专利名称：一种镁合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种镁合金材料及其制备方法。
背景技术：
镁是最轻的金属结构材料之一，密度只有1.74g/cm3，比强度和比刚度 都较高，且还具有切削加工性和电磁屏蔽性好、回收率高等优点，广泛应用 于汽车工业、航空航天以及电子产品等许多领域。特别是近十年来，3C
(Computer、 Communication、 Customer electronics products)产:品发展迅速， 这类产品往往要求便携性，故需要轻质量的材料。北美以及台湾地区己将镁 合金广泛的使用在3C产品上，但是镁及镁合金的耐蚀性差、表面难着色等问 题限制了其作为3 C产品材料的使用。
目前，镁合金表面装饰的方法主要有电镀及阳极氧化两种方法。采用电 镀法制备彩色装饰膜得到的色彩比较单一，颜色种类少；而采用阳极氧化得 到的装饰膜往往耐蚀性差，而且很不耐磨。为了同时解决色彩单一并提高耐 蚀性，有人提出在难着色金属上先PVD纯Ti层，然后再着色的方法，但是镁 的化学性质非常活泼，在空气中很快就能在表面向发生成一层疏松多孔的氧 化膜，所以即使是刚刚抛光好的镁合金样品，表面马上就会由于氧化膜的生 成而变得暗淡无光。在这样的表面上进行PVD吋，很难获得令人满意的装饰 效果，随后的着色工艺也自然没法保证能够得到光亮的彩色膜，而且直接在 镁合金上PVD涂层的耐蚀性差，很难满足实际需要。
发明内容
本发明的l l的是为了克服现冇技术屮的镁合金材料耐蚀性差、农面外观效果较差的缺点，提供一种耐蚀性好、表面外观效果较好的镁合金材料及其 制备方法。
本发明提供的镁合金材料包括镁合金基材和位于镁合金基材上的赋色 层，其中，该镁合金材料还包括过渡金属层，所述过渡金属层位于镁合金基 材与赋色层之间，所述过渡金属层为由在空气中呈惰性的一种或几种金属形 成的薄层。
本发明提供的镁合金材料的制备方法包括在镁合金基材上形成赋色层， 其中，该方法还包括在镁合金基材上形成赋色层之前先在镁合金基材上形成 过渡金属层，所述过渡金属层为由在空气中呈惰性的一种或几种金属形成的薄层。
本发明提供的镁合金材料由于不仅包括赋色层，还包括位于镁合金基材 与赋色层之间的过渡金属层，从而有效提高了赋色层在镁合金基材上的附着 力，从而保证了镁合金材料表面的光亮色彩。另外，由于本发明的镁合金材 料具有过渡金属层，因而能够大大提高赋色层的厚度，从而当赋色层为钛和 /或不锈钢的氧化膜时，本发明的镁合金材料可以具有各种不同的色彩。
本发明提供的镁合金材料的制备方法由于先在镁合金基材上负载过渡 金属层，然后再形成赋色层，从而保证了赋色层在镁合金基材上的附着力， 进而保证能够得到具有光亮彩色膜的镁合金材料。
具体实施例方式
根据本发明提供的镁合金材料，所述过渡金属层可以是由在空气中呈惰
性的-种或儿种金属形成的薄层，例如，可以是由Ni、 Cu、 Cr屮的,中和 儿种形成的薄层，优选为由Ni、 Cu和Cr的-种或几种形成的薄层。尽管各 种厚皮的过渡金属层均可实现本发明的l二l的，但优选情况下，所述过渡金属 层的厚度为5-40微米，优选为10-20微米。所述赋色层可以是本领域技术人员公知的各种赋色层，例如可以是常规 使用的钛和/或不锈钢的氧化膜层。所述赋色层的厚度可以为本领域常规的各
种厚度，例如可以为0.1-5微米，优选为0.1-3微米。由于本发明提供的镁合 金材料的耐蚀层还包括过渡金属层，大大提高了赋色层对镁合金基材的附着 力，因此赋色层的厚度可以比现有技术的更大，从而能够为镁合金基材的色 彩提供更大的选择范围。特别的是本领域技术人员知道的是，钛和/或不锈钢 的氧化膜的厚度不同，则显示的外观颜色也不同，因此，当钛和/或不锈钢的 氧化膜层为本发明的赋色层时，本发明提供的镁合金材料可以具有各种丰富 的色彩，例如，可以为茶色、蓝色、青色、绿色、黄色或橙色。
所述镁合金基材可以是现有技术中的各种镁合金，其中镁和其中的形成 合金的元素的含量比例可以在本领域公知的范围内进行选择。例如，所述镁 合金基材可以是Mg-Al合金、Mg-Al-Zn合金、Mg-Al-Mn合金、Mg-Zn-Zr 合金、Mg-稀土元素以及Mg-Zn-稀土元素。具体的可以为商品型号为AZ91、 AZ31、 AZ61、 AM60或AM120的镁合金基材。
根据本发明提供的镁合金材料的制备方法，在镁合金基材上负载过渡金 属层的方法可以是化学镀或电镀的方法。化学镀或电镀的条件和镀液的组成 由具体的镀层决定，当所需的过渡金属镀层确定后，本领域技术人员根据本 发明的教导很容易选择合适的镀覆方法、条件和具体的镀液。例如，当所需 的过渡金属镀层为Ni层时，可以釆用化学镀的方法，化学镀镍的条件包括 镀液为浓度为10-50克/升的硫酸镍和浓度为25-35克/升的次亚磷酸钠溶液的 混合溶液，化学镀镍的温度可以为80-90°C，化学镀镍的时间可以为30分钟 至1个小时。当所需的过渡金属镀层为Cu层时，可以釆用化学镀的方法， 化学镀铜的条件包括镀液为浓度为120-180克/升的硫酸铜和浓度为50-70克 /升的硫酸溶液的混合溶液，化学镀铜的温度可以为10-45分钟，电流密度可 以为l-3安/平方分米，化学镀铜的时间为30分钟至2小吋。当所需的过渡金属镀层为Cr层时，可以采用电镀的方法，电镀铬的条件包括镀液可以为 浓度为150-180克/升的铬酐、浓度为1.5-1.8克/升的硫酸、浓度为0.6-0.9克
/升的氟硅酸钾，温度可以为55-60°C，电流密度可以为30-50安/平方分米， 时间可以为10-60分钟。
根据本发明提供的方法，所述在镁合金基材上形成赋色层的方法可以是 本领域公知的各种方法。例如，当所述赋色层为钛和域不锈钢的氧化膜层时， 所述在镁合金基材上形成赋色层的方法可以是在镁合金基材上形成纯钛和/ 或不锈钢层，然后将纯钛和/或不锈钢层全部或者部分氧化成钛和/或不锈钢 的氧化膜层。因此，需要特别说明的是，当纯钛和/或不锈钢层部分被氧化成 相应的钛和/或不锈钢的氧化膜层时，本发明提供的镁合金材料还包括纯钛和 /或不锈钢层。在镁合金基材上形成纯钛和/或不锈钢层的方法可以是已为本 领域技术人员所公知的物理沉积法(PVD)。沉积的厚度使得能够得到所需 厚度的赋色层，例如可以为100纳米至5微米。物理气相沉积的条件和具体 操作已为本领域技术人员所公知，例如，物理气相沉积参数包括工作气体 可以为氩气，流量可以为40-80毫升/分钟，偏压可以为大于0伏至200伏特， 占空比可以为30-70%，沉积时间可以为0.5-2小时。
将纯钛和/或不锈钢层转化为赋色层即钛和/或不锈钢的氧化膜层的方法 可以是电化学着色法，即将获得的纯钛和/或不锈钢层放入碱性介质中进行着 色。所述碱性介质可以是浓度为0.1-2摩尔/升的NaOH、 KOH中的一种或几 种。着色的条件由赋色层的厚度或所需的颜色确定。优选情况下，着色的条 件包括电压可以为0-200伏特，优选为5-40伏特，温度可以为20-60°C，着 色时间可以为1分钟至2小时。当赋色层为钛和/或不锈钢的氧化膜层时，通 过控制不同的电压，得到彩色装饰膜的颜色不同；提高电压，nf以依次得到 茶色、蓝色、青色、绿色、黄色和橙色的赋色层。
根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括在形成过渡金属层之前，先将镁合金基材进行机械抛光、表面除油等前处理。表面除油可以通 过将镁合金基材放入丙酮中进行超声清洗来进行。所述机械抛光和表面除油 的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明提供的方法，优选情况下，该方法还包括在进行电化学着色 前先进行电化学着色前处理。所述电化学着色前处理优选包括化学除油和浸
蚀酸洗。所述化学除油的除油剂可以是含有20-40克/升NaOH、 20-30克/升 碳酸钠、50-70克/升十二水合磷酸钠的混合溶液，除油的温度可以为40-50 °C。所述浸蚀酸洗的浸蚀液可以是含有20-50毫升/升HF、 30-70毫升/升乙 二醇的混合溶液。
根据本发明的一种实施方式，本发明提供的镁合金材料的制备方法包括 如下步骤(O制备过渡金属层利用电镀或化学镀的方法在镁合金上沉积 一层金属层；(2)利用物理沉积技术在过渡金属层上沉积一层纯钛或不锈钢 层；(3)电化学着色在20-5(TC温度下，通过提高电压，可以实现不同颜 色。
本发明的基本原理如下由于镁合金化学性质非常活泼，直接在镁合金 上进行物理气相沉积是很难得到光亮PVD纯钛层和/或不锈钢层的，如果在 PVD之前，能够通过其他方法预先沉积一层金属层，然后再进行PVD，则 效果会有明显改善。而钛是经常用作着色处理的理想材料，因此在这些难着 色的金属上先用物理沉积的方法先沉积一层纯钛，然后再进行着色处理，应 该是解决这 - 问题的好办法。
根据钛或不锈钢着色的原理，禾拥氧化过程屮生成氧化膜厚皮的不同， 而颜色不同的现象对其进行着色，可以得到不同的颜色。
本发明提供的方法的优点是工艺成熟、成本低、对工件形状的要求很低 且可以实现多种不同的颜色，因此应用范l韦l很广。通过控制电Jk，可以获得 不同颜色的装饰膜，它1,整、光滑、均匀，与基体的粘附性强，装饰性及耐蚀性都得到极大提高。本发明工艺简单、成熟，易于推广，具有很广阔的应 用前景。
下面以AZ91为镁合金基材的实施例将对本发明做进一歩的说明。
本实施例用于说明本发明提供的镁合金材料及其制备方法。
将AZ91镁合金进行机械抛光，然后在丙酮中进行表面超声清洗，除去 表面的油渍并烘干后依次进行化学镀镍、化学镀铜和离子镀钛。化学镀镍的 条件包括镀液为40克/升的NiS04和30克/升的次亚磷酸钠溶液，温度为85 "C条件，镀镍的时间为40分钟，得到镍层的厚度为15微米；化学镀铜的条 件包括镀液为140克/升的CuSO4、 60克/升的H2SO4，温度为35"C、电流密 度为2安/平方分米，化学镀铜的时间为40分钟，得到铜层的厚度为10微米； 离子镀钛的条件包括氩气为工作气体，氩气的流量为60毫升/分钟，偏压为 200伏特，占空比为40%，沉积时间为l小时，得到钛层的厚度为l微米。 然后将表面镀有镍层、铜层和钛层的上述AZ91镁合金依次在含有30克/升 氢氧化钠、25克/升碳酸钠和60克/升Na3P(V12H20的除油剂中在45"C下进 行化学除油和在含有40毫升/升HF、 50毫升/升乙二醇的浸蚀液中进行浸蚀 酸洗以除掉表面氧化膜。然后再将镁合金放入作为电解液的1摩尔/升的 NaOH溶液中在室温下进行电化学着色，着色的条件包括电源为直流电，电 压为5伏特，时间为20秒，得到茶色膜。之后再在含有250克/升Cr03、 270 克/升H2S04的坚膜液中在室温卜_浸渍20分钟进行坚膜处理。将经过坚膜处 理的上述镁合金在9(TC去离于水屮浸渍15分钟进行封闭处理，得到本发明 提供的镁合金材料。
9对比例1
该对比例用于说明现有技术的镁合金材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备镁合金材料，不同的是不对AZ91镁合金进行 化学镀镍和化学镀铜，而是在进行机械抛光，然后在丙酮中进行表面超声清 洗，除去表面的油渍并烘干后直接在上述条件下进行离子镀钛。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的镁合金材料及其制备方法。 按照实施例1的方法制备镁合金材料，不同的是在化学镀铜后和离子镀
钛前先电镀白铬，得到的白铬层的厚度为2微米，以及电化学着色的电压为
12伏特，得到黄色膜。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的镁合金材料及其制备方法。 按照实施例1的方法制备镁合金材料，不同的是在化学镀铜后和离子镀 钛前先电镀白铬，得到的白铬层的厚度为2微米，以及电化学着色所用电解 液为浓度为0.2摩尔/升NaOH溶液和浓度为0.6摩尔/升的偏铝酸钠溶液，直 流电源的电压为15伏特，电化学着色的时间为15秒，得到黄红色膜。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的镁合金材料及其制备方法。 按照实施例1的方法制备镁合金材料，不同的是在化学镀铜后和离子镀 钛前先电镀白铬，得到的白铬层的厚度为2微米，以及电化学着色所用电解 液为浓度为0.2摩尔/升NaOH溶液和浓设为0.6摩尔/升的偏铝酸钠溶液，直 流电源的电压为40伏特，电化学着色的时间为20秒，得到蓝色膜。实施例5-8
下述实施例用于说明本发明提供的镁合金材料的耐蚀性。 按照以下方法对由上述实施例1-4获得的镁合金材料的耐蚀性进行测 试用浓度为5重量％的NaCl溶液在35"C条件下对镁合金材料连续喷雾8 小时，移出，放置4(TC烘箱中16小时进行干燥，然后观察镁合金材料的表 面，结果如表1所示。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的镁合金材料的耐蚀性。 按照上述实施例5-8的方法对由对比例1获得的镁合金材料进行耐蚀性 测试，结果发现镁合金材料的表面不完整，有大面积的脱落及点蚀现象发生，
结果如表1所示。 表1
实施例编号镁合金材料来源表而状态
实施例5实施例1表面完整，无脱落及点蚀现象
实施例6实施例2表面完整，无脱落及点蚀现象
实施例7实施例3表而完整，无脱落及点蚀现象
实施例8实施例4表面完整，无脱落及点蚀现象
对比例2对比例1表面不完整，人人而积无脱落及点蚀现象
从上表l可以看出，本发明提供的镁合金材料具有非常好的耐蚀性，而 现有技术的镁合金材料的耐蚀性则相对较差。
权利要求
1、一种镁合金材料，该材料包括镁合金基材和位于镁合金基材上的赋色层，其特征在于，该镁合金材料还包括过渡金属层，所述过渡金属层位于镁合金基材与赋色层之间，所述过渡金属层为由在空气中呈惰性的一种或几种金属形成的薄层。
2、 根据权利要求1所述的镁合金材料，其中，所述过渡金属层为由镍、 铜和铬中的一种或几种形成的薄层。
3、 根据权利要求1所述的镁合金材料，其中，所述过渡金属层的厚度 为5-40微米，所述赋色层的厚度为0.1-5微米。
4、 根据权利要求1或3所述的镁合金材料，其中，所述赋色层为钛和/ 或不锈钢的氧化膜层。
5、 根据权利要求1所述的镁合金材料，其中，该材料还包括钛和/或不 锈钢层，所述钛和/或不锈钢层位于赋色层和过渡金属层之间。
6、 根据权利要求5所述的镁合金材料，其中，所述钛和/或不锈钢层的 总厚度为0.1-3微米。
7、 一种镁合金材料的制备方法，该方法包括在镁合金基材上形成赋色 层，其特征在于，该方法还包括在镁合金基材上形成赋色层之前先在镁合金 基材上形成过渡金属层，所述过渡金属层为山在空气中呈惰性的,中或儿种 金属形成的薄层。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中，所述过渡金属层为由镍、铜和 铬中的一种或几种形成的薄层，所述在镁合金基材上形成过渡金属层的方法 为电镀和/或化学镀。
9、 根据权利要求7所述的方法，其中，所述赋色层为钛和/或不锈钢的氧化膜层，所述在镁合金基材上形成赋色层的方法包括在镁合金基材的具有 过渡金属层的表面沉积钛和/或不锈钢，然后进行电化学着色。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中，所述沉积的方法为磁控溅射或 多弧离子镀法。
11、 根据权利要求9所述的方法，其中，所述电化学着色的条件包括着 色液为碱性介质，电压为大于0伏至200伏，温度为20—50°C，时间为1秒 至2小时。
全文摘要
一种镁合金材料，该材料包括镁合金基材和位于镁合金基材上的赋色层，其中，该镁合金材料还包括过渡金属层，所述过渡金属层位于镁合金基材与赋色层之间，所述过渡金属层为由在空气中呈惰性的一种或几种金属形成的薄层。本发明还提供的镁合金材料的制备方法。本发明提供的镁合金材料由于不仅包括赋色层，还包括位于镁合金基材与赋色层之间的过渡金属层，从而有效提高了赋色层在镁合金基材上的附着力，从而保证了镁合金材料表面的光亮色彩。另外，由于本发明的镁合金材料具有过渡金属层，因而能够大大提高赋色层的厚度，从而当赋色层为钛和/或不锈钢的氧化膜时，本发明的镁合金材料可以具有各种不同的色彩。
文档编号C23C30/00GK101422976SQ20071018208
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者赵惠玲, 赵敬棋, 梁 陈 申请人:比亚迪股份有限公司