专利名称：制备银纳米抗菌材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌材料的制备方法，尤其涉及一种制备银纳米抗菌材 料的方法。
背景技术：
无^L抗菌材料主要分为三类。第一类为光催化型无机抗菌材料，如Ti02、 Zr02、 V203、 ZnO、 CdS、 Se02、 GaP、 SiC等。它们在光照条件下会产生导电 电子和价带空穴，空穴对电子有吸引作用，具有氧化能力，以及很强的反应 活性，可与表面吸附的H20或0H离子发生反应，形成具有强氧化性的羟基， 借助羟基的强氧化性去杀死细胞，而且可穿透细胞膜、破坏膜结构、降解细 胞产生的毒素。第二类为金属离子金属氧化物型无机抗菌材料。这类材料主 要是银离子。银型无机抗菌材料的抗菌作用机理具有两种解释， 一是银离子 的緩释杀菌抗菌机理，二是活性氧杀菌机理。银离子緩释杀菌抗菌机理是指 在其使用过程中，抗菌剂緩慢释放出Ag+，因为Ag+在很低浓度下能破坏细菌 细胞膜或强烈地吸引细菌体中酶蛋白的疏基，并迅速结合在一起降低细胞原 生质活性酶的活性，具有抗菌作用。因而通过緩释Ag+,无机抗菌材料可发 挥持久的抗菌效果。银离子的活性氧抗菌机理表明高氧化态银的还原性极 高，在光的作用下，抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧0-2和xOH,具 有4艮强的氧化还原作用。第三类为稀土激活光催化复合型无机抗菌材料。将 纳米复合稀土抗菌材料加在釉料配方中，稀土元素可将水氧化成有强氧化能 力的活性自由基和负氧离子，当与细菌细胞膜发生作用时，可达到杀灭细菌 的目的。
目前，无机抗菌材料也已经在许多领域得到应用，如抗菌尼龙牙刷、聚
乙烯砧板、食品包装薄膜、聚丙烯编织袋、餐饮具、电冰箱内胆、洗衣机波 轮等，并且，仍在不断扩大应用范围，如卫生巾、农用吸水树脂、餐饮具、 药品包装材料、农用地膜、食品货架和周转箱、手机和传呼机外壳、电话机 壳和按键、洗碗机、加湿器、玩具教具、注射器和输液管、养殖网、桌椅扶 手等。银是已知最古老的抗微生物试剂之一。银型抗菌材料对加工工艺没有 特歹未要求，可广泛应用于塑料、陶瓷、纤维等产品中。
随着纳米技术的发展，近年来出现了纳米层状银型无机抗菌材料，即银 纳米抗菌材料。这种抗菌材料在水中呈中性，不溶于水和有机溶剂，耐酸、 耐盐和弱碱，对热和光稳定性好，也是靠接触反应破坏微生物活性的，其抗
菌成分为银离子，抗菌效果持久；同时，在光的作用下，银离子能起到催化 活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生活性氧离子，而活性氧离子具 有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从 而达到抗菌目的。
现有4支术中，银纳米抗菌材料的制备方法都是在沸石、通草、藻类等多 孔材料中p及附制得，如公开号为CN1395829、 CN1279825C的专利文件提供的 制备方法，其制得的银纳米大多为粉末形态，高温不稳定，易氧化，易变色。 另公开号为CN1267006C的专利文件公布了 一种用共沉淀法制备纳米银氟磷 灰石，通过高温煅烧增强载银效果的抗菌材料。但制备过程也需要1000度高 温烧结。现有技术存在的问题是这些方法工艺复杂，且通过这些方法制备 的银纳米抗菌材料中银纳米结构都为无定形结构。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制^艮纳米抗菌材料的方法，以简单、快速 制备结构规整的银纳米抗菌材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种制备银纳米抗菌材料的方法，包
括用铝盐溶液对基底进行预处理；
将经过预处理的所述基底浸于制备的银镜反应液；
取出所述基底。
本方案通过用铝盐溶液对基底进行预处理，使得基底上覆盖有铝离 子，并通过银镜反应在银氨溶液中生成氢氧化铝，改变银不同晶面的生长 速度，从而诱导了片状银纳米片结构生长，在短时间内完成了银纳米片的制 备，工艺简单；并且由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结 构得到保持，保证了银纳米抗菌材料中银纳米结构规整。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明制^4艮纳米抗菌材料的方法实施例一的流程图； 图2为本发明制^4艮纳米抗菌材料的方法实施例二的流程图； 图3为本发明制^4艮纳米抗菌材料的方法实施例三的流程图； 图4为本发明制^4艮纳米抗菌材料的方法实施例四的流程图。
具体实施例方式
基底可为铝(Al)、铜、铁、铝合金等金属制品，也可为有机玻璃等非 金属制品，通过在基底上制备铝离子，在参与银镜反应时改变银的不同晶面 的生长速度，从而诱导片状银纳米片结构生长，由于较长的纳米片具有生 长优势，使得到的纳米片结构得到保持。
图1为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例一的流程图，以铝为基 底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括
步骤IOI、由于装银氨溶液的杯子口不大，为实验方便，取lcmxlcm 的纯铝片一片；
步骤102、对铝片进行清洁处理将铝片进行表面处理，除去附着在
基底表面的油污，如用丙酮、酒精等清洗，然后用去离子水彻底洗净，完 成对基底的清洁处理。
步骤103、将经过去离子水清洗的铝片在0. lmol/L硝酸铝溶液浸泡1 小时待用。也可用氯化铝等铝盐溶液对铝片进行预处理，并且，铝盐溶液 浓度可以,人0. 005mol/L至5mol/L，因为如果铝盐溶液太稀，铝片表面附着 的铝离子就太少；如果铝盐溶液太浓了，铝片表面附着的铝离子太多，对 银镜反应影响较大。
步骤104、将铝片浸于银镜反应液。首先制备银镜反应液取20ml 0. 12mol/L的硝酸银溶液，用1. lmol/L的氨水滴定至沉淀消失。取30mL 0. 56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应液。 制备4艮4竟反应液可在铝片浸入硝酸铝溶液后进行，以节约时间。硝酸《艮溶 液、氨水及葡萄糖溶液的浓度不限于上述给出的值，由于太稀了反应慢， 太浓了浪费，可根据普通银镜反应的浓度进行配置。
葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将处理后的铝片浸于该反应液，具体 可以将该铝片局部浸入银镜反应液，基将铝片需要制备银纳米的一面朝下浸 入反应液液面静置，铝片朝上的一面就不会浸泡到银镜反应液，如浸泡到了 反应液，也会发生银镜反应，产生银纳米颗粒，但效果并不太好；如果铝片 表面都需要制备银纳米，也可以将铝片整个浸入银镜反应液静置。由于银镜 反应较快，在室温下将铝片整体或局部在银镜反应液中静置2秒至10分钟最 佳，本实施例中，铝片在反应液中静置5分钟，反应结束后，盛反应液的容 器壁上有4艮镜生成，铝片上有银納米生成。
步骤105、取出铝片，用去离子水洗净铝片上残留的反应液，将铝片放 入真空烘箱中干燥，或通过自然风干进行干燥处理。铝片表面变成棕灰色。 铝片表面有4艮多纳米片结构，并堆积在一起。
图2为本发明制^4艮纳米抗菌材料的方法实施例二的流程图，以铝合金 如6063为基底制^4艮纳米抗菌材料为例，具体包括 步骤201、取lcmxlcm的铝合金(6063 )片一片； 步骤202、铝合金片表面处理后用去离子水洗净；
步骤203、洗净后，将铝合金片在0. 005mol/L硝酸铝溶液浸泡1小时待
用；
步骤204、将铝合金片固定于制备的银镜反应液液面。首先制备银镜反 应液取20ml 0. 12mol/L的硝酸银溶液，用1. lmol/L的氨水滴定至沉淀消 失。取30mL 0. 56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银 镜反应液。制备银镜反应液同样可在铝合金片浸入硝酸铝溶液后进行，以节 约时间。
葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将浸泡后的铝合金片浸于反应液。在 室温下静置2分钟后结束，容器壁上有银镜生成，有铝合金片上有银纳米生 成。
步骤205、取出铝合金片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。铝 合金片表面变成棕灰色。铝合金片表面有很多纳米片结构，并堆积在一起。
图3为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例三的流程图，以铁为基 底制备《艮纳米抗菌材料为例，具体包括
步骤301、取lcmx lcm的铁片一片；
步骤302、将铁片表面处理后用去离子水洗净；
步骤303、洗净后，将铁片在2mol/L硝酸铝溶液浸泡2U、时待用；
步骤3(M、将铁片固定于制备的银镜反应液液面。首先制备银镜反应液 取20ml 0. 12mol/L的贿酸银溶液，用1. lmol/L的氨水滴定至沉淀消失。取 30mL 0. 56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应 液；制^4艮镜反应液同样可在铝合金片浸入硝酸铝溶液后进行，以节约时间。
葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将浸泡处理后的铁片浸于反应液。在 室温下静置l分钟后结束，容器壁上有银镜生成，有铁片上有银纳米生成。
步骤305、取出铁片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。铁片表
面变成浅棕灰色。
图4为本发明制备^J内米抗菌材料的方法实施例四的流程图，以有机玻 璃为基底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括
步骤401、取lcmx lcm的有机玻璃一片；
步骤402、将有^/L玻璃表面处理后用去离子水洗净；
步骤403、洗净后，将有机玻璃在5mol/L硝酸铝溶液浸泡24小时待用；
步骤404、将有机玻璃固定于制备的银镜反应液液面。首先制备银镜反 应液取20ml 0. 12mol/L的硝酸银溶液，用1. lmol/L的氨水滴定至沉淀消 失。取30mL0. 56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银 镜反应液。制备银镜反应液同样可在铝合金片浸入硝酸铝溶液后进行，以节 约时间。
葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将浸泡处理后的有机玻璃片浸于反应 液。在室温下静置5分钟后结束，容器壁上有银镜生成，有机玻璃片上有银 纳米生成。
步骤405、取出有机玻璃片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。 有才几玻璃表面变成不透明。
本发明上述实施例利用硝酸铝溶液处理金属和非金属，使得金属、非金 属材料表面覆盖一层铝离子，并通过银镜反应在金属和非金属表面制备银纳 米片，使得三价铝离子在银氨溶液中生成氩氧化铝，改变了银的不同晶面的 生长速度，从而诱导了片状银纳米片结构生长，银纳米颗粒在5秒内即能生 成，勿须高温烧结等复杂工艺，工艺简单，在短时间内完成了银纳米片的制 备，并且附着稳定，耐高温。利用该方法制得的银纳米片结构规整、片状团 蔟，而非无定形的银颗粒，使得银纳米表面积更大。随着反应时间而使纳米 片不断生长变大。并且由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结 构得到保持。
最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其
限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术 人员应当理解其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或 者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技
术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
权利要求
1、一种制备银纳米抗菌材料的方法，其特征在于，包括用铝盐溶液对基底进行预处理；将经过预处理的所述基底浸于银镜反应液；取出所述基底。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用铝盐溶液对基底进 行预处理之前还包括对所述基底进行清洁处理。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底为金属制品 或非金属制品。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用铝盐溶液对所述基 底进行预处理具体为将所述基底浸泡于所述铝盐溶液中。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用铝盐溶液对所述基 底进行预处理的时间〉1秒。
6、 根才居权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝盐溶液为硝酸 铝溶液或氯化铝溶液。
7、 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述铝盐 溶液浓度为0. 005mol/L至5mol/L。
8、 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，将经过预 处理的所述基底固定于银镜反应液液面之前还包括制备银镜反应液。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，制备银镜反应液具体为用氨水将硝酸银溶液滴定至沉淀消失，制得银氨溶液； 在所述银氨溶液中加入葡萄糖溶液，制得银镜反应液。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将经过预处理的所述 基底浸于4艮镜反应液具体为 将所述基底的局部在所述银镜反应液中静置。
11、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将经过预处理的所述基底浸于银镜反应液具体为将所述基底整体在所述银镜反应液中静置。
12、 根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，静置时间为2 秒钟至10分钟。
13、 根据权利要求卜6中任一项所述的方法，其特征在于，还包括 用去离子水清洗取出后的所述基底；将清洗后的所述基底进行千燥处理。
全文摘要
本发明涉及一种制备银纳米抗菌材料的方法，包括用铝盐溶液对基底进行预处理；将经过预处理的所述基底浸于制备的银镜反应液；取出所述基底。本方案通过用铝盐溶液对基底进行预处理，使得基底上覆盖有铝离子，并通过银镜反应在银氨溶液中生成氢氧化铝，改变银不同晶面的生长速度，从而诱导了片状银纳米片结构生长，在短时间内完成了银纳米片的制备，工艺简单；并且由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结构得到保持，保证了银纳米抗菌材料中银纳米结构规整。
文档编号C23C18/18GK101187017SQ20071017772
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者卓 张, 李宏彦, 杨久霞, 赵吉生 申请人:京东方科技集团股份有限公司