专利名称：氢化NiMn基合金磁制冷材料、其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性制冷材料，特别是涉及一种具有大磁熵变的氢化MMn基 Heusler合金磁制冷材料及其制备方法。
背景技术：
现代社会人类生活越来越离不开制冷技术，小到人们的日常生活，大到工农业生 产、国防科技都离不开制冷技术。磁制冷技术，特别是室温磁制冷技术具有庞大的市场需 求，一旦实现应用将对全球能源节约和环境保护发挥巨大作用。磁制冷研究主要分为两个 方面，一是高效磁致冷材料的探索；一是磁制冷样机的研制。在室温磁制冷样机的研究方 面，代表性的工作是1998年，美国宇航公司研发的室温磁制冷样机，具有38K的温跨、600W 的制冷量，无故障运行了 18个月；2001年，美国宇航公司又推出了世界上第一台成功运转 的永磁、回转型室温磁制冷机，加速了室温磁制冷机的商业化进程。国内在制冷样机研究方 面也已取得了一些国际水平的研究成果四川大学、南京大学和中科院理化所分别研制了 室温磁制冷原理样机，采用NdFeB永磁体已经能够获得20K左右的制冷温跨。上述所有磁制冷样机均采用Gd或Gd合金作为制冷工质。然而由于单质稀土 Gd居 里温度的单一性和价格昂贵等特点，以Gd为工质的制冷机事实上很难实现普冷温区广泛 的磁制冷应用。因此近10多年来，世界各国投入大量人力物力寻求Gd的替代品，相继发现 了几类巨磁热效应材料，例如 Ac^Sife^LaCaMnO^LaFemSi^NiMnGaJnFePMSAsc^ 等体 系。其中Heusler合金NiMnGa的磁热效应研究受到广泛关注。研究发现，这类传统Heusler 合金虽然表现出巨大磁熵变效应(例如_86J/kgK)，但是其磁熵变值往往出现在很窄的温 区(例如1-2K)。人们知道，实际应用中的磁制冷机器不仅需要磁制冷材料具有大的磁热 效应，而且具有宽的温区。最新报导的具有高Mn含量的新型Heusler合金由于其优越的形 状记忆效应引起了人们的极大兴趣。和传统的具有X2YZ配比的Mn基Heusler合金相比， 高Mn合金在合适配比条件下，马氏相呈现弱磁性，和奥氏母相磁化强度的巨大差别导致外 加磁场诱发产生变磁转变行为，磁场可推动马氏相变向低温移动，从而磁熵变可以出现在 一个较宽的温区。在获得材料大磁热效应的同时能随意调节制冷温区是人们一直渴望的。我们最新 研究发现，NiMn基Heusler合金中氢原子的引入影响Mn-Mn间距，从而影响体系的磁性，氢 原子的引入可以使相变温度向低温移动。通过调节氢含量，可以使NiMn基Heusler合金 的马氏相变温度发生在不同的温度范围，同时保持材料具有大的磁熵变幅度和宽的制冷温 区。
发明内容
为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领 域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语“ΙΑ结构”是指由四个面心立方结构的次晶格Α、
3B、C、D沿对角线依次移动四分之一相互套叠而成的结构。除非另外说明，本文所用的术语“哈斯勒(Heusler)型合金”或“Heusler型合金”
是指一种有序的金属间化合物，具有1^结构，空间群为这里的有序是指多种
原子按照一定的晶格点阵，各自占有自己的特有位置所形成的高化学有序结构。德国科学 家F. Heusler在1903年首次报导这种高化学有序合金，后来人们统称这类合金为Heusler 型合金。本发明通过在具有IA结构的NiMn基Heusler合金中引入H原子，来调节大磁熵 变发生的温区，从而得到一种在高温乃至室温附近大范围可调、磁熵变优于Gd的氢化NiMn 基Heusler合金磁制冷材料。本发明的一个目的在于，提供一种氢化NiMn基合金磁性材料。本发明的另一个目的在于，提供一种用于制备所述的氢化NiMn基合金磁性材料 的方法。本发明的再一个目的在于，提供一种磁性制冷机，所述制冷机包括如前所述的氢 化NiMn基合金磁性材料。本发明的又一个目的在于，提供所述的氢化NiMn基合金磁性材料在制造制冷材 料中的应用。针对上述发明目的，本发明提供以下技术方案一方面，本发明提供一种氢化MMn基合金磁性材料，所述材料的化学通式为 NixMnyMzHa,吸氢前NixMnyMz合金具有I^1哈斯勒(Heusler)型有序结构，其中M选自以下元素中的一种或几种In、Sb、Sn和Ga ；χ的范围是0 < χ彡60 ；y的范围是0<y<80，并且满足y彡X//2;ζ的范围是0 < ζ彡50，并且满足90彡x+y+z彡110 ；并且α 的范围是0 < α ^ 50. O0优选地，本发明所述的氢化NiMn基合金磁性材料，0_5Τ磁场变化下其磁熵变值 为5. 0J/kgK-50. OJ/kgK，相变温区位于 150K-350K。另一方面，本发明提供一种用于制备所述的氢化MMn基合金磁性材料的方法，所 述方法包括以下步骤1)按NixMnyMz的化学式配料，其中M、x、y和ζ如权利要求1中所定义；2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗炉腔并充入氩气 至0. 5-1. 5大气压，电弧起弧，每个合金锭反复熔炼1-6次；3)经步骤2)熔炼好的合金锭在600-1000摄氏度下，真空退火，之后随炉冷却或淬 入液氮或水中冷却，从而制备出具有IA结构的哈斯勒(Heusler)型NixMnyMz单相样品；和4)将步骤3)中制备出的单相样品分割成块或制成粉末，放入氢气中退火，从而制 备出NixMnyMzHa氢化物；其间通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢含量 α，α的范围如权利要求1中所定义。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤2)中所述的真空度小于lX10_2Pa，所 述氩气纯度大于99% ；和/或所述步骤3)真空退火操作中所述的真空度小于1 X ICT3Pa ；和/或
4
所述步骤4)所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉末，且所述氢 气退火中所述氢气的纯度大于99%。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤1)所使用的原材料Ni、Mn、In、Sb、Sn 和Ga的纯度大于95%重量，优选大于98%重量，更优选大于99%重量。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤2)中熔炼的温度为1000-2500摄氏度。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤3)中的退火时间为30分钟至30天。优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤4)中的氢气压力为0-100大气压，退火 温度为0-600摄氏度，退火时间为1分钟至30天。再一方面，本发明提供一种磁性制冷机，所述制冷机包括如前所述的氢化MMn基 合金磁性材料。又一方面，本发明提供所述的氢化MMn基合金磁性材料在制造制冷材料中的应用。本发明的目的也可以通过以下技术方法来实现一方面，本发明提供了一种氢化NiMn基Heusler合金磁制冷材料，所述材料的化 学通式为NixMnyMzHa，吸氢前NixMnyMz合金具有I^1哈斯勒(Heusler)型有序结构，其中M选自以下元素中的一种或几种In、Sb、Sn和Ga ；χ的范围是0 < χ彡60 ；y的范围是0 < y彡80，并且满足y彡x/2 ；ζ的范围是0 < ζ彡50，并且满足90彡x+y+z彡110 ；和α 的范围是0 < α 彡 50. 0。另一方面，本发明提供了一种制备本发明所述的氢化MMn基Heusler合金磁制冷 材料的方法，所述方法包括以下步骤1)按NixMnyMz的化学式配料，其中M选自以下元素中的一种或几种In、Sb、Sn和Ga ；χ的范围是0 < χ彡60 ；y的范围是0 < y彡80，并且满足y彡χ/2 ；和ζ的范围是0 < ζ彡50，并且满足90彡x+y+z ^ 110 ；2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至小于IX 10_2Pa，用纯度大于 99%的氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入纯度大于99%的氩气至0. 5 1. 5大气压，电 弧起弧，每个合金锭子反复熔炼1-6次；3)经步骤2)熔炼好的合金锭在600-1000摄氏度下，在真空度小于1 X 10_3Pa的真 空中退火，之后随炉冷却或淬入液氮或水中，从而制备出具有L21结构的哈斯勒(Heusler) 型NixMnyMz单相样品；和4)将步骤3)中制备出的单相样品分割成块或制成小于2毫米的不规则粉末，放入 纯度大于99%的氢气中退火，从而制备出NixMnyMzHa氢化物；其间通过控制氢气压力、退火 温度和时间来控制合金中的氢含量a。优选地，所述步骤1)所使用的原材料Ni、Mn、In、Sb、Sn, Ga的纯度大于95wt%。更优选地，所述步骤2)中熔炼的温度为1000-2500摄氏度。更优选地，所述步骤3)中的退火时间为30分钟-30天。
进一步优选地，所述步骤4)中的氢气压力为0-100大气压，退火温度为0-600摄 氏度，退火时间为1分钟-30天。又一方面，本发明提供了本发明所述的氢化NiMn基HeusIer合金磁制冷材料在制 造磁制冷机器中的应用。根据本发明的一个优选的实施方式，本发明提供的具有大磁熵变的氢化MMn基 Heusler合金磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤1)按NixMnyMz化学式配料，原材料Ni、Mn、In、Sb、Sn、Ga的纯度大于95wt% ；2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至小于lX10_2Pa，用高纯氩 气(纯度大于99%)清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入高纯氩气(纯度大于99%)至一 个大气压左右(0. 5 1. 5大气压)，电弧起弧，每个合金锭子反复熔炼1-6次，熔炼温度为 1000-2500 摄氏度；3)经步骤2)熔炼好的合金锭在600-1000摄氏度下真空(真空度小于1 X I(T3Pa) 中退火30分钟-30天，之后随炉冷却或者淬入液氮或者水中，从而制备出具有IA结构的 哈斯勒(Heusler)型NixMnyMz单相样品；4)将步骤3)中制备出的单相样品分割成块或者弄成不规则的粉末(小于2毫 米)，放入高纯氢气(纯度大于99% )中退火，从而制备出NixMnyMzHa氢化物，其间通过控 制氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢含量α，其中，氢气压力范围为0-100大气 压，退火温度为0-600摄氏度，退火时间为1分钟-30天。与现有技术相比，本发明的优势在于1)本发明制备了一种具有大磁熵变的氢化NiMn基Heusler合金磁制冷材料，即 NixMnyMzHa化合物。通过调节氢含量，马氏相变温度在150K-350K区间内大范围可调，并 且磁熵变幅度高于Gd，是一种理想的适于高温乃至室温区的磁制冷材料。2)本发明提供的制备氢化NiMn基Heusler合金磁制冷材料的方法，所使用的原材 料均为过渡组金属元素，不含稀土，制备过程友好，无毒且具有导热好，价格低廉、易制备等 优点。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1为本发明实施例1中制备过程中Ni51Mn32.4In16.6合金室温下采集的χ射线衍 射(XRD)谱线，可以发现，样品呈现IA结构，室温下为奥氏立方相，其中(220)峰的劈裂和 马氏体相的早期过程有关。该体系的马氏相变温度(255K)离室温很近；图2为本发明实施例1中制备的Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2 在不同磁场(0. 05T，5T)下的热磁(M-T)曲线。可以发现Ni51Mn32.4Ιη16.6合金和 Ni51Mn32.4In16.6H5.2氢化物的马氏相变温度分别位于255K和226K，H原子的引入使马氏相 变温度向低温移动近30K。同时我们发现，合金中磁场可推动马氏相变温度向低温移动， Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2的马氏相变温度分别以4. 2和4. 8K/T的 速度向低温移动；图3为Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2不同温度下的磁化曲线。 温度步长为2K，磁化曲线均在升场下测量。两样品均表现出磁场驱动的变磁转变行为；
图4为Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2在不同磁场下磁熵变Δ S 对温度的依赖关系。根据麦克斯韦关系，由图3中的磁化曲线数据可计算出不同磁场、不同 温度下的磁熵变AS。可以发现，Ni51Mn32.4Ιη16.6Η5.2氢化物和Ni51Mn32.4Ιη16.6相比，磁熵变峰 的位置向低温移动了 27Κ，虽然5Τ磁场下磁熵变Δ S幅度从17. OJ/kgK下降到13. OJ/kgK， 但是磁熵变峰的半高宽从17K增加到了 23K，更利于Ericsson型磁制冷机器的需要；图5为本发明实施例2中制备过程中Ni51Mn32.8In16.2合金室温下采集的χ射线衍 射(XRD)谱线，可以发现，样品呈现IA结构，室温下为奥氏立方相，其中(220)峰的劈裂和 马氏体相的早期过程有关。该体系的马氏相变温度(259K)离室温很近；图6为本发明实施例2中制备的Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51Mr^8Inia2Hu 在不同磁场(0. 05T，5T)下的热磁(M-T)曲线。可以发现Ni51Mn32.8Ιη16.2合金和 Ni51Mn32.8In16.2HL4氢化物的马氏相变温度分别位于259K和250K, H原子的引入使马氏 相变温度向低温移动9K。同时我们发现，合金中磁场可推动马氏相变温度向低温移动， Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51Mn32.8In16.2HL4的马氏相变温度分别以3. 4和4. 2K/T的 速度向低温移动；图7为Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51Mn32.^!^.讽」不同温度下的磁化曲线。 温度步长为2K，磁化曲线均在升场下测量。两样品均表现出磁场驱动的变磁转变行为；和图8为Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51Mn32.8In16.2HL 4在不同磁场下磁熵变Δ S 对温度的依赖关系。根据麦克斯韦关系，由图7中的磁化曲线数据可计算出不同磁场、不同 温度下的磁熵变AS。可以发现，Ni51Mn32.8In16.2HL 4氢化物和Ni51Mn32.8In16.2相比，磁熵变峰 的位置向低温移动了 8K，虽然5T磁场下磁熵变Δ S幅度从19. 2J/kgK下降到17. 4J/kgK， 但是磁熵变峰的半高宽从17K增加到了 21K，更利于Ericsson型磁制冷机器的需要。
具体实施例方式以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅 用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。实施例1制备Ni^1Mn夂In^ji氢化物本实施例提供按化学式制备Ni51Mn32.4In16.6H5.2氢化物的具体实例，具体工艺为1)首先按化学式Ni51Mn32.4In16.6配料，原材料Ni、Mn、In的纯度分别是99. 99wt%, 99. 9wt%>99. 99wt%。2)将步骤1)配制好的Ni、Mn、In原材料放入电弧炉中，抽真空至2X 10_3Pa，用纯 度为99. 996%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99. 996%高纯氩气至一个 大气压，电弧起弧，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000摄氏度，熔炼结束后，在铜 坩锅中冷却获得铸态合金。3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(1 X I(T4Pa) 石英管中，在900摄氏度下退火24小时，打破石英管冰水淬火，获得具有L2i结构的哈斯勒 (Heusler)型 Ni51Mn32.4In16.6 单相样品。利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产，型号RINT2400)测定了样品的室温X 射线衍射(XRD)图谱，结果表明Ni51Mn32.4In16.6样品为1^结构，室温下为立方奥氏相。图1 示出Ni51Mn32.4In16.6合金室温下的XRD谱线。
将步骤3)中制备出的单相样品敲成不规则的粉末(小于1毫米)，放入纯度为 99. 99%的高纯氢气中退火，退火温度为250摄氏度，氢气压力为50大气压，在氢气中的退 火时间为60分钟。退火结束后，样品在氢气气氛中从250摄氏度淬火到20摄氏度。其间 用PCT性能测试仪(此设备购自钢铁研究总院)，测定样品的吸氢量。经PCT分析，样品组 分为 Ni51Mn32.4Ιη16.6 5.2。在超导量子干涉磁强计(SQUID，商品名超导量子干涉磁强计，厂商名=Quantum Design, USA，商品型号:MPMS_7)上测定 Ni51Mn32.4In16.6 合金及其氢化物 Ni51Mn32.4In16.6H5.2 在不同磁场(0. 05T,5T)下的热磁(M-T)曲线，如图2所示，可以发现Ni51Mn32.4In16.6合金 和Ni51Mn32.4In16.6H5.2氢化物的马氏相变温度分别位于255K和226K，H原子的引入使马氏 相变温度向低温移动近30K。同时我们发现，合金中磁场可推动马氏相变温度向低温移动， Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2的马氏相变温度分别以4. 2和4. 8K/T的 速度向低温移动。在SQUID上测定了 Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2不同温度下的 磁化曲线，示于图3。
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U，11V ^V χ可从等温磁化曲 线计算磁熵变As。图4示出■5^1132.411116.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2在不同 磁场下AS对温度的依赖关系。可以发现，Ni51Mn32.411116.6!15.2氢化物和Ni51Mn32.411116.6相 比，磁熵变峰的位置向低温移动了 27K，虽然5T磁场下磁熵变AS幅度从17.0J/kgK下 降到13. OJ/kgK，但是磁熵变峰的半高宽从17K增加到了 23K，更利于Ericsson型磁制冷 机器的需要。Ni51Mn32.4In16.6合金及其氢化物Ni51Mn32.4In16.6H5.2的磁熵变幅度均高于Gd。 Ni51Mn32.4In16.6H5.2氢化物在0-5T磁场变化下的磁熵变峰值是13. OJ/kgK,半高宽为23K，和 未吸氢的Ni51Mn32.4In16.6相比向低温移动了 27K。在不含稀土的金属间化合物中如此可观的 磁熵变幅度和温跨对于实际应用很有吸引力，适于Ericsson型磁制冷机器的需要。对比实施例稀土金属Gd选用典型的室温磁制冷材料一99. 9%的稀土金属Gd作为比较例。在SQUID上测 得其居里温度为293K，在0-5T磁场变化下，在居里温度处的磁熵变为9. 8J/kgK。实施例2制备Ni^Mn^In^j^氢化物本实施例提供按化学式制备Ni51Mn32. Jr^2Hu氢化物的具体实例，具体工艺为1)首先按化学式Ni51Mn32.8In16.2配料，原材料Ni、Mn、In的纯度分别是99. 99wt%, 99. 9wt%>99. 99wt%。2)将步骤1)配制好的Ni、Mn、In原材料放入电弧炉中，抽真空至2X 10_3Pa，用纯 度为99. 996 %的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99. 996 %的高纯氩气至一 个大气压。电弧起弧，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000摄氏度。熔炼结束后， 在铜坩锅中冷却获得铸态合金。3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空(lX10_4Pa) 石英管中，在900摄氏度下退火24小时，打破石英管冰水淬火，获得具有L21结构的哈斯勒 (Heusler)型 Ni51Mn32.4In16.6 单相样品。利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产， 号RINT2400)测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱，结果表明Ni51Mn32.8In16.2样品为1^结构，室温下为立方奥氏相。图5 示出Ni51Mn32.8In16.2合金室温下的XRD谱线。4)将步骤3)中制备出的单相样品敲成不规则的粉末(小于1毫米)，放入纯度为 99. 99%的超高纯氢气中退火。退火温度为250摄氏度，氢气压力为50大气压，在氢气中的 退火时间为20分钟。退火结束后，样品在氢气气氛中从250摄氏度淬火到20摄氏度。其 间用PCT性能测试仪(此设备购自钢铁研究总院)，测定样品的吸氢量。经PCT分析，样品 组分为 Ni51Mn32.Sln16^H1.4。在超导量子干涉磁强计(SQUID，商品名超导量子干涉磁强计，厂商名=Quantum Design, USA，商品型号:MPMS_7)上测定 Ni51Mn32.8In16.2 合金及其氢化物 Ni51Mn32. Jnia2H1.4 在不同磁场(0. 05T,5T)下的热磁(M-T)曲线，如图6所示，可以发现Ni51Mn32.8In16.2合金 和Ni51Mr^8Inia2HL4氢化物的马氏相变温度分别位于259K和250K，H原子的引入使马氏 相变温度向低温移动9K。同时我们发现，合金中磁场可推动马氏相变温度向低温移动， Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51Mn32.8In16.2HL4的马氏相变温度分别以3. 4和4. 2K/T的 速度向低温移动。在SQUID上测定了 Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51Mn32.8In16.2HL 4不同温度下的 磁化曲线，示于图7。
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^yi iij ^yi iv vi 一 (i)"淑，可从等温磁化曲
线计算磁熵变AS。图8示出■, .办^合金及其氢化物Ni51Mr^8In16-A4在不同 磁场下AS对温度的依赖关系。可以发现，Ni51Mn32. Jr^2Hu氢化物和Ni51Mn32.81叫6.2相 比，磁熵变峰的位置向低温移动了 8K，虽然5T磁场下磁熵变Δ S幅度从19. 2J/kgK下降 到17. 4J/kgK，但是磁熵变峰的半高宽从17K增加到了 21K，更利于Ericsson型磁制冷 机器的需要。Ni51Mn32.8In16.2合金及其氢化物Ni51MnI8Ir^2HL4的磁熵变幅度均高于Gd。 Ni51Mn32.8In16.讽.4氢化物在0-5T磁场变化下的磁熵变峰值是17. 4J/kgK，半高宽为21K，和 未吸氢的Ni51Mn32.8In16.2相比向低温移动了 8K。在不含稀土的金属间化合物中如此可观的 磁熵变幅度和温跨对于实际应用很有吸引力，适于Ericsson型磁制冷机器的需要。
以上已经参照具体实施方式
详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当 理解的是，上述具体实施方式
不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精 神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
权利要求
一种氢化NiMn基合金磁性材料，其特征在于，所述材料的化学通式为NixMnyMzHα，吸氢前的NixMnyMz合金具有L21哈斯勒(Heusler)型有序结构，其中M选自以下元素中的一种或几种In、Sb、Sn和Ga；x的范围是0＜x≤60；y的范围是0＜y≤80，并且满足y≥x/2；z的范围是0＜z≤50，并且满足90≤x+y+z≤110；并且α的范围是0＜α≤50.0。
2.如权利要求1所述的氢化MMn基合金磁性材料，其特征在于，所述磁性材料在0-5Τ 磁场变化下的磁熵变值为5. 0J/kgK-50. OJ/kgK，相变温区位于150K-350K。
3.一种用于制备权利要求1或2所述的氢化MMn基合金磁性材料的方法，其特征在 于，所述方法包括以下步骤1)按NixMnyMz的化学式配料，其中M、x、y和ζ如权利要求1中所定义；2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗炉腔并充入氩气至 0. 5-1. 5大气压，电弧起弧，每个合金锭反复熔炼1-6次；3)经步骤2)熔炼好的合金锭在600-1000摄氏度下，真空退火，之后随炉冷却或淬入液 氮或水中冷却，从而制备出具有IA结构的哈斯勒(Heusler)型NixMnyMz单相样品；和4)将步骤3)中制备出的单相样品分割成块或制成粉末，放入氢气中退火，从而制备出 NixMnyMzHa氢化物；其间通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢含量α，a 的范围如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的真空度小于lX10_2Pa，所述氩气纯度大于99% ；和/或 所述步骤3)真空退火操作中所述的真空度小于1 X IO-3Pa ；和/或 所述步骤4)所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉末，且所述氢气退 火中所述氢气的纯度大于99%。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)所使用的原材料M、Mn、 In、Sb、Sn和Ga的纯度大于95%重量，优选大于98%重量，更优选大于99%重量。
6.根据权利要求3-5任一项中所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中熔炼的温度为 1000-2500 摄氏度。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的退火时间为 30分钟至30天。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的氢气压力为 0-100大气压，退火温度为0-600摄氏度，退火时间为1分钟至30天。
9.一种磁性制冷机，其特征在于，所述制冷机包括权利要求1或2所述的氢化MMn基 合金磁性材料。
10.权利要求1或2所述的氢化MMn基合金磁性材料在制造制冷材料中的应用。
全文摘要
本发明提供一种具有大磁熵变的氢化NiMn基合金磁制冷材料，其化学通式为NixMnyMzHα，吸氢前的NixMnyMz合金具有L21哈斯勒(Heusler)型有序结构，其中，M为一种或多种的下述元素的任意比例组合In、Sb、Sn和Ga。本发明还提供了所述材料的制备方法，该方法包括首先通过熔炼、退火制备出NixMnyMz单相合金，之后在氢气压下退火制备出NixMnyMzHα氢化物，通过控制氢气压力、退火温度和时间调控合金中的氢含量。氢原子的引入使马氏相变温度向低温移动，从而在可控温区出现巨大磁熵变，磁熵变幅度高于Gd，是理想的高温乃至室温区的磁制冷材料。
文档编号C22F1/10GK101923933SQ200910086648
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者孙继荣, 沈保根, 王晶, 胡凤霞, 赵金良 申请人:中国科学院物理研究所