专利名称：：用于制造SiO<sub>x</sub>(X<1)的方法用于制造Si(X(x〈l)的方法技絲域本发明涉及一种有效用作锂离子二次电池阳极材料的SiOx(x<l)的制造方法。背景狄随着移动电子设备和通讯设备的迅g艮，考虑到提高经济和缩减设备的尺寸和减^i殳备的重量，非常需要具有高能量密度的4电池。例如，通过在阳极材料中濕合V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或它们的混合物(例如，JP-A5—174818，与USP5，478，671相对应的JP-A6-60867:专利文献1和2)，通过将熔融和经退火的金属氧^^用作阳极材料(JP-A10-294112:专利文献3)，通过将氧4^f幼作阳极材料(与USP5，935，711相对应的日本专利No.2997741:专利文献4),以及将Si2N20和Ge2N20用作阳极材料(与USP6，066，414相对应的JP-A11-102705:专利文献5),已经实现了二大电油^:量的提高。然而，虽然这些贿技术的尝试已经有舰改善了M电容量以及能量密度，但是在重复^^1周期中##其性育说满足市场需求的方面，它们未'义令人满意，因此需要进一步提高能量密度。在上述尝试中，将氧^^用作阳极材料(日本专利No.2997741:专利文献4)成功地实现了具有改善的电池性能的锂离子1电池，并且^^在容量Jiii一步提高'
发明内容考虑到上述情形，完成了本发明，本发明的目的是提^-"种在锂离子^L电池的制造中适合于用作阳极材料的SiOx(x<l)，该1电^*有絲重复循环^^)不会衰减的大容量，并在首次力改电中具有低的不可i^^量。本发明的发明人已经进行了透彻的研究以实5Ui述目的，并尝^t过^^J确信具有实现增加容量的潜在能力的氧^^it一步增加容量，发明人发现通过在氧^^:中^^^ir属棘制造带有ii^氧的SiOx(x<l)，并将该Si0x(x<l)用作阳极材料，能够制造具有随着重复循环使用不会衰减的大容量，并在首次M电中具有低的不可i^:量的锂离子^^电池。基于这样的发现完成了本发明。因此，本发明提^-^t如下所述用于制造Si(Ux〈l)的方法。(1)一种用于制造SiOx(x〈l)的方法，其包括以下步骤絲惰性气体的存在下或斷氐的压力下，将产生氧^^气体的原材料加热到1,100至1，60(TC的温度范围以产生氧^^气体，同时在有惰性气体的情况下或斷氐的压力下，将金属硅加热到1，800至2，40(TC的温度范围以产生硅气体,并在基片表面上^J定氧^^i气体与金属硅气体的气体^^。(2)才緣上述(l)的用于制造SiOx的制造，其中SiOx(x<l)中x的MO.3<x<0.9。(3)4娥上述(l威(2)的用于制造Si0x的方法，其中产生氧^i气体的絲原料是勤^^絲二氧^^末与金属絲末的〉'^^。发明^通过^JU按本发明的方法制造的Si(X(x〈1)能够制造出具有优异的初始充电效率和絲重复循环^JU不会衰减的;t^量的锂离子^:电池。图1显示用于制造SiOx的本发明实施例中所用制造系统的示意图。胁实施方式在本发明用于制造Si(Ux〈1)的方法中，将氧^^二氧^^^末与i^^氧^^il二氧化珪的材^^末的混合物用作产生氧^^气体的船台原料。这样的ii^'f錄末的例子包括金属硅^^和含碳粉末，其中，考虑剖(l)提高M性，和(2)增加产量而^^f^]含有金^^末的那些。金属^^#二氧^^^末可以按适当选择的比例^^。然而，考虑到金属^^4面的舉禾反应炉中存在的微量氧，它们可以按1<金属^#末/二氧化>^^末<1.1的;^^比例^铪，尤其是,1.01<金属>5^^末/二氧^^^末<1.08。本发明中，将Ji^产生氧^^气体的船会原料加热并^t在1，100至1，600X:，1，200至1，500r的温度，从而产生IU^气体。当^Jl温度低于1，100x:时，^不能充^i行以至剮氐了生产率，反4超过i，600。c的温度下^^时，导^^会粉末^^熔融并由此导|^^性^#^难于选择炉料。通过将隋性气体用作反应炉^A^在斷氐的压力下进行jH^JI。从热力学的现泉，^JU斷氐的^JI压力食&够获舰高的^性，而Jii肯t^^低的温度下进行jtk^应。因此通常在l至100Pa的压力下，尤其^l在5至100Pa下ii行与此同时，#^属淑口热并^#在1，800至2，400°(:，M2，000至2，300x:的温度下以产生金属硅气体。当M温yl低于i,8oox:时，不能产生足够的金絲气体且制造预期的SiOx(x<l)将是困难的。加热到超过2，400'C或更高的温度将难以选择炉料。通过将隋性气体用作反应炉^A在斷氐的压力下实^t^应。从热力学的现泉，^^1^f氐的A^压力能够获得较高的A^性，而JLiift^较低的温度下进行jtb^应。因jtbit常在l至100Pa的压力下，尤其是在5至100Pa下进4ti亥組本发明的Si(X中x的Mx〈1，并JJt一数值能够通ii^会原料产生氧化硅气体的温度和金属^^U。热到的温^Mt制，也^i通itii些组分的蒸^S力，和产生氧^^气体的^台原科和金属硅的重量来控制。本发明中，SiO,中x的^t^^0.3〈x〈0.9的范围内，更她0.4《x《0.8,最te0.4〈x〈0.8。当x的MO.3或更小时，tt重复循环^^)，电池可变劣化，同时电池容妙其初始不可iil^量降低。另一方面，当x的M0.9或更高时，不能满足市场所需的^^量水平。当Si(X中x的佳^il样的范围内时，x的值可通过产生氧^!i气体的船合原料与金属硅中^"个的蒸^a力和用量綠制。更^f^地，当产生氧4说气体的起始原料与金属硅的蒸^i力相同且按相同的量^JI]这些组分时，x的值理论上是0.5。产生氧^^气体的起始原料与金属硅的蒸气压力取决于它们各自^^o热到的温度，例如产生氧^^气体的^原料加热到135(TC的蒸气压力与金/i^加热到2200X:的蒸气压力^目同的水平，即500Pa。#^所期望的x的值，产生氧^^气体的赵会原料与金属硅可以按照适当的濕合比例混合。然而，由于Si^^热到较高的温度，当以较高的混合比^Jf]Si时可实g高的效率。更W^地，产生氧^^气体的船会原料与^r属硅可以按照产生氧/f^气体的起始原料/金属硅为1/5至1/1，尤其是1/3至1/1.5的重量比"^。用于本发明生产的制造体系没有特殊的P艮制，该制造体系可以;^^别具有产生氧^^气体的枳拘和产生金属硅气体的机构的体系，或是在具有在同一装置中的这些^j的体系。jH^卜，用于，;^^产生的！U^i气体和金属硅气体的方法短有特殊的關。用于沉淀气体〉'E^的基体的类型没有特殊的限制。然而，他逸的是具有高熔点的金属，例如sus和鴒。用于在基体上^定气体^^的M没有特殊的限制，通过将基体静置于气体流动通道中即可完成该沉淀。然而，通过由相关的主体(relatablebody)构成基体，或通过使^H卩介质例如7jC经it^体，可以皿气体^^在基体上的均匀沉^定。通itit当的方法例:i^'j擦可以收集J5i^4基体上的SiOx(x<l)。通itit当的方法可以将收集的SiO,研磨到希望的粒度。;^发明制造的SiOx(x<l)可以用于制it锂离子二欠电池的阳招it料。本发明制造的锂离子二次电^W"有的特站于，它是通过将上ii^料用作阳极活性材^电池的其它要素，例如用作P月极、阳极、电解液、隔板等等要素的材料来制造的，以及电池的形状没有特殊限制。例如，可以用作阴M性材料的示斜l"生材料包^i^度金属氧化物例如LiCo02、LiNi02、LiMnA、V206、Mn02、TiS2和MoS2以及^4元素^^物。示例性的电解液包括含有锂盐例如高氯酸锂的非水溶液，并且示例性的非水溶剂包括可以单独使用或者两种或更多种结合使用的皿亚丙酯、^亚乙酯、二曱氧基乙烷、Y-丁内酯、和2-甲基四氬呔喃。还可以^^l^t其它非水电解液和固体电解质。通it^加例如石墨等的导电剂，可以偵月本发明的Si(X粉末，所用的导电剂没有特殊的限制，只要它是在最终所得到的电池中不分解或变形的导电材料即可。示例性的这样的导电剂包括金属例如A1、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn或Si等的粉絲纤维，树形态的石墨例如天然石墨、Ait^墨、糾禁颠、中间相碳、^i目生长的碳纤维、沥青碳纤维、PAN碳纤维和糾麟的树脂。实施例接下来，参考本发明的实施例和》b^例详细描ii^发明，斜^^MP艮制本发明的范围。以下实施例和HS^例中，平均粒^l通ii^^射测量的粒度分布计算的累积重量平均值(D5。)。实施例1至3和比较例1和2使用图1所示的制造体系制造SiOx。将表1所示数量的氧化硅粉末(325并PASS)置于第J^r料托盘(5)中作为产生氧^^气体的絲原料，并将表1所示数量的金;lr^^末置于第一材料托盘(4)中。该材料托JML插入具有80nm直径的M管(2)中。接下来，用真空泵将A^炉内"^N^真空J^力为高达0.1托，然后，加热器(1)将第一材料托盘(4)加热^^在2，20(TC，同时将第二材料托^1^刑^#在1，430匸。jtblMt持续5小时后，降温至室温以使在基体(3)上^i定气体。图1中，"6"^热电偶。接着，在2L的氧4t45^^机中以1，OOOg直径为5咖的氧^4S球为介质并以500g己烷为溶剂在lrpm的旋转M下at，将30g中间^M9f磨^M^状。研磨后的S瓜粉末具有表1所示的物理性能。接下来，用这样的Si(X粉末作为阳絲'li^秦'J造电池，并按照下述的程序评价此电池。首先，将45°/。重量的平均颗粒直径为5jjm的Ait^墨和10%重量的聚偏二氟乙烯添加到如上所述制造的SiOx粉末中，徊口入N-甲基p比咯烷酮制备料j^，将该料浆涂覆到厚度为20jnm的铜箔上。在120'C干燥1小时后，在i^/L中于高压下压制电极，最后由此片材冲制2cm2的阳极。为了"W^得到的阳极的充放电棒性，通过将锂箔用作对电极，M酸二甲基酯和碳酸亚乙酯的1/1(^P、比)〉'^^#中的六,酸锂非水电解液作为非水电解液，以及厚度为30nm的聚乙烯微孔薄膜作为隔板，制备用iSf阶目的的二欠电池。由此制造的锂离子二次电池得以在室温下》i^过夜，并置于Nagano制造的二次电池充故电枱邻J器中。测试电池在1mA的恒定电流下充电，直到测试电池的电压达到OV，iiJ!]OV后，电#减小的电流下充电使电池的电压##在(^。当电流值斷！^低于20yA时停止充电。在lmA的恒定电流下进^f械电，当电池电压超过1.8V时停jb改电，测量放电容量。按照如上所述制备的^h用锂离子J^电池经过10次这样的M电循环后，^H^其放电容量。结果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种制造SiOx(x＜1)的方法，包括步骤在惰性气体的存在下或降低的压力下将产生氧化硅气体的起始原料加热到在1,100至1,600℃范围内的温度以产生氧化硅气体，同时在惰性气体存在下或降低的压力下将金属硅加热到在1,800至2,400℃范围内的温度以产生硅气体，并在基体表面上沉淀氧化硅气体和金属硅气体的气体混合物。2.根据权利要求1的制造SiOx的方法，其中Si(Ux〈l)中x的值是0.3<x<0.9。3.才M^5U，J^"求1的制造SiOx的方法，其中产生氧^i气体的^原料是氧^^絲二氧^^末与金属赚末的^^。全文摘要提供一种用于制造SiO<sub>x</sub>的方法。制造的SiO<sub>x</sub>(x＜1)在锂离子二次电池的制造中适合于用作阳极材料，该二次电池具有随着重复使用循环不会衰减的大容量，并在初始充放电中具有低的不可逆容量。用于制造SiO<sub>x</sub>(x＜1)的方法，包括步骤在惰性气体存在下或降低的压力下将产生氧化硅气体的起始原料加热到1,100至1,600℃范围内的温度以产生氧化硅气体，同时在惰性气体存在下或降低的压力下将金属硅加热到1,800至2,400℃范围内的温度以产生硅气体，并在基体表面上沉淀氧化硅气体和金属硅气体的气体混合物。文档编号C23C14/10GK101173346SQ200710167618公开日2008年5月7日申请日期2007年4月26日优先权日2006年4月26日发明者宫脇悟,福冈宏文,荒又干夫申请人:信越化学工业株式会社