于惰性载体，形成团粒状。随后，将包含固体有机金属化合物的、用于加热和冷却的容器从 加热炉中取出，并浸入冷介质中(通常用水)，以冷却固化内部的固 体有机金属化合物。然后，将包含固体有机金属化合物的、用于加热和冷却的容器放 入惰性气氛例如手套箱中，将模制板从用于加热和冷却的容器中取出， 并拿掉顶盖，振动该模制板，将包含惰性载体的固体有机金属化合物 的团粒从凹陷部分取出。得到的包含惰性载体的固体有机金属化合物 的团粒通常储存在储存容器中。将预先模制的包含惰性载体的固体有机金属化合物的团粒填充到 容器中，引入载气，并将包含预定浓度的有机金属化合物的气体从容 器中放出，供应该气体。
图1显示填充有团粒的容器实例的横截面示意图。将具有弯曲底部的管状容器用作容器1。将载气入口管2和载气 出口管3安装在容器1的上部，将载气入口管的末端6以相对于水平方向斜向下倾斜约20-50°放置，优选约25-45° 。载气出口管的末端7 放置在容器的底部。包含惰性载体的固体有机金属化合物的团粒5从 团粒填充口 4被填充到容器中。将载气入口管2和载气出口管3安装在图1中所述容器的上部， 但也可安装在所述容器的侧部，如果所述载气入口管的末端6被放置 在所述容器的上部，而所述载气出口管的末端7被放置在容器的底部。所述载气入口管的末端6优选以相对于水平方向斜向下倾斜约 20-50°放置，并从远离所述容器中轴的位置向容器的侧壁倾斜。包含惰性载体的固体有机金属化合物的团粒5在容器1中的填充 量通常为预期从载气入口管末端向下部分容器容积的约50-90%。具有弯曲底部的容器如所示，但对容器仍没有特别限定，圆锥形 容器也是可用的。就容易被制备和能够以恒定浓度和高效率供应气体 的观点出发，优选使用具有弯曲底部的容器。在容器的底部和所述载气出口管的末端7之间的距离约2-15mm， 优选约2-10mm，更优选约2-5mm。超过约15mm的距离会使有机金属 化合物的利用率变差。填充有包含惰性载体的固体有机金属化合物的团粒5的容器1被 转移到一个位置以对其利用，载气出口管3被连接至蒸汽相生长装置 (图中未示出)，载气入口管2通过流量计(图中未示出)等连接至 载气例如氢气的供应源。容器通过温控浴保持在恒定温度，以恒定流速供应载气，并通过 固体有机化合物的团粒之间的缝隙将载气从容器的上部移动到下部， 使得在所述温度下恒定浓度地包含有机金属化合物的载气通过载气出口管3被供应至蒸汽相生长装置等。根据本发明的上述方法，将在常温下为固体的有机金属化合物能 够以恒定的浓度蒸发，有效减少所述固体有机金属化合物在容器中的 剩余量。本发明的方法在大尺寸容器中也是有效的。实施例本发明的实施例描述如下，但本发明并不限于此。实施例1 团粒的制备使用由聚四氟乙烯(PTFE)制备的模制板，其具有外径150mmfX厚 度8mm，并在梯形的形状中(顶表面(盘面)5mmf，底表面(盘内 部)4mmf，高度5mm)中具有349片凹陷部分，将Dickson填料 (3mmfX3mm， 0.022g/片)放在各个凹陷部分中，然后所述凹陷部分 均匀填充有平均0.158g通过研磨固体三甲基铟(以下有时称为TMI) 得到的磨碎产品。将外径144mmfX厚度3mm的由聚四氟乙烯(PTFE) 制成的顶盖放置到其上，并放在加热和冷却容器(由不锈钢制成)中， 该容器被密封。接着，将用于加热和冷却的容器放在加热炉中，将加热温度设定 在106'C，开始加热。在达到预设的温度后，将温度保持约2.5小时，以完全熔融TMI，使其侵入Dickson填料的内部，然后与其紧密粘合。 将用于加热和冷却的容器从加热炉中取出，浸到水中，经过约2小时 冷却至室温，以冷却固化内部TMI。将模制板从用于加热和冷却的容器中取出，去掉顶盖，通过对模 制板施加振动，进行模制TMI团粒从凹陷部分脱模。将得到的TMI团 粒放入到储存容器中。除了包含TMI的、用于加热和冷却的容器的加热和冷却之外，所 述过程在用氩气置换的手套箱中进行。手套箱的内部重复用真空和氩 气置换，以保持氧气密度在lppm (容积)或更低，并在始终供应氩气 的同时进行所述过程。要用的设备，例如Dickson填料、模制板、顶盖、用于加热和冷 却的容器和储存容器，在加热时进行真空脱气，以便从中充分除去氧 气和水分，并且其空隙被氩气置换后使用。TMI的供应将通过模制得到的103.8g上述TMI团粒(TMI含量88.4g)放 到用氩气置换的手套箱中与图1所示的容器相同的容器(外径:60.5mm， 高度120mm，容积230ml,载气入口管末端的倾斜角在中轴方向50 ° )中。所述容器从手套箱中取出，随后将氢气汽缸和流量控制装置连接 至载气入口管侧，并随后将气体密度测量计、用于收集TMI的低温阱、 压控装置和真空泵连接至载气出口管侧。将所述容器放在恒温浴中，并保持在25。C温度下。使用epison浓 度计(由Thomas Swan Scientific Equipment Ltd.制备)作为空气浓度计。作为载气的氢气从氢气汽缸大致恒定的400ml/分钟(就气压而言) 供应，以蒸发TMI，并用气体浓度计定期测量在氢气中的TMI浓度。 TMI的使用率(％)从氢气流速和TMI浓度来计算。结果示于图2。所述氢气可以大致恒定的约0.234容积％供应，达到利用率约 85%,而不降低TMI的浓度。对比例1将作为惰性载体的120.2克4mmf的铝球(由Fujimi Incorporated 制备)和86.1克磨碎的TMI产品，填充到被氩气置换的手套箱中与实 施例l所用相同的容器中。该容器在加热炉中水平放置，并在旋转的同时被加热到106'C的 温度。在该温度下保持约2小时后，停止加热，经过约5小时将容器 逐渐冷却至室温，同时在这种情况下旋转，然后固化，并将TMI支承 在所述氧化铝球的表面上。在包括被这些氧化铝球支承的TMI的容器中，与实施例1相似， 将氢气汽缸和流体控制设备依次与载气入口管侧连接，将气体密度测 量计、用于收集TMI的低温阱、压控装置和真空泵依次连接至载气出 口管侧，以大致恒定的400ml/分钟(就气压而言)供应氢气，蒸发TMI， 并用气体浓度计定期测量TMI在氢气中的浓度。结果示于图2。TMI的浓度渐渐地降低，使用率从约80%起急剧降低。
权利要求
1.一种蒸发固体有机金属化合物的方法，其中所述方法包括将固体有机金属化合物填充到容器中，将载气引入到容器，并放出包含有机金属化合物的气体，其中所述固体有机金属化合物是团粒状，并包含惰性载体。
2. 根据权利要求1蒸发固体有机金属化合物的方法，其中所述团 粒是以这样的方式预先模制的，即将惰性载体和固体有机金属化合物 填充到在模制板上提供的团粒状的多个凹陷部分内，然后将所述固体 有机金属化合物热熔融，之后冷却固化。
3. 根据权利要求l蒸发固体有机金属化合物的方法，其中所述团 粒的尺寸是3-20mm，由代表团粒状的长度中的最大长度表示。
4. 根据权利要求l蒸发固体有机金属化合物的方法，其中所述固 体有机金属化合物是三甲基铟。
全文摘要
一种蒸发固体有机金属化合物的方法，其中所述方法包括将固体有机金属化合物填充到容器中，将载气引入到容器，并放出包含有机金属化合物的气体，其中所述固体有机金属化合物是团粒状，并包含惰性载体。
文档编号C23C16/448GK101225512SQ20071016749
公开日2008年7月23日 申请日期2007年10月29日 优先权日2006年10月30日
发明者乾胜美, 井手直行, 高桥基 申请人:住友化学株式会社