专利名称：在ald/cvd工艺中用于gst膜的锑前驱体的制作方法
在ALD/CVD工艺中用于GST膜的锑前驱体奴弓间的相关申请
本专刑申请主张享有2008年1月28日申请的美国临时专禾呻请，序号61/023989的利益。脉领域
本发明涉及一种制造锗一锑一碲合，的方法，该方^f吏用选自原子层沉积和化学气相沉积的工艺，其中使用甲硅烷锑前驱体作为合金膜中锑的来源。
背景技术：
作为一种新兴駄，相变材料引^*越多兴趣。因为它们可应用于律隨新型高自成的、71C久的存皿置相变随机存取存储，RAM)。相变随机存取存储，RAM )^gilil在经历晶相和非晶相之间可逆相变时具有明显的不同电阻的材料合成。Sil常使用的相变材料是含有14族和15族的硫Mt合物会贼的三元化，，如锗一锑一通常的縮写为GST。
在设计PRAM单元时的一个fe^障碍是克服GS对才料在一定皿下从晶态向非晶态转变的过程中的散热问题，这^Hi程需要应用高水平的复位电流。舰細湖斗限制在,插头，可以M^Jl^l糊复位电流的需求，从而可以大大^1>散热。为了在,上构建GSTti头，^ffl原子层沉积(ALD)工艺，制造具有高保形性和化学成f致性的膜。
相关的现有^^包括
sang-WookKim，S. Suj他3unYeoulLee,Chenx Commun" 2006,48114813页。
Stephan Schulz， Martin Nieger， J. Qrganometallic Chem, 570， 1998， 275-278页。
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美国专利申请-
US，鐘衡7A1;
US厕6細觸A1;
US20 70A1;和
US遷6游2船A1。
发明内容
本发明是一种审'，一锑一碲合，的方法，该^^法利用了原子层沉积和化学气相沉积中的一种工艺，其中使用甲硅烷锑(silylantimony)前驱体作为合，中锑的来源。
雌的，本发明是一种制纖一锑一碲合纖的方法，该方法利用了选自原子层游只和化学气相沉积中的工艺，其中f顿甲^^锑前驱体作为合纖中锑的来源。其中甲^^锑前驱体选自
RIIs-
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/
b
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2 \
SIR
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间
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R R
1/
4 5
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2/
6其中R2，^i也为鄉子，具有1到10个碳原子的直链、支链、跡状的^基团或, 团，或者芳 团；R^tti&为i^子，具有2到10个碳原子的直链、支链、跡状的^S团或麟錢团，或者芳錢团；R"禾吸12
a^i也为具有i到io个碳原子的直链、支链、^r浙的^ss团或ms^团，赫芳魏团；其中戶; ^锗前驱体是具有以下M^的Ma^
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其中W禾PR2^^地为具有1到10个碳原子的直链、支链、，状的^S基团；其中碲前驱体是甲^m，其选自
<formula>formula see original document page 7</formula>
并孤1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6^M为氢原子，具有1到10个^H子的直链、支链、^T浙的含有或不含双键的^SS团，或者芳雜团。
本发明也涉及一种物质纟賊(化^t/)，其选自如下的M^结构其中R2，^ttk为氢原子，具有1到10个碳原子的直链、支链、，状的 烷基基团或^$基基团，鹏芳香基团；^独5jt也为鄉子，具有2到10个碳 原子的直链、支链、跡状的 基团或 1基基团，或者芳香基团；R"禾吸12 3te地为具有1到10个碳原子的直链、支链、跡状的織基团或麟基基团， 或者芳難团；如果结构(A)中，R"9中的一个Ji^g，那么絲t^的硅 原子上的剩余的RW不能全是甲基；如果结构(A)中RW中的ft^个匙"麟 基，另卩么不Jiff有的R"9全都相同。
具体实施例方式
本发明涉及一类锑前驱体，^ALD工艺中产生锑层。该锑层与随后^D 循环中繊的锗和碲层发生反应，并形細T三湖料膜，i^M于PRAM
GST材料叙RAM装置中通常在温度范围180-300。C下沉积。已发现，在 2(XTC沉积的膜具有:S^的化学和结构特性。ALD工艺要求前驱体具有高的化学 反应性和反iS^择性。目前存在的前驱体，如二^S碲(dialkyltellium)、三烷 基锑(trialkylantimony)、和^SIt (alkylgermanes)，在用于ALDt盾环中的沉 积劍牛下，不具有要求的反应性。经常的，等离子^l細于促进沉积。
本发明提供甲硅烷謝七^H乍为ALD前驱体，它与醇^7jC反，成锑层。 该锑层与随后从四MMt (tetraaminogermanium)和有机碲(organotellurium) 前驱^^只的锗和碲形^K积在基体上具有高保形性的GST膜。本发明涉及一类锑前驱体,^ALD工艺中产生锑层。该锑层与随后^ALD 循环中^^只的锗和碲层发生反应，并形成GST三;^才料膜，iMiS于用于PRAM 體。本发明公开了几个甲^^锑前驱條有高鹏性和热稳定性，并且该化 学作用连同其他化学制品用于ALD工艺以沉积GST膜。
本发明皿甲^^l^^tl作为ALD前驱体，它与i^^7K反应生成锑层。
该锑层与随后从四SMt和碲前驱^:积的锗和碲形^:积在，上具有高保
形性的GST膜。
锑前驱体可以包含三^^锑(trisilylantimony) 、 二g甲基锑 (disilylalkylantimony) 、 二麟锑(disilylantimony)赫二桂烷MS锑 (disilylaminoantimony)，选自
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中r2，fcM为MJl子，具有1到10个碳原子的直链、支链、舰状的 ^SS团或,SS团，或者芳 团；^a^i也为氢原子，具有2到10个碳
原子的:t链、支链、，状的^ 团或, 团，#芳 团；ru禾pr12
3tt地为具有1到10个碳原子的直链、支链、舰状的縫基团或,基基团， 或者芳香基团；,如果结构(A)中，R"9中的一个是芳^S，那么,载芳 ^S的硅原子上的剩余的R1—9不能全是甲基。
甲^^^t^/与i^^7JC具有高反应性。该反应在^m下产^l素锑
<formula>formula see original document page 9</formula>、+z ，f <
CH3OH
幼+ H2 + CH3OSiMe3
H I
、,幼义/ "Si, 、s( I、
H20
如
Sb
H2 +H—ShO-Si—H
这些反应可以发生^^温到3(xrc的温度范围内。
^EALD工艺中,锑前驱体、,、锗和碲前驱体,例如(Me2N)4Ge和(Me3Si)zTe (其中'Me"是甲基)，M31气糊n^l:接液^^射(DLI)以循环方式被引入
沉积室。^f只M^t在ioo到4(xrc之间。
ALD反应可以由以下方案说明
OH
(Me2N)4Ge
OH
、z
/
I
O
■N
\ /
\ V /
N—Ge—N
O
(Me3Si)2Te
Me2NSiMe3
~Ge I
O
-Te
G!— I
O
MeOH -^
MeOSiMe3
TeH I
-Ge
I
O
'T6-
TeH —
I
o
(Me3Si)3Sb
步骤l.四(二甲M^t[Tetrakis(dimethylamino)gemiane〉被弓l入，在基体表 面上形成錢锗的肝层。
10步骤2.六甲基二^^碲(Hexamethyldisilyltellurium)与^S锗层发生反应， 形成Te^Ge键，并消除二甲氨基三甲基，(dimethylaminotrimethylsilane)。形成 具有甲^g舰层。
步骤3.甲醇与乘除的甲^S团在碲层上发生反应，形^Te-H键，以及不 稳定畐lJ产品甲ftH甲基硅烷(methoxytrimethylsilane)，皿净化消除。
步骤4.三(三甲基甲硅歸微引入，并在碲层;ti:形成锑层。
步骤5.甲醇与剩余的甲硅皿团在锑层上发生反应以形^Sb-H键，以及不 稳定副产品甲氧三甲基^^(methoxytrimethyMane)， ^!皮净化消除。
步骤6.六甲基二^^碲(HexamethyldisilylteUurium)被再次引入，并形成碲层。
步骤7.甲S I皮再次引入以消除碲上的甲^S团。 ALD循环然后完全重复，可能很多次，直至職得涯想的麟度。下一个循 环从步骤l再次开始，等等。
该工艺中的甲S^!^七^t/选自
、R10
其中R^^^fefe为,子，具有1到10个碳原子的直链、支链、跡状的 ^SS团或麟錢团，或者芳魏团；R^^tk为ai子，含有具有2到10 个aJl子的直链、支链、^"浙的^或 团，或者芳 团；R"禾吸12 34ii也为具有l到l0个碳原子的直链、支链、或环浙的^或,SS团，或 者芳錢团；雌如果结构(A)中，R"9中的一个是芳魏，那么綠载芳香 基的硅原子上的剩余的R^不能全是甲基更,，如果结构(A)中RW中的
SIR
R R
R\ 、si
/
\ 7
R R
\_/ e
NIR
11任一个是c"3棘基，那么不敲;f有的R"9全綱同。 鄉去中的錢锗具有航
R1、 ,2 R、 R1
R, ; 、R2
其中W禾PR2^^为1到10个,子形成的直链、支链、，状的皿 基团。
i^前驱体可以^^"二甲^^^、甲皿》5 或甲,^碲，选自
R1 R1 R1 R1 R5
R2—Si—Te-Si—R2 R2—Si—Te-R4 R2—Si—Te-h/
(a) R3 R3 (b) R3 (c) R3 R6
其中R1， R2， R3， R4， R5禾吸6^^fe为氢原子，具有l到10个aH矜有 或不含双键的直链、支链、，状的^ 团，^芳 团。
i^^法中的ll^具有iK:
ROH
其中R是具有1到10个碳原子的直链、支链、舰状的^SS团。 实施例1三(三甲基甲硅夠锑的合成
1.22g(0.01mo1)200目的锑粉，0.72g(0.03mo1 )的氢化锂，和40ml的四氢呋 喃(THF虔于100mlM:。伴随 ，混激被回流4小时。所有含锑的黑色 粉末消失，土色沉淀物形成。然后，混糊辨口至U—2(TC;力口入3,3g(0.03mo1) 三甲基氯^^烷。混^tl被加热至室温，WN小时后，混^te惰性气氛下被
过滤。翻!]M;蒸馏除去。三(三甲基甲^)锑M:真空蒸馏纯化。
实施例2三(二甲基甲硅塌锑的合成
1.22g(0.01mo1)200目的锑粉，0.72g(0.03mo1 )的氢化锂，和40ml的四氢呋 喃(THF虔于100ml繊。伴随 ,混，被回流4小时。所有含锑的黑色 粉末消失，土色沉淀物形成。然后，混，7糊到一2(TC;加入2,83g(0.03mo1) 二甲基氯睡烷。混，鄉鹏室温，,4小时后，混^Mf性气氛下被
过滤。、總IJM蒸馏除去。三(二甲基甲^)锑M:真空蒸馏纯化。，例3三(二甲基甲硅銜锑的合成
3.65g(0.03md )200目的锑粉，2.07g(0.09mol)的钠，U5g(0.009mol)的萘和 50ml的(THF虔于lOOml繊。混^t^温下JW 24小时。所有含锑和钠的 黑色粉末消失，土色沉淀物形成。然后，混激,至U—20°C;力口入8.51g(0.09mo1) 二甲基氯硅烷。混^t/M卩热至室温， 4小时后，混^K惰性气氛下被 过滤。、M0iM:蒸馏除去。三(二甲基甲，锑舰真空蒸馏纯化。
实施例4锑膜的顿
0.05g的三(二甲基甲硅烷)锑置于100ml耐火鹏M^部，装纖气和橡 胶隔片。用Slt雜l慢添加0.1g的甲醇。亮黑的膜开始沉积^MS的鹏内壁。 几射中之后，，的 内壁^±暗灰^/黑色的锑膜。
权利要求
1、一种制造锗—锑—碲合金膜的方法，该方法使用选自原子层沉积和化学气相沉积的工艺，其中使用甲硅烷锑前驱体作为合金膜中锑的来源。
2、 权利要求1的方法，其中甲硅烷锑前驱体选自三甲硅烷锑、二甲硅烷锑、 離二甲硅烷锑、錢二甲^^锑和它们的混，。
3、 权利要求l的方袪，其中甲^^锑前驱体选自<formula>formula see original document page 2</formula>其中R2'，^t也为iLi子，具有1到10个碳原子的直链、支链、^if浙 的皿基团或,基基团，或者芳香基团；R^te地为氢原子，具有2到10个 碳原子的直链、支链、，状的^ 团或 团，或者芳 团；R"和 R^3ttife为具有1到10个碳原子的直链、支链、^JW的^SS团或^^基 基团，赫芳魏团。
4、 权利要求1的方法，其中戶脱甲硅烷锑前驱体^H (三甲基甲麟)锑。
5、 权利要求1的方法，其中使用具有如下通式的M^作为锗的来源<formula>formula see original document page 2</formula>其中R1和R"^m为具有1到10个碳原子的直链、支链、或环浙的^s基团'
6、权利要求1的方法，其中i顿具有如下航的甲^^碲作为碲的来源:<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6多^tk为,子，具有1到10个碳原子的 含有或不含双键的直链、支链、舰浙的^ 团，或者芳魏团。
7、 权利要求1的方法，其中所述甲睡烷锑前驱，积后与具有iK ROH 的醇接触，其中R是具有1到10个碳原子的直链、支链、，状的的^S基团， 或者芳雜团。
8、 一种制造锗一锑—碲合金膜的方法，其使用选自原子层沉积和化学气相 沉积的工艺，其中甲睡烷锑前驱#^作戶皿合，的锑的来源，其中卵悉甲 硅烷锑选自<formula>formula see original document page 3</formula>其中R2,fc&t也为氢原子，具有1到10个碳原子的直链、支链、^Jf浙 的^S基团或^SS团，或者芳 团；R^^itk为氢原子，具有2到10个 碳原子的直链、支链、跡状的^S团或麟錢团，棘芳魏团；R"和11123^^为具有1到10个碳原子的直链、支链、^r浙的^ss团或^i^基基团，赫芳雜团；其中戶;^锗前驱体是具有如下賦的M^锗<formula>formula see original document page 3</formula>其中R'禾PR^tei也为具有1到10个碳原子的直链、支链、，状的'^ 团；其中戶;f^碲前驱体是甲^^碲，其选自<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6独立选自氢原子，具有1到10个碳原子的 含有或不含双键的直链、支链、，状的^SS团，#芳 团。
9、 一种具有选自下^K结构的物质组成<formula>formula see original document page 4</formula>其中R^^Mk为氢原子，具有1到10个碳原子的直链、支链、跡状 的烷錢团或麟錢团，赫芳香族基团；Ri^l^为氢原子，具有2到10 个碳原子的直链、支链、或环状的烷錢团或娜錢团，或者芳香族基团； RH和R^tei&为具有1到IO个碳原子的直链、支链、，状的^S团或链 烯錢团，或者芳雜团；如果结构(A)中，R"中的一个Ji^S,那么絲 载苯基的该硅原子上的乘除的RW不能全是甲基；如果结构(A)中RW中的任 一个是C"3或苯基，那么不皿有的R1—9全都相同。
全文摘要
本发明涉及在ALD/CVD工艺中用于GST膜的锑前驱体。本发明是一种制造锗—锑—碲合金膜的方法，该方法利用了选自原子层沉积和化学气相沉积中的一种工艺，其中甲硅烷锑前驱体被用作为合金膜中锑的来源。新的甲硅烷锑化合物也被公开。
文档编号C23C30/00GK101497999SQ20091012676
公开日2009年8月5日 申请日期2009年2月1日 优先权日2008年1月28日
发明者萧满超 申请人:气体产品与化学公司