专利名称：碳化物-Co/Ni复合粉及硬质合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质合金生产用碳化物(MC) -Co/Ni复合粉的湿法冶金制 备方法以及以此为原料制备晶粒度》4.5 um的粗晶、超粗晶、特粗晶硬质合 金的制备方法，属于湿法冶金与粉末冶金领域。
背景技术：
按国际最大的硬质合金制造企业Sandvik公司有关硬质合金的分类标准， 合金中WC晶粒度为3. 5-4. 9 Mm、 5.0-7.9 Mm、 8.0-14 Mm的硬质合金分别为 粗晶粒、超粗晶粒和特粗晶粒硬质合金。超粗、特粗晶粒硬质合金目前属国 内空白。在Co含量相同的条件下，与传统的中、粗颗粒硬质合金相比，超粗、 特粗晶粒硬质合金具有极高的热导率，较高的断裂韧性与红硬性，较好的抗 热疲劳与抗热冲击性能，主要用于极端工况条件下软岩的连续开采(如釆煤、 地铁建设)与现代化公路、桥梁的连续作业(如挖路、铺路)，对韧性与抗热疲 劳、抗热冲击性能要求较高的冲压模、冷镦模、轧辊等，具有非常广阔的市 场前景。
传统硬质合金混合料是以难熔金属碳化物与铁族金属(Co、 Ni、 Fe)为 原料，按一定的球料比与液固比(有机介质)在球磨机中湿磨20 72 h制备。 长时间湿磨的主要目的是为了保证混合料中各组元分布的均匀性。由于湿磨 时WC二次颗粒与一次颗粒极易破碎，即使采用费氏粒度(FSSS)高达30 um 以上的WC原料也难以制备出合金晶粒度》4. 5 u m的硬质合金。
图1为国内硬质合金企业制备晶粒度 4.0陶中粗晶硬质合金的典型工 艺流程。Sandvik公司粗、超粗、特粗晶硬质合金的生产是采用复合粉为原料， 其复合粉制备工艺有2种，即溶胶一凝胶(Sol-Gel)法与多元醇液相还原法。
国内外关于制备WC-Co复合粉的报道很多，其中有关包覆型复合粉的研 究也有大量文献报道。包覆型复合粉的制备方法主要有化学镀、电镀、化学 气相沉积(CVD) 、 Sol-Gel、多元醇液相还原以及水热氢还原等。化学镀、 电镀、CVD、 Sol-Gel、多元醇液相还原等方法存在工艺复杂、制备成本高等
3问题。此外，化学镀、电鍍还存在易引入外来杂质等问题。水热氢还原法制 备包覆型WC—Co复合粉的报道有黄新春，李墩钫，冀晓娟，水热压氢还原
制备钴包球形碳化钨，有色金属(冶炼部分)，2007， zl (增刊)P16-18。 目前所报道的水热氢还原法制备包覆型复合粉均需经过对被包覆粉末进行表 面化学处理、SnCl2敏化处理、PdCl2活化处理等步骤，并且常加入蒽醌作催化 剂，这些包覆型复合粉主要用作喷涂粉与金刚石工具的原材料。作为硬质合 金生产原料必须满足高纯度的要求。由于传统水热氢还原法会引入杂质元素， 目前国内外尚未见采用水热氢还原法制备的WC-Co复合粉作为硬质合金生产 原料的报道。
此外，钨钴复盐沉淀、喷雾干燥制取钨钴复合氧化物、直接还原碳化制 取WC-Co复合粉末的报道很多，但是这种复合粉仅适合于超细硬质合金的制 备。
发明内容
为了避免湿磨工艺造成的wc颗粒过度破碎问题，解决粗晶、超粗晶、特
粗晶硬质合金的制备问题，本发明提供一种无外来杂质元素脏化的硬质合金
生产用高纯度MC-Co/Ni复合粉的湿法冶金制备方法及利用该复合粉制备硬质 合金的方法。
本发明的目的通过以下措施达到。采用机械预处理含WC的MC粉末与 Co/Ni盐为原料，利用机械预处理WC粉末的自催化活性，通过控制溶液中的 铵盐与氨水量使Co/Ni盐形成钴/镍氨络合溶液，控制水热高压氢还原工艺 中的反应温度、仏压力、搅拌速度以及保温时间制备MC-Co/Ni复合粉；通过 合理选择WC原料粒度与粉末预处理工艺，以该复合粉为原料，制备晶粒度^ 4.5 um的粗晶、超粗晶、特粗晶硬质合金。
碳化物一Co/Ni复合粉的制备方法，包括
以WC为主体成分的MC粉末机械预处理对MC原料按质量比2 5:1的 球料比在球磨机中球磨4 18h，球磨过程中不添加任何液体介质，研磨球材 质为WC-Co硬质合金。优先选用经气流破碎分级处理的高碳含量的WC原料， 采用添加W的方式调节合金的碳含量。MC粉末成分根据合金种类与使用用途 进行调节。对纯WC-Co合金，MC中WC含量为100%; MC中可能含少量TaC、 NbC、 W (调碳用)等。
4钴/镍氨络合溶液的配置
按120 350 g/L浓度配比将NH4C1或(朋4)2504溶于30 70 。C蒸馏水或去 离子水中得到溶液A;将CoCl2 6H20或/和NiCl2 6H20，或CoS04 7H20或 /和NiS04 6H20溶于蒸馏水或去离子水中得到溶液B;将溶液A与溶液B混 合得到溶液C，过滤溶液C;加入浓氨水调NH3/Co摩尔比，均匀搅拌，得到溶 液D，控制NH3、 Co摩尔比为2.0 2.5:1或朋3、 Ni摩尔比为2. 0 2. 5:1。 CoCl2 6H20或/和NiCl2 6H20， CoS04 7H20或/和NiS04 6H20的加入量根 据复合粉中所要求的Ccr.Ni与总含量进行调节。
水热高压氢还原
将WC粉与钴氨络合溶液加入到衬TC4钛合金内胆的高压反应釜中，还原 条件如下反应温度150 180°C, H2分压2. 5 4. 5 MPa，反应时间2 8 h， 搅拌速度800 1200r/min。水热高压氢还原反应只进行一次，即采用一次反 应工艺制备MC-Co/Ni复合粉。
硬质合金制备
将MC-Co/Ni复合粉在40 60 'C温度下超声波清洗3 4次，不经补充还 原处理，加入2 3.5wt1的PEG或石蜡基成形剂，掺入成形剂的混合料可以 采用喷雾干燥工艺或传统干燥工艺进行干燥。对PEG成形剂，由于可采用水 作为介质，设备无需防暴，采用喷雾干燥制粒工艺更具优势。将掺入成形剂 的复合粉进行成形，并在压力烧结炉中进行加压烧结即得到孔隙度《A04与 BOO的硬质合金。
本发明采用以WC为主体成分的、经机械预处理的MC与钴/镍氨络合溶 液为原料，利用机械预处理WC粉末的自催化活性，在不添加敏化剂、活化剂 与催化剂的条件下，采用水热高压氢还原工艺制备MC-Co/Ni复合粉；通过合 理选择WC原料粒度，可制备晶粒度^4.5 um的粗晶、超粗晶、特粗晶硬质 合金。本发明制备方法具有少排放、环境友好、节能、短流程、低成本、纯 度高、不造成合金脏化等特点。
图l:现有制备晶粒度 4.0 Mm中粗晶硬质合金的典型工艺流程；
图2:本发明制备的WC-5. 76 wt. % Co—5. 87 wt. % Ni复合粉SEM照片，WC原料FSSS为6.5 Mm，图中深色部分为Co、 Ni;
图3:本发明制备的晶粒度为 4.2 Mm的WC-11.69 wt. % Co硬质合金的 金相照片(放大倍数为1000) ， WC原料FSSS为6.5 Mm;
图4:本发明制备的晶粒度为 7.0 Mm的WC-7.41 wt. % Co硬质合金的 金相照片(放大倍数为1000) ， WC原料FSSS为12. 0 Mm;
图5:本发明制备的晶粒度为 14. 0 Mm的WC-12. 7 wt. % Co硬质合金的 金相照片(放大倍数为500) ， WC原料FSSS为30. 5 to;
图6:本发明制备的晶粒度为 14.0 Mm的WC-12. 7 wt. % Co硬质合金的 金相照片(放大倍数为1000) ， WC原料FSSS为30. 5 Mm。
具体实施例方式
实施例1 按WC-6. 25 wt. % Co-6. 25 wt. % Ni成分制备WC-Co-Ni复合 粉。选用FSSS为6.5 um的WC为原料，按3:1的球料比在球磨机中球磨6 h 进行机械预处理。将200 g NH4C1与53. 82 g CoCl2 6H20、 53. 95 g NiCl2 6H20 分别溶于去离子水中；将二者混合、过滤；加入64.73 g浓朋3水，配置1 L 钴氨络合溶液。将上述WC粉末200 g与上述钴氨络合溶液加入2 L高压反应 釜内。用N2排尽釜内空气后，通入H2使釜内压力达到3.5 MPa，将高压反应 釜转速调到1000 r/min，保温温度170°C，保温时间3 h，进行水热高压氢还 原反应。反应结束所得到的WC-Co-Ni复合粉经55。C蒸馏水超声波清洗三次、 乙醇清洗两次后，7CTC下干燥。化学分析结果表明，WC-Co-Ni复合粉末中Co 含量为5. 76 wt. %， Ni含量为5. 87 wt. %， 0含量(全氧分析)为0. 1800 wt. %， H含量为0.0115 wt.%， Co、 Ni的实收率为93. 0%。复合粉的扫描电镜照片见 图2。
实施例2按WC-12. 5 wt. % Co成分制备WC-Co复合粉。选用FSSS为6. 5 um的WC为原料，按3:1的球料比在球磨机中球磨6 h进行机械预处理。将 250 g細4)孤与136.24 g CoS04 7H20分别溶于去离子水中；将二者混合、 过滤；加入64.73 g浓NH3水(NH3:Co =2. 2:1)，配置1L钴氨络合溶液。将 上述WC粉末200 g与上述钴氨络合溶液加入2 L高压反应釜内。用N2排尽釜 内空气后，通入H2使釜内压力达到3.5 MPa，将高压反应釜转速调到1000 r/min，保温温度170°C，保温时间3 h，进行水热高压氢还原反应。反应结 束所得到的WC-Co复合粉经55-C蒸馏水超声波清洗三次、乙醇清洗两次后，7crc下干燥。干燥后的粉末添加石蜡正己垸溶液作成形剂。对掺成形剂复合
粉进行模压成形后，在压力烧结炉内进行烧结。烧结温度为145(TC，保温时 间为90 min，炉内Ar气压力为5.6 MPa。化学分析结果表明，WC-Co复合粉 末中Co含量为11.69 wt.%， 0含量(全氧分析)为0. 1113 wt.%， H含量为 0.0102 wt.%， Co的实收率为93. 5%。复合粉的扫描电镜照片见图2。合金抛 光截面的金相组织观察结合表明，合金中孔隙度为《A02与B00，合金金相组 织照片见图3，合金平均晶粒度为 4.2 txm。
实施例3按WC-8 wt. % Co成分制备WC-Co复合粉。选用FSSS为12. 0 u m 的WC为原料，按3:1的球料比在球磨机中球磨8h进行机械预处理。将150g NHX1与70.18 g CoCl2'6H20分别溶于去离子水中；将二者混合、过滤；加 入39.40 g浓NH3水(NH3:Co =2.2:1)，配置1 L钴氨络合溶液。将上述WC 粉末200 g与上述钴氨络合溶液加入2 L高压反应釜内。其余工艺参数通实 例2。化学分析结果表明，WC-Co复合粉末中Co含量为7. 41 wt. %， 0含量(全 氧分析)为0.1091 wt.%， H含量为0.0104 wt.%， Co的实收率为92. 6%。合 金抛光截面的金相组织观察结合表明，合金中孔隙度为《A02与B00，合金金 相组织照片见图4，合金平均晶粒度为 7.0 ixm。
实施例4按WC-13. 5 wt. % Co成分制备WC-Co复合粉。选用FSSS为30. 5 ixm的WC为原料，按4:1的球料比在球磨机中球磨8 h进行机械预处理。将 200 g NH4C1与125.96 g CoCl2 6H20分别溶于去离子水中；将二者混合、 过滤；加入80.37 g浓朋3水(NH3:Co =2.5:1)，配置1L钴氨络合溶液。将 上述WC粉末200 g与上述钴氨络合溶液加入2 L高压反应釜内。其余工艺参 数通实例2。化学分析结果表明，WC-Co复合粉末中Co含量为12.70wt.%， 0 含量(全氧分析)为0.1202 wt. %， H含量为0. 0108 wt. %， Co的实收率为94. 1%。 合金抛光截面的金相组织观察结合表明，合金中孔隙度为《A04与B00，合金 金相组织照片见图5，合金平均晶粒度为 14.0 um。
权利要求
1. 碳化物—Co/Ni复合粉的制备方法，其特征是包括1)以WC为主体成分的MC粉末机械预处理对MC原料按质量比2～5∶1的球料比在球磨机中球磨4～18h，球磨过程中不添加任何液体介质，研磨球材质为WC-Co硬质合金，采用添加W的方式调节合金的碳含量，MC粉末成分根据合金种类与使用用途进行调节；2)钴/镍氨络合溶液的配置按120～350g/L浓度配比将NH4Cl或(NH4)2SO4溶于30～70℃蒸馏水或去离子水中得到溶液A；将CoCl2·6H2O或/和NiCl2·6H2O，或CoSO4·7H2O或/和NiSO4·6H2O溶于蒸馏水或去离子水中得到溶液B；将溶液A与溶液B混合得到溶液C，过滤溶液C；加入浓氨水调NH3、Co/Ni摩尔比，均匀搅拌，得到钴氨络合溶液D，控制NH3、Co摩尔比为2.0～2.5∶1或NH3、Ni摩尔比为2.0～2.5∶1，CoCl2·6H2O或/和NiCl2·6H2O，CoSO4·7H2O或/和NiSO4·6H2O的加入量根据复合粉中所要求的Co:Ni与总含量进行调节；3)水热高压氢还原将WC粉与钴氨络合溶液加入到高压反应釜中，还原条件如下反应温度150～180℃，H2分压2.5～4.5MPa，反应时间2～8h，搅拌速度800～1200r/min，得MC-Co/Ni复合粉。
2. —种采用权利要求1所述的MC-Co/Ni复合粉制备硬质合金的方法，其特征在于将MC-Co/Ni复合粉在40 60 "温度下超声波清洗3 4次，加入2 3. 5 wt. %的PEG或石蜡基成形剂，经干燥后在压力烧结炉中进行加压烧结即得到孔隙度《A04与BOO的硬质合金。
全文摘要
碳化物(MC)-Co/Ni复合粉及硬质合金的制备方法，属湿法冶金与粉末冶金领域。本发明采用以WC为主体成分的、经机械预处理的MC粉末与钴/镍氨络合溶液为原料，利用机械预处理WC粉末的自催化活性，在不添加敏化剂、活化剂与催化剂的条件下，采用水热高压氢还原工艺制备MC-Co/Ni复合粉；在此基础上，不经湿磨工序，制备晶粒度≥4.5μm的硬质合金。该工艺具有低成本、短流程、纯度高、不造成合金脏化等特点。
文档编号B22F9/04GK101508023SQ200910042940
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者吴厚平, 立 张, 陈青林 申请人:中南大学;南京寒锐钴业有限公司