专利名称：：新型烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及磁材料
技术领域：
，具体地讲，本发明涉及添加钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法。
背景技术：
：稀土钕铁硼永磁材料是八十年代初开发出的第三代永磁材料，因其具有极强的磁性被俗称为"永磁王"。可以吸起相当于它自重1000倍的物体，具有优异的磁性特征和节能、节材、环保效果，是其它永磁材料无法比拟的高性能材料。稀土永磁材料作为一种重要的功能性材料，已被广泛应用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电领域，深入国民经济的方方面面，其产量及用量已成为衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一。稀土永磁钕铁硼材料是支撑现代电子信息产业的重要基础材料之一，已广泛应用于国民经济的各个领域，和人们的生活息息相关。小到手表、照相机、录音机、CD机、VCD机，大到汽车、发动机、悬浮列车等，永磁材料无所不在，采用稀土永磁材料可使现有电子产品尺寸进一步縮小，性能大幅度改善，从而适应了当今电子产品轻、薄、小的需求发展趋势。永磁体材料是一种重要的电气和电子材料，它在从家用电器到汽车、通讯设备、电子计算机的外围装置或终端装置的广阔范围内得到使用。为了满足近来对电气或电子装置的高性能和小体积的需求，也要求永磁体具有高性能。尽管稀土钴磁体已通常被认为是能满足着这种需求的永磁体，但是这种稀土钴磁体需要有50至60wt。/。如此之多的钴和大量的钐，而钐在稀土中含量较少因而价贵。近来的研究中，已经发现含有铁-硼-稀土元素R作为必要元素的三元化合物，而稀土矿中含量相对丰富的轻稀土元素例如Nd和/或Pr被主要地用作稀土元素，并且显示优异的单轴磁各向异性和磁性能，这些通过使用铁和硼已得以实现。基于这一发现，已经提出一种显示磁各向异性和高的永磁性能的Fe-B-R烧结磁体，其最大磁能积远超出传统的稀土钴磁体(日本专利申请公告61-34242/1986)。目前永磁体使用领域正逐步扩大，但承受由磁体厚度见效所引起的自退磁场的增大，由线圈或其它磁体所施加的强反向磁场，由操作速度增快或者由加在使用磁体的装置或设备上的负载增大所引起的高温，因此，在这种不利环境中使用的永磁体需要有更高的矫顽力。上述永磁体含有中稀土元素例如Dy或Tb，这对于工业生产是不利的，因为稀土矿中只含有少量的Dy和Tb，所以如何降低重稀土Dy及Tb使用正在逐步影响将来钕铁硼的发展。现有技术主要依靠添加重稀土元素Tb，Dy及Al,Nb，Ga等提高Hcj，如在周寿增等人所著的《超强永磁体》(第2版，262287页)中指出高Hcj的磁体的添加成分和添加各成分对与永磁体性能的影响，并未提到钬的添加可以增加Hcj。如在书中提及利用Pr替代部分Nd可提高部分Hcj，利用Dy和Tb替代部分Nd也是提高Hcj的有效途径。其他成分Al,Ga，Si，Sn，Ti，V，Cr，Cu，Nb的合理添加也可起到提高Hcj的作用。而国外NdFeB基本成分专利虽提及Ho的添加，但均未明确指出Ho的作用及Ho为提高Hcj和改善耐温性的的必需成分。如专利号为85109738的日本基本成分专利，提高Hcj和耐温性优选Dy和Tb，未提及Ho的作用和合理成分范围；日本专利专利号为99801229.7的耐热磁体成分专利也未指出Ho的作用及Ho为必需成分；日本专利号为200510084295.6的稀土成分专利中也未指出Ho的作用及Ho为必需成分,目前在国内申请专利的国家均未明确指出Ho的作用及最佳成分范围，并在实施例中均没有含Ho的烧结钕铁硼磁体的实例。
发明内容本发明的目的正是为了提供一种能提高稀土钕铁硼的Hcj，含钬的新型钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法。根据本发明，所述含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料的组成为LnaHopByMxNyFe100.a-p.Y.x-y，其中Ln为稀土元素，包括Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种元素或一种以上元素；M为添加元素，包括Co和Cu;N为添加元素，包括选自Al、Ga、Nb、V、Zr、Ti和Sn的一种或一种以上元素；oc、P、y、x、y为各元素重量百分比含量；Fe为Fe和不可避免的杂质；其中，29^06^33，0.5^(3^4，0.95^^1.20，0^x^3.5，根据本发明，所述a值为29.5&所述(3值可以为2SP^4;所述Y值可以为0.97^/^1.00;所述x值为1.11^x^3.15;所述y值为根据本发明，所述Ln包括Nd和Dy;或Nd、Dy、Pr和Tb。根据本发明，所述N包括Ga和Nb;或Ga、Nb和Al。根据本发明，可以看出B是形成磁性相所必须的，因此在本发明的永磁材料中至少为0.95重量％，但过量添加会使磁性能恶化。添加Ho的目的是提高矫顽力Hcj，合理范围为0.5~4重量％，优选24重量％。除Dy和Tb稀土元素以外，还含有Nd、Pr—种或一种以上的磁体，会在磁体中形成磁性相和晶界相，维持较高的Hcj和剩磁Br。在以上可选元素中优选Pr或Nd，特别是复合添加Nd和Pr到合适的比例可得到充分的BpNd和Pr的含量比例为添加的稀土元素中Pr的合理范围为0~10重量％。通过复合添加Dy、Tb，能够显著降低不可逆减磁率，但Dy和Tb有一个合理的配比，在Dy和Tb含量一定的条件下，磁体的耐热性效果已经饱和，若过量添加则会使磁性能恶化。另外，若单独添加Dy或Tb,耐热性效果不会得到明显改善。因此Dy和Tb的合理配比会使磁体的耐热性得到显著改善。添加Co的目的是提高磁体的居里温度，当部分Co进入晶界后在晶界上形成软磁相，降低Hcj。Co和Cu的复合添加，可抑制晶界上的非磁性相，适量添加可得到高Hcj而不下降剩磁Br;优选范围为Co为1.00-3.0重量％,Cu为0.05-0.20重量％。Nb的存在会使晶粒细化，提高Hcj,但不宜添加过多，合理范围为0~1重量％，最佳为0.2-0.6重量％。Ga替代部分Fe后，磁体Hcj会显著提高，也可使减磁率降低。若Ga添加过量对提高Hcj不明显，所以优选Ga的范围是00.4重量％，最佳为0.10.3重量％。Al替代部分Fe后，磁体Hcj会显著提高，也可使减磁率降低。若Al添加过量对提高Hcj不明显，所以优选Al的范围为01.5重量％，最佳为0.10.3重量％。通过添加Zr、Ti、Sn等元素，可以抑制晶粒长大，提高Hcj并对改善晶粒组织结构有明显作用，可以添加一种，也可以两种以上，最佳为00.1重量％。本发明还提供一种含钬的钕铁硼稀土永磁材料的制造方法，所述方法包括如下步骤(1)熔炼-铸造通过真空熔炼法或急冷辊法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为0.240rnrn的合金锭；(2)粉碎通过粗粉碎和细粉碎将大块合金锭破碎成平均粒度为36pm的粉末；(3)成型通过模压法、模压加冷等静压或橡皮模压法将粉末压制成压坯；(4)烧结将压坯在真空烧结炉中1000-1200'C的温度下进行热处理；(5)回火将烧结后的压坯在真空烧结炉中48060(TC的温度下进行热处理。其中，熔炼是融化所需的原材料形成熔融的合金液的处理过程。铸造是将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为0.2~40mm并具有一定合理组织结构的合金锭的过程。粉碎包括粗粉碎和细粉碎两个过程，粗粉碎主要包括机械粗破碎和氢破碎粉两种方法，细粉碎主要是利用气流将粉末颗粒加速到超音速使之相互碰撞而破碎的过程。其中，粗破碎平均粒径尺寸〈lmm，粗粉碎后的颗粒经过细粉碎后变成3~6pim的粉末。成型主要目的是按照客户需求将粉末压制成一定形状与尺寸的压坯和保持在磁场取向中获得的晶体取向度。主要有三种方法模压法，模压加冷等静压，橡皮模压法。烧结将压坯在真空烧结炉中1000120(TC的温度范围进行一段时间的热处理的过程。其主要作用是提高密度，改进粉末颗粒之间的接触性质，提高强度，使磁体具有高永磁性能的显微组织特征。回火将烧结后的压坯在真空烧结炉中480600'C的温度范围进行一段时间的热处理的过程。其主要作用是消除组织缺陷，改善组织中富稀土相的分布，提高永磁体的性能。本发明的优点和效果-(1)添加Ho后，烧结NdFeB的Hcj有所提高。Ho合适的添加比例，如在0.5~4重量％范围内，优选2~4重量％，可以取代部分的重稀土，并且至少在保证Hcj的同时，Br不会降低，特别是，本发明在添加Ho的磁体的Hcj比未添加Ho的现有磁体3提高了至少1.2kOe10.24kOe，甚至更高。(2)此外Ho元素是在提取其他稀土元素中伴生出来的，随着人们大量使用Dy及Tb元素，而Ho的用途还没有被大量开发使用，故使用Ho不仅可以节省宝贵的重稀土资源Dy和Tb，还可以有效的降低烧结钕铁硼的成本。具体实施例方式9以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。实施例l一种含HO的钕铁硼稀土永磁材料，按如下表1所述配料<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>然后采用下述步骤制备钕铁硼稀土永磁材料(1)熔炼-铸造通过真空熔炼法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为约40mm的合金锭；(2)粉碎:采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36nm的粉末；(3)成型通过模压法将粉末压制成压坯；(4)烧结将压坯在真空烧结炉中1075'C进行烧结4小时；(5)回火将烧结后的压坯在真空烧结炉中52(TC的温度下回火5小时得到钕铁硼稀土永磁材料。其性质参见表2:表2性能现有磁体l实施例lBrkGs13.1412.92HcjkOe13.214.40(B.H)maxMGOe41.0039.66其中Br为剩磁，Hcj为矫顽力，(B.H)max为磁能积。通过对比可发现添加Gd的实施例1磁体的Hcj比未添加Gd的现有磁体l提高了1.2kOe。实施例2熔炼步骤采用真空熔炼，合金锭厚度为约10mm;采用机械粗破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36nm的粉末；成型采用模压加冷等静压法成型；烧结成型后的毛坯在真空烧结炉中1085'C进行烧结3小时；最后在50(TC下回火2小时，其余步骤同实施例l，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通过对比可发现添加Ho的实施例2磁体的Hcj比未添加Ho的现有磁体2提高了2.4kOe。实施例3熔炼工序采用真空熔炼，厚度为约25mm的合金锭；在铸造和粉碎工序间使用固溶化热处理工艺(1095°C);采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36pm的粉末；成型采用模压法成型；真空烧结炉温度1085。C，回火温度60(TC，其余步骤同实施例l，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表4:表4现有磁体3实施例3B11Dy5.55.5Tb11Nd1717Pr99重量百分比％Co33Cu0.150.15Ho01.5Ga0.120.12Al0.40.4Nb0.80.8Fe62.0360.53BrkGs11.5510.9HcjkOe27.7131.31(B.H)maxMGOe31.6528.12通过对比可发现添加Ho的实施例3磁体的Hcj比未添加Ho的现有磁体3提高了3.6kOe。13实施例4熔炼工序采用急冷辊法，采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36nm的粉末；真空烧结炉温度1070°C，回火温度510。C，其余步骤同实施例l，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表5:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通过对比可发现添加Ho的实施例4磁体的Hcj比未添加Ho的现有磁体4提高了4.8kOe。实施例5、6和7熔炼工序采用真空熔炼法，采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36pm的粉末；真空烧结炉温度1070'C，回火温度48(TC，其余步骤同实施例l，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表6:表6现有实施例现有实施例现有实施例磁体55磁体66磁体77B1.21.21111Dv3.54.54.55.5Nd26.526.523.523.518.518.5重Pr33445Co1.51,52.02.03.03.0Cu0.110.110.140.140.140.14百Ho00.501.001.5分Ga0.10.10.20.20.10.1比Al0.60.60.60.611Nb0.20.20.40.40.30.3%Ti0.050.050.050.050.060.06sn000.020.020.020.02Zr00000.020.02Fe63.2462.7463.5962.5965.3663.86B-kGs12.3612.1411.9411.4912.2511.53HcikOe17.6318.8321.3723.7723,0926.69(B.H)MGOe36.1834.9533.8131.3235.5331.55通过对比可发现添加Ho的实施例5~7磁体的Hcj比未添加Ho的现有磁体5~7的Hcj有所提高。15实施例8、9、10、11、12、13熔炼工序采用真空熔炼法，采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36pm的粉末；真空烧结炉温度1070'C，回火温度56(TC，其余步骤同实施例l，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表7:表7现有实施例8现有離9实施例9瓣实施例10鹏实施例11重量百分比%B110.980.981111Dy6.56.57.57.57.07.07.57.5Tb0.50.50.50.50.50,50.50.5Nd1818171715.515.515.515.5Pr88778888Co001.01.01.51.52.02.0Cu000.150.150.080.080.080.08Ho02.00.02.503.004Ga000.050.050000Al0.30.30.70.70000Nb0.20.20.60.61.51.500Ti00000000Sn00000000Zr00000000Fe65.563.564.5262.0264.9261.9265,9261.92BrkGs11.8511.0111.2910.2112.1610.9112.2510.58HcjkOe28.3833.1831.2137.2327.6537.8928.4938.09卿maxMGOe33.2528.7530.2724.7535.1228.2735.5926.5316实施例12和13熔炼工序采用真空熔炼法，采用氢破碎法将铸锭粉碎成粉末，平均粒径为〈lmm，然后，采用气流磨方法磨粉制成细粉末，平均粒度为36^im的粉末；真空烧结炉温度1065"C，回火温度60(TC，其余步骤同实施例l，得到钕铁硼稀土永磁材料。其结果参见表8:表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>通过对比可发现添加Ho的实施例磁体的Hcj比未添加Ho的现有磁体均有所提高。现有磁体制备工艺与相对应实施例制备工艺均相同。通过实施例和现有磁体的性能结果对比来看，烧结NdFeB的Hcj有所提高，也进一步说明添加合理范围的Ho与同等成分未添加Ho的磁体相比，可得到较好的Js和较高的Hcj。此外使用金属Ho元素,能够有效的使稀土资源综合利用，使用Ho元素能够节省重稀土的使用，如Tb和Dy。故能有效的降低成本。虽然介绍和描述了本发明的具体实施方式，但是本发明并不局限于此，而是还可以以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其它方式来具体实现。权利要求1、一种含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，其组成为LnαHoβBγMxNyFe100-α-β-γ-x-y，Ln为稀土元素，包括Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种元素或一种以上元素；M为添加元素，包括Co和Cu；N为添加元素，包括选自Al、Ga、Nb、Zr、Ti和Sn的一种或一种以上元素；α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量；Fe为Fe和不可避免的杂质；其中，29≤α≤33，0.5≤β≤4，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤3.5，0≤y≤1.50。2、根据权利要求1所述的含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述ot值为29.5$aS32.50。3、根据权利要求1所述的含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述(3值为2^3^4。4、根据权利要求1所述的含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述rf直为0.97^/^1.005、根据权利要求1所述的含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述x值为1.11:^x^3.15。6、根据权利要求1所述的含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述y值为0.10SyS1.32。7、根据权利要求1所述的含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述Ln包括Nd和Dy;或者Nd、Dy、Pr禾BTb。8、根据权利要求1所述的含钬的钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述N包括Ga和Nb;或者Ga、Nb和Al。9、根据权利要求1的永磁体是烧结各向异性永磁体。10、一种制造如前述权利要求任一所述的含钬的钕铁硼稀土永磁材料的方法，所述方法包括如下步骤(1)熔炼-铸造通过真空熔炼法或急冷辊法使原材料形成熔融的合金液，然后将熔融的合金液浇铸冷却为书状厚度为0.2~40mm的合金锭；(2)粉碎通过粗粉碎和细粉碎将大块合金锭破碎成平均粒度为3~6jxm的粉末；(3)成型通过模压法、模压加冷等静压或橡皮模压法将粉末压制成压坯；(4)烧结将压坯在真空烧结炉中1000120(TC的温度下进行热处理；(5)回火将烧结后的压坯在真空烧结炉中48060(TC的温度下进行热处理。全文摘要本发明提供了一种含钬的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制造方法，其组成为Ln<sub>α</sub>Ho<sub>β</sub>B<sub>γ</sub>M<sub>x</sub>N<sub>y</sub>Fe<sub>100-α-β-γ-x-y</sub>，其中，Ln为稀土元素，包括Nd和选自Pr、Dy、Tb中的一种元素或一种以上元素；M为添加元素，包括Co和Cu；N为添加元素，包括选自Al、Ga、Nb、Zr、Ti和Sn的一种或一种以上元素；α、β、γ、x、y为各元素重量百分比含量；Fe为Fe和不可避免的杂质；其中，29≤α≤33，0.5≤β≤4，0.95≤γ≤1.20，0≤x≤3.5，0≤y≤1.50。本发明Ho的添加对于提高磁体的Hcj有显著的作用。文档编号B22F3/12GK101582317SQ20081010671公开日2009年11月18日申请日期2008年5月15日优先权日2008年5月15日发明者孙立柏,瑾张,雁杨,胡伯平,贾敬东,赵玉刚申请人:三环瓦克华(北京)磁性器件有限公司;北京中科三环高技术股份有限公司