专利名称：：经磷酸盐处理的电镀锌钢板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及色调明亮的经磷酸盐处理的电镀锌钢板。本发明的电镀锌钢板，磷酸盐处理后的亮度(L值)高，能够适合作为例如家用电气制品、配电盘、电话交换机面板、汽车部件、建材等的原材使用。
背景技术：
：具有磷酸锌被膜的电镀锌钢板(以下简称为"磷酸盐处理钢板"。)被用于上述的家用电气制等时，多以白色涂料涂装。但是，若磷酸盐处理钢板发黑(亮度低)，则必须加厚涂布白色涂料，涂料量及其成本增大。因此从用户角度出发，就要求亮度高的磷酸盐处理钢板。这一要求正在变得愈发苛刻，现在要求亮度(L值)为70.00以上的磷酸盐处理。因此至今为止一直有提高磷酸盐处理钢板的亮度的技术被提出。例如特开平11-61430号公开有一种适当调整会对磷酸锌被膜的亮度造成不良影响的Ni量的技术。详细地说在特开平11-61430号的技术中，是通过调整磷酸锌被膜中的Ni量和Zn量的比、磷酸锌附着量及镀锌中的Ni量，从而提高磷酸盐处理钢板的亮度。另一方面，特开平10-18078号及特开2002-256480号公开有一种技术，其不是改善磷酸盐处理钢板，而是改善铬酸盐处理或非铬酸盐处理钢板的亮度的技术。详细地说，这些技术是通过适当控制电镀锌层的各结晶面的取向指数(特开平10-18078号中的参数)或取向率(特开2002-256480号中的参数)，而使镀锌层自身的亮度提高。
发明内容本发明的目的在于，提供一种高亮度(特别是L值在70.00以上)的经磷酸盐处理的电镀锌钢板。能够解决上述课题的本发明的色调明亮的经磷酸盐处理的电镀锌钢板，在电镀锌层之上具有磷酸锌被膜，所述电镀锌层的结晶面(()()2)、(10.0)及(1(M)的取向指数I。。(hk1)满足下式(1)(3)的必要条件。4.0《ICO(00.2)…(l)0<Ico(l0.0)^0.020...(2)0<Ico(l0.1)^0.20…(3)〔上式中，Ic。(hk'l)是结晶面(00'2)、(IO'O)、(10'1)、(10'2)、(10'3)及(110)的威尔逊(Willson)的6面取向指数，设所述电镀锌层的各结晶面(hk1)的X射线衍射峰值强度值(cps)为I(hk1)，设标准锌粉末的各结晶面(hk'1)的X射线衍射峰值强度值(cps)为Is(hk'1)时，其根据下式(4)(6)计算。Ic。(hk1)=i(hkl)/is(hk.1)…(4)i(hk.1)=I(hk.1)/{1(00.2)+1(10.0)+1(10.1)+1(10.2)+1(10.3)+1(11.0)}…(5)is(hk.1)=Is(hk1)/{IS(002)+Is(l00)+Is(l01)+IS(102)+Is(l03)+Is(l10)}…(6)〕在本发明优选的实施方式中，上述经磷酸盐处理的电镀锌钢板的亮度(L值)为70.00以上。根据本发明，作为衬底的电镀锌层的结晶面的取向指数得到适当控制，因此能够将磷酸盐处理后的亮度维持得很高。其结果是，能够提供能够满足用户的苛刻要求的亮度高的经磷酸盐处理的电镀锌钢板。图1是表示电镀锌层的1。。(00'2)与镀敷状态或磷酸锌处理后的钢板的亮度(L值)的关系的曲线图。图l(b)是放大了图1(a)的一部分的曲线图。图2是表示电镀锌层的I。。(l0())与镀敷状态或磷酸锌处理后的钢板的亮度(L值)的关系的曲线图。图2(b)是放大了图2(a)的一部分的曲线图。图3是表示电镀锌层的I。。(l0与镀敷状态或磷酸锌处理后的钢板的亮度(L值)的关系的曲线图。图3(b)是放大了图3(a)的一部分的曲线图。具体实施例方式本发明者为了提高在电镀锌层(衬底镀层)之上具有磷酸锌被膜的经磷酸盐处理的电镀锌钢板的亮度，着眼于底衬镀层的晶体取向指数而进行研究。这是由上，如前述的特开平10-18087号和特开2002-256480号这样的铬酸盐处理钢板和非铬酸盐处理钢板，虽然对于衬底镀层的晶体取向性与处理钢板的亮度的关系进行了详细地研究，但磷酸盐处理钢板至今为止就晶体取向指数与亮度的关系却全然没有提及。特别是磷酸锌被膜，虽然在前述的特开平11-61430号中也有详细记载，但其含有被称为磷锌矿(hopeite)的直径约数ym左右的磷酸锌结晶作为主要成分。为此，磷酸盐处理后的钢板的色调不会受到来自衬底镀层的色调的影响，而是强烈依存于磷酸锌结晶的光学的特性。因此，为了提高磷酸盐处理钢板的亮度，并不需要提高衬底的镀锌层的亮度，而是需要使其上的磷酸锌被膜的亮度有所提高。在这一点上，其与特开平10-18087号和特开2002-256480号所述的、通过提高作为衬底的镀锌层自身的亮度而使处理后的亮度提高的铬酸盐处理钢板和非铬酸盐处理钢板不同。这是由于，此铬酸盐处理钢板和非铬酸盐处理钢板具有非结晶的透明薄膜被膜，衬底镀层的色调会原封不动地被处理后的钢板的色调反映。因此，为了提高作为本发明的对象的磷酸盐处理钢板的亮度，不能直接照搬铬酸盐处理钢板等的技术。本发明者研究的结果发现，磷酸锌被膜的亮度与作为衬底的电镀锌层的特定结晶面的结晶构造有着密切的关系，如果适当控制电镀锌层的结晶面(()()2)、(IO'O)及(I0-l)的取向指数I。。(hk.l)的全部，则磷酸盐处理后的亮度被维持得很高，从而完成了本发明。g卩，本发明的经磷酸盐处理的电镀锌钢板，有如下特征在电度锌层之上具有磷酸锌被膜，所述电镀锌层的结晶面(002)、(100)及(101)的取向指数IOT(hk1)满足下式(1)(3)的必要条件。44.0《ICO(00.2)0<Ico(l0.0)^0.020...(2)0<Ico(l0.1)^0.20...(3)上式中，Ic。(hk'l)是结晶面(00'2)、(IO'O)、(IO'I)、(10'2)、(103)及(110)的Willson的6面取向指数。而且，设电镀锌层的各结晶面(hk1)的X射线衍射峰值强度值(cps)为I(hk1)，设标准锌粉末的各结晶面(hk1)的X射线衍射峰值强度值(cps)为Is(hk1)时，Ico(hk1)根据下式(4)(6)计算。Ico(hk.1)=i(hk.l)/is(hk.1)…(4)i(hk.1)=I(hk.1)/{I(00.2)+I(l0.0)+I(l0.1)+I(10.2)+I(l0.3)+I(l1.0)}…(5)is(hk.1)=Is(hk.1)/{IS(002)+Is(l0.0)+Is(l01)+IS(102)+Is(l03)+Is(l10)}…(6)例如I。。(00.2)能够通过在式(4)(6)的(hk.1)中代入(00.2)，即以如下述方式进行计算。Ico(00.2)=i(O0.2)/is(00.2)i(O0.2)=1(00.2)/{I(00.2)+I(l0.0)+I(l0.1)+I(10.2)+I(l0.3)+I(l1.0)}is(00.2)=Is(002)/{Is(002)+Is(l00)+Is(l01)+IS(102)+Is(103)+Is(ll0)}还有，作为Ic。和Is的下标"co"和"s"，分别表示"晶体取向(crystalorientation)"及"标准(standard)"。电镀锌层的X射线衍射峰值强度值I(hk1)，通过以下述实施例所示的条件进行X射线衍射而求得。另外，标准锌粉末的X射线衍射峰值强度值Is(hk1)的数据记载在ASTM(及JCPD)中，将其转述于下述表l中。在本发明中，将该表l记载的Uhk4)的值用于上述的计算。因此，根据由X射线衍射求得的I(hk勺的值及下述表1的Is(hk-1)的值，能够计算上述I。。(hk1)的值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>还有，所谓表l记述的"指数面角度(deg)"，意思是锌六方晶的基底面和各密勒指数面(晶面)的夹角。而且在六方晶的情况下，两晶面的夹角(deg)能够以如下方式计算。即晶格常数a、C晶面(密勒指数面):(h丸W和(h2k212).两晶面的夹角(p,若是.x=&XXk2+[l/2X(hiXk2+h2X^)]+[3/4X(a/c)2X(l丄X12)].y=V+kJ+(hiXk丄)+[3/4X(a/c)2X(1。].Z=h22+k22+(h2Xk2)+[3/4X(a/c)2X(122)]，则根据.coscp=X/(YxZ)"2的关系式，可计算两晶面的夹角(p(deg)。该两晶面的夹角，的值必须处于090。的范围。本发明者们着眼于电镀锌层的上述6面的取向指数，分别测定了磷酸盐处理前的电镀锌钢板(镀敷状态)的亮度(L值)，还有磷酸盐处理后的电镀锌钢板(磷酸盐处理钢板)的亮度(L值)。上述6面的取向指数之中，表示本发明特定的面的取向指数与镀敷状态及磷酸盐处理后的亮度(L值)的关系的曲线图显示在图13中。这些曲线图均是基于实施例的表2所示的数据制作的。图1是表示电镀锌层的1。。(00勾与镀敷状态或磷酸锌处理后的钢板的亮度(L值)的关系的曲线图。图l(b)是放大了图l(a)的一部分的曲线图。同样，图2是表示与电镀锌层的I。。(10乇)的关系的曲线图。图3是表示与电镀锌层的I。。(1(M)的关系的曲线图。如该图1图3所示，该实验中使用的电镀锌钢板均是在镀敷这样的状态下(图中为O)亮度(L值)高，在该值与取向指数之间未见关联。即未见到有镀敷状态的亮度(L值)会对应电镀锌层的所述6面的取向指数而增加、减少这样的关系。可是，磷酸盐处理后(图中为參)的亮度(L值)与镀敷状态的情况不同，如图1图3所示可知，其会受到来自磷酸电镀锌层的(002)、(100)及(101)面的取向指数的强烈影响。详细地说，Ic。(002)低于4.0时、Ic。(l00)超过0.020时及Ic。(l01)超过0.20时，磷酸盐处理后的亮度均降低，L值低于70.00。S卩，若取向指数脱离上式(1)(3)的必要条件，则磷到盐处理钢板便不能达成70.00以上的亮度(L值)。另一方面，如图13所示，即使取向指数单独满足上式(1)(3)的必要条件，仍有磷酸盐处理后的亮度(L值)低于70.00的情况。例如图1中，就存在即使Ie。(00-2)在4.0以上而L值仍低于70.00的例子。这表示，为了使磷酸盐处理钢板的亮度(L值)在70.00以上，仅仅满足上式(1)(3)的1个必要条件或是2个必要条件还不充分，而是需要完全满足这3个必要条件。若参照图1，则Ie。(00'2)在4.0以上而L值仍低于70.00的例子，是因为没有满足式(2)和/或(3)的必要条件，所以磷酸盐处理钢板的亮度(L值)低于70.00。另外，如上式(2)及(3)所示，Ic。(lO.O)和IJlO.l)不为O。若它们成为0，则磷酸盐处理后的亮度(L值)进一步降低(参照图2的1。。(100)=0的数据)。这些现象被推定是因为，不满足上式(1)(3)的必要条件的1个的电镀锌层的结晶构造，会对其上所形成的磷酸锌被膜的结晶构造带来不利影响，从而使磷酸锌被膜的亮度降低。另一方面，满足上式(1)(3)的全部必要条件的电镀锌层的结晶构造，对其上所形成的磷酸锌结晶的尺寸、形状及方向会带来良好影响，其结果认为，磷酸锌被膜容易反射入射光。另一方面，本发明未规定的晶面的取向指数，即，在1。。(10.2)、Ic。(10.3)及Ic。(1l-O)与磷酸盐处理钢板的亮度(L值)之间，如后述的实施例所示，未发现有关联。基于以上的基础实验，本发明者在晶面(00.2)、(10.0)、(10.1)、(10.2)、(103)及(110)中的Willson的6面取向指数I。。(hk1)之中，着眼于I。。(002)、I。。(l00)及I。。(l0"，成功地通过控制这3个取向指数而将磷酸锌被膜的亮度(即磷酸盐处理后的亮度)特别提高到70.00以上。在本发明中，Ie。(00.2)优选为4.5以上，Ie。(10'0)优选为0.05以下，UK).1)优选为0.15以下。接下来，对于本发明的磷酸盐处理钢板的制造方法进行说明。关于实施电镀锌的原板，本发明中没有特别限定，但作为镀锌原板，一般使用板厚为lmm左右的软钢(例如Al脱氧钢、Ti脱氧钢)等。另外也能够使用高张力钢板等冷轧钢板，及通过酸洗去除了黑皮的热轧钢板等。另外在实施镀敷前，优选遵循常规方法对原板进行脱脂。接着，对于电镀锌条件进行说明。为了以满足上式(1)(3)的必要条件的方式控制电镀锌层的结晶构造或取向，重要的是适当选择添加到镀液中的支持电解质(导电性补助剂)。例如一直以来使用的Na^04，如后述的实施例中证实的，其对镀层的结构控制困难。因此，作为用于制造本发明的磷酸盐处理钢板的支持电解质，优选A1^S0^、(NH4)2S04、KCl及NaCl，更优选A12(S04)3。另外，镀液的温度及镀液中的Ni浓度也很重要。具体来说，如果将镀液的温度控制在405(TC左右，将镀液中的Ni浓度控制在130250ppm左右的范围内，则可知能够易于得到满足上式(1)(3)的必要条件的电镀锌层(参照后述的实施例)。此外，应该避免糊精、右旋糖酐和支链淀粉等高分子有机物等混入镀液中。若这些高分子有机物混入，则电镀锌层的晶体取向将难以控制。作为镀液，能够使用酸性浴(例如硫酸盐浴、氯化物浴)。若考虑镀层的晶体取向、电流效率、及镀层烧焦现象等，则镀液的pH优选为0.5以上，并优选为4以下(更优选低于1).为了控制电镀层的晶体取向，上述的支持电解质、高分子有机物及镀液的pH很重要，除此以外的镀敷条件则能够在考虑其他问题(镀层烧焦等)的基础上而适宜选择。例如作为用于镀敷的镀槽(cell)纵型或槽型的均可。另外电镀的通电方法也未特别限定，能够采用公知的方法，例如直流(恒流)镀法或脉冲镀法。相对流速例如为0.35m/秒。还有所谓"相对流速"，是考虑了镀液的流动方向和镀敷原板的穿带方向的镀液的流速和穿带速度的差。为了良好地确保镀锌的附着速度，镀槽中的电流密度优选为30A/dm2以上，更优选为50A/dm2以上。另一方面，若电流密度过高而多余，则Zn离子的供给不足以应付，发生镀敷外观发黑变色的"镀层烧焦"现象。因此电流密度优选在200A/dr^以下。电镀锌附着量优选为lg/m2以上(更优选为3g/m2以上)，优选为100g/m2以下(更优选为60g/m2以下，进一步优选为40g/m2以下)。若电镀锌附着量过少，则磷酸盐处理钢板的耐腐蚀性不充分。反之若附着量过多，则锌镀层的制造成本增大。电镀锌可以只对原板的单面实施，也可以对其两面实施。如上述进行电镀锌后，实施磷酸锌处理。作为磷酸锌处理液，能够使用含有Zn离子、Ni离子、磷酸离子及硝酸离子等的市场销售的处理液(例如日本Parkerizing株式会社制>K-3312"等)。另外，也可以在磷酸锌处理液中微量添加、碱土类金属、Fe、Co、Mn、Mg、Cr及Sb等，另外也可以添加葡萄糖酸钠及聚醚等有机物。因7此磷酸锌被膜也可以含有来自于这些添加物的杂质。磷酸锌化成处理可以将电镀锌钢板浸渍在处理液中来进行，另外也可以喷射处理液来进行。磷酸锌附着量优选为0.8g/m2以上(更优选为1.0g/m2以上)，优选为3.0g/m2以下(更优选为2.5g/m2以下)。若磷酸锌附着量过多，则磷酸锌被膜的耐剥离性和色调(特别是亮度)降低。另一方面，若附着量过少，则磷酸锌被膜与涂膜的紧贴性有降低的倾向。磷酸盐处理钢板的I。。(002)、I。。(l00)及I。。(l00)，能够在除去磷酸锌被膜后，通过对电镀锌层进行X射线衍射来求得。详细地说，首先制作含有重铬酸氨20质量部、25质量％的氨水490质量部及蒸馏水490质量部的溶解液。其次，以室温调整该溶解液后，浸渍磷酸盐处理钢板15分钟左右，由此能够除去磷酸锌被膜。然后在除去磷酸锌被膜后，以下述实施例所示的的条件进行X射线衍射，由此能够计算电镀锌层的取向指数。本发明的磷酸盐处理钢板的亮度(L值)优选为70.00以上，更优选为71以上。本发明中的亮度(L值)是通过下述实施例所示的测定法测定的值。实施例以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例限制，在能够符合上下述宗旨的范围内，当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。实验例1(镀敷原板)以A1脱氧钢冷轧钢板作为镀敷原板使用。对其进行脱脂、酸洗后，以下述条件实施电镀锌。(电镀锌的条件)(1)镀液(硫酸盐浴)组成ZnS047H20:350g/LA12(S04)3:170g/LH2S04:20g/LNiS046H20:00.9g/LFeS047H20:9g/LFe2(S04)39.5H20:1.8g/LNa2Mo042H20:0.03g/L40质量％的Cr2(S04)3溶液0.9g/L(2)电流密度50A/dm2(3)镀液的温度2060°C(4)镀液的相对流速1.5m/秒(5)电极(阳极)IrOx电极(6)镀浴的pH:低于1(7)镀锌附着量20g/m2(8)镀锌面积300mmX180mm(X射线衍射的条件)8对于如上述这样制作的电镀锌钢板(镀敷状态)，通过下述条件的X射线衍射计算电镀锌层的取向指数。(1)装置'J力'々社制转耙型X射线衍射装置(2)靶Cu(平板单色结晶的单色比Cu-Ka線)(3)管压:40kV(4)管电流300mA(5)测定角2e30°80°(6)扫描速度2°/分(7)取样角度0.02°(8)发散狭缝r(9)散射狭缝r(IO)接收狭缝0.15mm(ll)试料面内回转100rpm(磷酸锌处理)用自来水清洗如上述这样制作的电镀锌钢板，在日本Parkerizing株式会社制的磷酸锌处理液("；^卞'>K-3312)中以6(TC浸渍5秒钟后，再进行水洗并干燥，由此制作磷酸盐处理钢板。(l)TA(TotalAcid):1720点(2)FA(FreeAcid):2.02.5点(3)磷酸锌附着量1.82.2g/m2(亮度(L值)的测定条件)用色差计(SZS-Z90:日本电色制)基于JIS-Z-8722的0°-d法测定如上述这样制作的电镀锌钢板(镀敷状态)及磷酸盐处理钢板(磷酸锌处理后)的亮度(L值)。该0°-d法是通过使用光阱去掉正反射光成分，并利用积分球只收集正反射光以外的扩散反射光成分，根据其积分强度来评价白度。表2中记述有制造条件(镀液温度及镀液中的Ni浓度)、以上述方式测定的电镀锌层的取向指数、镀敷状态及磷酸锌处理后的亮度(L值)及磷酸锌附着量。另外表示表2所示的电镀锌层的取向指数与镀敷状态或磷酸锌处理后的亮度(L值)的关系的曲线图显示在图13中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如图2及表3所示，如果以满足上式(1)(3)的方式控制电镀锌层的取向指数，则能够使磷酸盐处理钢板的亮度(L值)在70.00以上。另外，如果作为支持电解质使用A12(S04)3，并将镀液的温度控制在405(TC，将镀液中的Ni浓度控制为130250ppm，则能够以满足上式(1)(3)的方式控制取向指数。[cms]参考例l(比较例)以作为支持电解质使用80g/L的Na2S04来取代A12(S04)3，除此以外均与实施例l相同的条件，制作磷酸盐处理钢板。表3中记载了这些制造条件(镀液温度及镀液中的Ni浓度)、以上述方式测定的电镀锌层的取向指数(I。。(002)、I。。(l00)及I。。(l0l))、和磷酸锌处理后的亮度(L值)及磷酸锌附着量。表3No.镀液温(°c)镀液的Ni浓度(质量ppm)(00.2)(10.0)ICO(10.1)磷酸盐处理后的L值磷酸盐附着量(g/m2)1202402.00.1790.1662.161.92301803.10.1390.1362.442.03401502.60.1780.1662.642.24502003.20.1280.1563.001.8530704.30.0190.3168.651.96401004.00.0280.0467.532.07301203.20.0480.4667.172.28401303.70.0330.5467.852.19601103.80.0270.6164.211.910402004.10.0200.2168.282.0如表3所示，若作为支持电解质使用Na2S04，则即使将镀液温度及镀液中的Ni浓度调整到适当的范围，以满足上式(1)(3)的必要条件方式控制电镀锌层的取向指数仍有困难，磷酸盐处理钢板的亮度均降低为低于70.00。1权利要求一种经磷酸盐处理的电镀锌钢板，其特征在于，在电镀锌层之上具有磷酸锌被膜，所述电镀锌层的结晶面(00·2)、(10·0)及(10·1)的取向指数Ico(hk·l)满足下式(1)～(3)的必要条件，4.0≤Ico(00·2)···(1)0＜Ico(10·0)≤0.020···(2)0＜Ico(10·1)≤0.20···(3)式中，Ico(hk·l)是结晶面(00·2)、(10·0)、(10·1)、(10·2)、(10·3)及(11·0)中的威尔逊的6面取向指数，在将所述电镀锌层的各结晶面(hk·l)的X射线衍射峰值的强度值(cps)定为I(hk·l)，将标准锌粉末的各结晶面(hk·l)的X射线衍射峰值强度值(cps)定为Is(hk·l)时，根据下式(4)～(6)进行计算，Ico(hk·l)＝i(hk·l)/is(hk·l)···(4)i(hk·l)＝I(hk·l)/{I(00·2)+I(10·0)+I(10·1)+I(10·2)+I(10·3)+I(11·0)}···(5)is(hk·l)＝Is(hk·l)/{Is(00·2)+Is(10·0)+Is(10·1)+Is(10·2)+Is(10·3)+Is(11·0)}···(6)〕。2.根据权利要求1所述的经磷酸盐处理的电镀锌钢板，其特征在于，以L值表示的亮度为70.00以上。全文摘要本发明的经磷酸盐处理的电镀锌钢板，在电镀锌层之上具有磷酸锌被膜，所述电镀锌层的结晶面(00·2)、(10·0)及(10·1)的取向指数Ico(hk·1)满足下式(1)～(3)的必要条件。4.0≤Ico(00·2)…(1)，0＜Ico(10·0)≤0.020…(2)，0＜Ico(10·1)≤0.20…(3)，(上式中，Ico(hk·1)是结晶面(00·2)、(10·0)、(10·1)、(10·2)、(10·3)及(11·0)的Willson的6面取向指数。)根据这一结构，其会显示出L值为70.00以上的特别高的亮度。文档编号C23C28/00GK101691665SQ20091000738公开日2010年4月7日申请日期2009年2月17日优先权日2008年2月29日发明者久野彰士,岩井正敏申请人:株式会社神户制钢所