专利名称：熔融镁/镁合金的保护气体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气 体组合物。另外，本发明还涉及防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、 燃烧的方法。
背景技术：
已知熔融镁、熔融镁合金(在本申请中，两者有时表示为"熔 融镁/镁合金")与空气中的氧气剧烈反应形成氧化物、进行燃
烧。为了防止熔融镁/镁合金的氧化，采用如下方法在熔融金 属上施加保护熔剂的方法；用氦气、氩气或氮气等惰性气体保 护的方法；或用具有保护气体成分的保护气体组合物覆盖的方 法。
目前为止，作为在镁与镁合金制造工序中的保护气体成分， 使用二氧化硫(S02)、六氟化硫(SF6)等。前者虽廉价但由 于有臭味且毒性较高，因此其使用受到限制，另外，后者的毒 性比较少且可以简便、安全地使用，因而被广泛使用，但由于 其全球变暖潜能值(GWP)是二氧化碳(C02)的约24000倍， 而且大气寿命为3200年，非常长，因此成为京都议定书中限制 排放的物质。
作为代替SFs的保护气体成分，提出了各种氟化合物。例如 专利文献l中列举出二氟曱烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125) 、 1,1,1,2 -四氟乙烷(HFC - 134a) 、 二氟乙烷(HFC-152a)、七氟丙烷(HFC- 227ea)、甲氧基-九氟丁烷(HFE -7100)、乙氧基-九氟丁烷(HFE- 7200 ) 、 二氢十氟戊烷 (HFC - 43 - 10mee ),作为优选的保护气体组合物，推荐具有HFC - 134a和干燥空气的保护气体组合物。
另外，专利文献2至专利文献4中，作为保护气体成分，列 举了全氟酮、氢化酮以及其混合物，具体来i兌，例示出五氟乙 基-七氟丙基酮(C3F7 ( CO ) C2F5)。
另外，专利文献5中列举出三氟化硼(BF3)、四氟化硅 (SiF4)、三氟化氮(NF3)以及硫酰氟(S02F2)。
目前为止，作为代替SF6的保护气体而提出的物质存在其自 身具有高毒性，或者由于与熔融镁或镁合金接触而产生毒性气 体，或为高价等问题，需要一种解决这些问题的新型保护气体 组合物。
另夕卜，本申请人在专利文献6中提出了作为新型保护气体的
金的燃烧防止方法。
专利文献l:曰本净争表2002 — 541999号/>才艮 专利文献2:美国 〃>开专利2003/0034094号7>才艮 专利文献3:美国公开专利2003/0164068号公报 专利文献4:日本特开2004 - 276116号7>才艮 专利文献5:美国专利第1972317号 专利文献6:曰本4争开2006 — 326682号乂>才艮
发明内容
发明所要解决的问题
若能够避免氧气与熔融镁/镁合金的接触，则可以防止熔融 镁/镁合金的氧化，但据了解在将代替S F 6的保护气体成分作为 保护气体成分的情况下，仅仅避免与氧气接触，不能长期稳定 地进行镁、镁合金的铸造作业。
本发明的课题在于提供一种保护气体组合物以及使用其的方法，所述保护气体组合物，其作为对防止镁和镁合金制造中 剧烈地氧化、燃烧有效的保护气体组合物，全球变暖潜能值小 且对环境的影响小、毒性低、不燃、并且可长期稳定地进行镁、 镁合金的铸造作业。
用于解决问题的方法
技术领域：
本发明人等为了解决上述问题，研究了各种含氟有机化合
物、以及载气成分，发现GWP小、毒性比较低、不燃、并且可 长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业的保护气体组合物，从 而完成了本发明。
即，本发明的保护气体组合物是防止熔融镁/镁合金剧烈地 氧化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物的特征在于， 其具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气
成分具有O.l ~ 10.5体积％ 、优选0.2~ 6.3体积％的氧气。除此 之外，该载气成分还优选具有氮气、氦气、氖气、氩气等对于 熔融镁/镁合金为惰性的气体。
本发明的保护气体组合物是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧 化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物的特征在于， 其具有由载气成分和氟化烯烂组成的保护气体成分，前述载气
成分由0.5 ~ 50体积％的干燥空气以及50 ~ 99.5体积％的氮气 组成，优选由1 ~ 30体积％的干燥空气以及29 ~ 70体积％的氮气 组成。
前述氟化烯烃优选为分子中具有至少l个双键的氟化烯烃。 其中，优选为选自由l，l，3,3,3 -五氟丙烯、1，2，3，3，3 -五氟丙烯、 2，3，3,3 -四氟丙烯、1,3,3,3 -四氟丙烯、3,3,3 -三氟丙烯、1，1，2 -三氟丙烯以及它们的混合物所组成的组中的氟化丙烯。
另外，在以保护气体组合物的总量为IOO体积％时，优选保 护气体成分的浓度为O.Ol ~ 10体积％ 、优选为0.02~ 5体积％ 、
5更优选为0.02~ l体积o/o 。
在镁或镁合金制造中，通过使用前述保护气体组合物，能 够实现防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧。
发明效果
本发明的熔融镁/镁合金的保护气体组合物，其各成分的 GWP相对小、毒性低、并且分解性的毒性气体的产生少，因此 起到减轻环境负荷的作用。另外，其操作时的安全性高，在镁、 镁合金铸造时，即使使用密闭性高的熔化炉也能达到良好地平 衡保护气体成分的燃烧与熔融金属(熔液)的保护，因此可发 挥长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业的效果。
具体实施例方式
从保护地球环境的观点出发，期望本发明中使用的氟化烯 烃的GWP (以100年间二氧化碳的绝对地3求变暖潜力为基准而 获得的系数)小，优选为100以下，尽量为10以下。/人这样的观 点出发，HFC-125、 HFC-134a、 HFC - 227ea、 HFC-152a、 HFC - 32等的GWP相对较大，难以说是优选的物质。另夕卜，虽 然可以期待高的保护效果，但从操作者的健康方面以及使用时 的安全性出发，BF3、 SiF4、 NF3以及S02F2等毒性高的化合物也 不优选。
使用SFs作为保护气体成分时保护熔融镁/镁合金的机理虽 然并不明确，但提出了按以下反应进行(J.F.King, Magnesium, 2003年，32巻，(11)，页码l)。这表明此时，保护膜最初 为氧化镁(MgO),进一步与SF6反应而成为氟化镁(MgF2)。
即，氟(F)在熔融镁/镁合金的保护中起到重要的作用。 因此，认为在保护气体分子中F含量大则对形成保护膜有利。2Mg (液体)+02—2MgO (固体) (1) 2Mg (液体)+〇2 + SF6 —2MgF2 (固体)+S02F2 (2) 2MgO (固体)+SF6 —2MgF2+S〇2F2 (3)
本发明人进行了深入研究，结果作为代替SF6的保护气体
成分选择了分子中具有至少l个双4定因而大气寿命短、GWP才及
其小的、并且分子中F含量比较大的氟化烯烃。
作为保护气体成分，期望沸点比较低且常温下为气体的化 合物，满足该条件的化合物的碳原子数受到限定，通过分子中
包含不饱和键，可以期待降低沸点、进一步降低GWP。氟化烯 烃中，优选F含量比较大的氟化丙烯，作为这样的化合物，可 列举出1，1，3，3，3 -五氟丙烯、1，2，3，3，3 -五氟丙烯、2，3,3，3 -四 氟丙烯、1，3,3，3 -四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，2-三氟丙烯等。
这些氟化丙烯中，1,3，3，3 -四氟丙烯以及2，3，3，3 -四氟丙 烯由于沸点、低毒性而处理容易，因此特别优选作为保护气体。
已知的是，氟化丙烯是从容易获得的六氟丙烯通过氢化、 脱HF获得1，2，3，3，3 -五氟丙烯，进一步通过氢化、脱HF获得 2，3，3，3 -四氟丙烯。另外，通过对能够工业制造而容易获得的 1,1,1,3,3 -五氟丙烷进行脱HF,从而可以得到1，3,3，3 -四氟丙 烯的反式/顺式异构体的混合物。(I丄.Knunyants等，Izv. Akad. Nauk SSSR, 1960， P1312)
反式-1,1,1,3,3 -五氟丙烷的沸点低(-19°C ),常温下 能以气体形式进行处理，因此比顺式-1，1，1，3，3 -五氟丙烷 (9°C)更容易使用，特别优选。
载气成分4吏用由0.5 ~ 50体积％的干燥空气以及50~ 99.5 体积％的氮气组成的物质。氮气对于熔融金属为惰性、能够容 易地获得，可以安全地使用，故优选。
然而，在单独使用氮气等惰性气体作为载气成分的情况下，
7有时会破坏保护气体成分的燃烧与熔融金属的保护之间的平 衡。例如，可能产生熔融金属表面的保护膜的形成变得不充分、 镁氧化物等固体成分的块难以除去这样的情况。这样的情况下， 有时能看到产生黑烟。
推测黑烟的产生是由于在铸造时的炉内的氧气浓度变低，
则难以维持金属熔液表面的保护膜形成所需要的MgO/MgF2
比，保护膜的结构变得不稳定(容易破)，破的部分的活性镁 夺取氟化烯烃的氟原子，在氧气不足的条件下高分子化而炭化 等，从而产生黑烟。
即使铸造时炉内的氧气浓度低，但如果在金属熔液上形成 的保护膜稳定地存在，则氟化烯烃的氟不被夺去，不会产生黑 烟。然而，镁、镁合金的成形品大的情况下或大量生产时，镁、 镁合金的铸锭被投入到金属熔液中，每次投入时金属熔液上的 保护膜经常被损坏。
铸锭投入等时，存在炉内外空气的进出，因此，可以确保
用于形成保护膜的氧气。因此，即使载气成分仅为氮气等惰性 气体，只要利用前述空气的出入并确保用于形成保护膜的氧气，
则可进行保护膜形成。然而，为了获得适当的氧气浓度，炉的 操作条件管理变得困难。
例如在氟化烯烃为四氟丙烯(C3F4H)的情况下，假定有 机物完全分解时，如下式(4) ~ (8)那样，氧气必需量最低 为4倍当量即可，由于包括(5)式的反应等，因此优选4倍当量 以上。氧气的供给源可以为纯氧气，优选使用安全且经济上廉 价的干燥空气，优选使用由干燥空气及氮气组成的载气混合物。
4Mg + 2C3F4H —6C + 4MgF2 + H2 (4)
2Mg+〇2 —2MgO (5)
4MgO+2C3F4H — 6C 十4MgF2 + H2 (6)
12C+12〇2—12C〇2 (7)
2H。+ 〇9 —2H9〇 (8)载气中氟化烯烃的浓度优选为O.Ol ~ IO体积％ 、期望为 0.02~5体积％。若含氟有机化合物的浓度过低，则难以得到保 护效果，另外，若过多则来自保护气体的分解物增加，有时对 镁或镁合金造成不良影响，操作环境也出现不期望的影响，故 不优选。
由干燥空气及氮气组成的载气成分中的空气含量优选为 0.5~50体积％、进一步优选为1 ~ 30体积％ 。空气含量过低时， 镁合金金属熔液表面的氧化镁的比率降低，因此会产生保护膜 形成不完全、氧气不足而导致容易产生黑烟等问题，在过高的 情况下，相反，带来如下问题氧化镁的比率变高，被膜的结 构产生改变；可燃性气体的情况下，燃烧的危险性提高等问题， 故不优选。
本发明的保护气体组合物预先将浓度调整为目标浓度，或 者分别调整各自的流量成为目标浓度，通过在熔融的镁或镁合 金的上部连续流通而使用。
实施例
实施例l
边以10ml/分4H吏作为保护气体成分的由0.2%体积反式-1，3，3，3 -四氟丙烯和99.8体积％的载气成分(由95体积％氮气 以及5体积％干燥空气组成)组成的保护气体组合物流入到放有 50g镁的坩埚炉的镁的上部，边加热到700。C，使镁熔融。目视 观察，结果发现，在熔液的上部形成保护膜，看不到剧烈的燃 烧。关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打 开炉盖时，未观察到产生黑烟。
比專交例1
除了载气成分仅为氮气以外，与实施例l的顺序相同，实施 了镁的熔融。在将熔融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧，但关上炉盖，使熔融环境密闭，使 保护气体流通1小时然后打开炉盖时，观察到产生黑烟。 实施例2
除了载气成分为由90体积％氮气以及10体积％干燥空气组 成的气体以外，与实施例l的顺序相同，实施4美的熔融。在使熔 融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的 燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通l 小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例3
除了载气成分为由75体积％氮气以及25体积％干燥空气组 成的气体以外，与实施例l的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔 融环境密闭之前，在熔液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的 燃烧。另外，关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通l 小时然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。
实施例4
除了保护气体成分为1,1,3,3,3 -五氟丙烯以外，与实施例l 的顺序相同，实施4美的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液 的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖， 使熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打开炉盖时，未观 察到产生黑烟。
实施例5
除了^f呆护气体成分为1，2，3，3,3 -五氟丙烯以外，与实施例l 的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液 的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖， 使熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打开炉盖时，未观 察到产生黑烟。
实施例6
10除了保护气体成分为2,3,3,3 -四氟丙烯以外，与实施例l 的顺序相同，实施镁的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液 的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖， 使熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打开炉盖时，未观 察到产生黑烟。
实施例7
除了保护气体成分为3,3,3 -三氟丙烯以外，与实施例l的 顺序相同，实施4美的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的 上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使 熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打开炉盖时，未观察 到产生黑烟。
实施例8
除了保护气体成分为1，1，2 -三氟丙烯以外，与实施例l的 顺序相同，实施4美的熔融。在使熔融环境密闭之前，在熔液的 上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖，使 熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打开炉盖时，未观察 到产生黑烟。
实施例9
除了保护气体成分为顺式-1,3，3，3 -四氟丙烯以外，与实施 例l的顺序相同，实施4美的熔融。在^f吏熔融环境密闭之前，在熔 液的上部形成保护膜，未观察到剧烈的燃烧。另外，关上炉盖， 使熔融环境密闭，使保护气体流通l小时然后打开炉盖时，未观 察到产生黑烟。
权利要求
1.一种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，其特征在于，其是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，该保护气体组合物具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分具有0.1～10.5体积％的氧气。
2. —种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，其特征在于， 其是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物， 该保护气体组合物具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体 成分，前述载气成分由0.5 ~ 50体积％的干燥空气以及50 ~ 99.5 体积％的氮气组成。
3. 根据权利要求1或2所述的保护气体组合物，其特征在 于，氟化烯烃为选自由l，l,3，3，3-五氟丙烯、1，2，3，3，3 -五氟丙 烯、2，3,3，3 -四氟丙蹄、1，3,3，3 -四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、 1 ， 1,2 -三氟丙烯以及它们的混合物所组成的组中的氟化丙烯。
4. 根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的保护气体 组合物，其特征在于，保护气体成分的浓度为0.02~ 5体积％ 。
5. —种防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的方法，其 特征在于，在镁或镁合金的制造中，使用权利要求l至权利要求 4中任一项所述的保护气体组合物。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，该组合物作为对防止镁和镁合金制造中剧烈地氧化、燃烧有效的保护气体组合物，其全球变暖潜能值小，对环境影响小、低毒性、不燃，并且可长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业。本发明的保护气体组合物是防止熔融镁/镁合金剧烈地氧化、燃烧的保护气体组合物，其特征在于，其具有由载气成分和氟化烯烃组成的保护气体成分，前述载气成分具有0.1～10.5体积％、优选0.2～6.3体积％的氧气。
文档编号B22D21/04GK101559486SQ20091012910
公开日2009年10月21日 申请日期2009年3月16日 优先权日2008年4月17日
发明者佐久冬彦, 吉川悟, 日比野泰雄 申请人:中央硝子株式会社