专利名称：：非金属元素合金化的片层铌钼硅基原位复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种铌一钼一硅高温合金材料，更特别地说，是指一种具有片层结构的、非金属元素合金化的、铌一钼一硅基原位复合材料，以及采用光悬浮区熔定向凝固方法制备出具有片层结构的铌钼硅基原位复合材料。
背景技术：
：在能源、石油化工、航空航天等领域中大量使用承温能力高的高温合金材料，例如航空涡轮发动机的叶片材料普遍采用镍基高温合金，目前最先进的第三代镍基单晶高温合金的使用温度达到115(TC，然而这已经接近了镍基高温合金的熔点135(TC，镍基单晶高温合金继续发展的空间已经不大。为了进一步提高涡轮发动机的性能，并提高燃烧效率，减少能源消耗和废气排放，务必需要开发出承温能力更高的叶片材料。采用铸造一热处理方法制得的二元铌硅合金由铌固溶体(Nbss)和金属间化合物NbsSi3两相组成。二元铌硅合金首先在192(TC发生共晶反应L—Nb^+Nb3Si，然后在177(TC发生共析反应Nb3Si—N、+Nb^i3，通过两步反应得到的Nbss和Nb5Si3两相由于反应复杂其形态较难控制。使用物理气相沉积的方法可以得到金属铌和Nb5Si3两相组成的片层结构，但这种方法得到的铌硅复合材料存在以下问题晶粒细小，蠕变抗力弱；两相非热力学平衡，组织不稳定；制备工艺较复杂，成本偏高。
发明内容本发明的Nb-Mo-Si原位复合材料，由3087at^的铌(Nb)、340at^的钼(Mo)和1030at^的硅(Si)组成。其采用了光悬浮区域熔炼定向凝固制备，制得的Nb-Mo-Si原位复合材料具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5Si3两相，且有片层体积百分数大于50X的片层结构。Nb-Mo-Si原位复合材料在1825。C的压縮强度为12002000MPa，在12001500°C的压縮强度为300900MPa;在120(TC、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.81.0%。本发明的一种非金属元素合金化的Nb-Mo-Si原位复合材料，是在Nb-Mo-Si原位复合材料中通过添加0.110at^的硼(B)来提高Nb-Mo-Si-B合金在12001500。C高温的强度。采用了光悬浮区域熔炼定向凝固制备，制得的Nb-Mo-Si-B原位复合材料具有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5Si3两相，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，具有片层体积百分数大于50%的片层结构。本发明的一种非金属元素合金化的Nb-Mo-Si原位复合材料，是在Nb-Mo-Si原位复合材料中通过添加0.110at^的锗(Ge)来提高Nb-Mo-Si-Ge合金在12001500°C高温的抗蠕变性。采用了光悬浮区域熔炼定向凝固制备，制得的Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3两相，且具有片层体积百分数大于50X的片层结构。图1A是Nb72Mo1QSi18合金纵向剖面背散射照片。图lB是Nb"Mc^。S^合金横向剖面背散射照片。图2是Nb7。Mo1QSi18B2合金纵向剖面背散射照片。图3是Nb"Mc^。S^GA合金纵向剖面背散射照片。具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。本发明的Nb-Mo-Si原位复合材料，由3087at^的铌(Nb)、340at%的钼(Mo)和1030at^的硅(Si)组成。Nb-Mo-Si原位复合材料具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5SiJ相。本发明的Nb-Mo-Si-B原位复合材料，是在Nb-Mo-Si原位复合材料基础上，为了提高其在12001500。C高温的强度，添加了0.110at^的硼(B)。使Nb-Mo-Si-B原位复合材料具有(Nb，Mo)^相(Nb固溶体相中Mo部分替代Nb)和(Nb，Mo)sSi3相(NbsSi3相中Mo部分替代Nb)，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，。该Nb-Mo-Si-B原位复合材料在1825°C的压縮屈服强度为12002200MPa，在12001500°C的压縮屈服强度为300lOOOMPa。本发明的Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料，是在Nb_Mo_Si原位复合材料基础上，为了提高其在12001500。C高温的抗蠕变性，添加了0.110at^的锗(Ge)。使Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料具有(Nb，Mo)ss相(Nb固溶体相中Mo部分替代Nb)和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3相(Nb5Si3相中Mo部分替代Nb，Ge部分替代Si)。该Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料在1200°C、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.51.0%。—、制片层结构的Nb-Mo-Si原位复合材料(合金)—种采用光悬浮区域熔炼定向凝固制备Nb-Mo-Si原位复合材料的方法，包括有下列步骤第一步按Nb-Mo-Si目标成分配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)待用;第二步将上述称取的目标成分原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—4Pa1X10—3Pa，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度27003000°C下熔炼25遍，制得合金锭；第三步(A)将第二步制得的合金锭采用线切割加工获得合金料棒和底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至5X10—4palX10—3Pa，充入流速为12L/min氩气，流动的氩气起到冷却的作用，形成适当的温度梯度。料棒和底座棒保持旋转，旋转方向相反，旋转速度为050r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为0.510mm/h，温度梯度100200K/cm，抽拉520h，定向凝固完毕，制得具有片层结构的Nb-Mo-Si原位复合材料(合金)。将上述制得的Nb-Mo-Si合金采用JSM-5600HV/LV型扫描电子显微镜做微观组织分析，其具有(Nb，Mo)^禾P(Nb，Mo)sSi3两相且两相具有片层结构。对Nb-Mo-Si合金采用日本岛津高温实验机进行压縮应力-应变测试，在室温(1825°C)的压縮屈服强度为12002000MPa，在12001500°C的压縮屈服强度为300900MPa。对Nb-Mo-Si合金采用深圳新三思公司的GWT304型蠕变实验机上(按照GB/T2039-1997)进行蠕变试验，在1200。C、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.81.0%。二、制片层结构的Nb-Mo-Si-B原位复合材料(合金)第一步按Nb-Mo-Si-B目标成分配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)、纯度为99.99%的硼(B)待用；第二步将上述称取的目标成分原料、硼(B)放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—4Pa1X10—3Pa，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度27003000。C下熔炼25遍，制得合金锭；第三步(A)将第二步制得的合金锭采用线切割加工获得合金料棒和底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至5X10—4palX10—3Pa，充入流速为12L/min氩气，流动的氩气起到冷却的作用，形成适当的温度梯度。料棒和底座棒保持旋转，旋转方向相反，旋转速度为050r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为0.510mm/h，温度梯度100200K/cm，，抽拉520h，定向凝固完毕，制得具有片层结构的Nb-Mo-Si-B原位复合材料(合金)。将上述制得的Nb-Mo-Si-B合金采用JSM-5600HV/LV型扫描电子显微镜做微观组织分析，其具有(Nb，Mo)ss禾P(Nb，Mo)sSi3两相，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，两相具有片层结构。对Nb-Mo-Si-B合金采用日本岛津高温实验机进行压縮应力_应变测试，在室温(1825°C)的压縮屈服强度为12002200MPa，在12001500°C的压縮屈服强度为3001000MPa。三、制片层结构的Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料(合金)第一步按Nb-Mo-Si-Ge目标成分配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)、纯度为99.99%的锗(Ge)待用;第二步将上述称取的目标成分原料、锗(Ge)放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至IX10—3Pa5X10—乍a，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度27003000。C下熔炼25遍，制得合金锭；第三步(A)将第二步制得的合金锭采用线切割加工获得合金料棒和底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至1X10—3Pa5X10—4Pa，充入流速为12L/min氩气，流动的氩气起到冷却的作用，形成适当的温度梯度。料棒和底座棒保持旋转，旋转方向相反，旋转速度为050r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为0.510mm/h，温度梯度100200K/cm，，抽拉520h，定向凝固完毕，制得具有片层结构的Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料(合金)。将上述制得的Nb-Mo-Si-Ge合金采用JSM-5600HV/LV型扫描电子显微镜做微观组织分析，其具有(Nb，Mo)^和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3两相，且两相具有片层结构。对Nb-Mo-Si-Ge合金采用深圳新三思公司(SANS)的GWT304型蠕变实验机上(按照GB/T2039-1997)进行蠕变试验，在1200°C、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.51.0%。^MLU制片层结构的Nl^MS^合金第一步按Nb72Mo1QSi18配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)待用;第二步将上述称取的原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—乍a，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度300(TC下熔炼4遍，制得合金锭；第三步(A)采用线切割方法，将第二步制得的合金锭中切取小9mmX90mm合金料棒以及小9mmX40mm的底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至5X10—乍a，充入流速为2L/min氩气(充入氩气为1个大气压)，料棒和底座棒旋转方向相反，旋转速度为10r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为60°C/分钟，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为5mm/h，温度梯度200K/cm，抽拉8h后制得具有片层结构的Nb72Mo1QSi18合金。采用线切割的方法将上述制得的具有片层结构的Nb72M0l。Si18合金棒材沿纵向中心剖开，并用水砂纸磨平，再用金刚石研磨膏及清水抛光，然后用JSM-5600HV/LV型扫描电子显微镜做微观组织分析，Nb72Mo1QSi18合金中由(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5Si3两相组成。经上述制得的Nb72MSi^合金无论是纵向(参见图1A所示)，还是横向(参见图1B所示)均具有片层结构。采用线切割方法，在上述制得的Nb72MOi。S^合金切取小3mmX5mm的圆柱体作为力学性能测试样品，采用日本岛津高温实验机进行压縮应力-应变测试，压縮应变速率为3X10—4s—、真空度为1X10—3Pa。实验温度为室温、1200°C。圆柱体试样在实验前用1000#SiC砂纸进行表面抛光。高温实验时加热速度为10°C/分钟，到达设定温度后保持10分钟再进行压縮实验，制得的Nb72Mo1QSi18合金材料在25"时的压縮屈服强度为1720MPa，在1200°C时的压縮屈服强度为842MPa。蠕变实验是在深圳新三思公司的GWT304型蠕变实验机上(按照GB/T2039-1997)进行，在1200。C、应力为170MPa的条件下，Nb72Mo1(1Si18合金经100h蠕变，其变形量为0.96%。采用与实施例1相同的制备方法，制不同成分的具有片层结构的Nb-Mo-Si合金，其主要性能参数如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2:制片层结构的Nb7。Mo1QSi18B2合金第一步按Nb7。M0l。Si18B2配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)、纯度为99.99%的硼(B)待用;第二步将上述称取的原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至8X10—乍a，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度270(TC下熔炼5遍，制得合金锭；第三步(A)采用线切割方法，将第二步制得的合金锭中切取小9mmX90mm合金料棒以及小9mmX40mm的底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至8X10—乍a，充入流速为1.8L/min氩气(充入氩气为1个大气压)，料棒和底座棒旋转方向相反，旋转速度为20r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为80°C/分钟，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为8mm/h，温度梯度180K/cm，抽拉6h制得具有片层结构的Nb7。Mo1QSi18B2合金。采用线切割的方法将上述制得的具有片层结构的Nb7。Mo1QSi18B2合金棒材沿纵向中心剖开，并用水砂纸磨平，再用金刚石研磨膏及清水抛光，然后用JSM-5600HV/LV型扫描电子显微镜做微观组织分析，Nb7。MSi^2合金中有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)sSi3两相，且B固溶在(Nb，Mo)5Si3相中，并且具有片层结构，参见图2所示。采用线切割方法，在上述制得的Nb72MOi。S^合金切取小3mmX5mm的圆柱体作为力学性能测试样品，采用日本岛津高温实验机进行压縮应力-应变测试，压縮应变速率为3X10—4s—、真空度为1X10—3Pa。实验温度为室温、1200°C。圆柱体试样在实验前用1000#SiC砂纸进行表面抛光。高温实验时加热速度为10°C/分钟，到达设定温度后保持10分钟再进行压縮实验。蠕变实验是在新三思公司的GWT304型蠕变实验机上(按照GB/T2039-1997)进行。上述制得的Nl^MS^合金在25t:时的压縮屈服强度为1780MPa，在150(TC时的压縮屈服强度为390MPa。在1200。C、应力为170MPa的条件下，Nb72Mo1QSi18合金经100h蠕变变形量为0.76%。采用与实施例2相同的制备方法，制不同成分的具有片层结构的Nb-Mo-Si-B合金，其主要性能参数如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3:制片层结构的Nb72M0l。Si16Ge2合金第一步按Nb72Mo1QSi16Ge2配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)、纯度为99.99%的锗(Ge)待用;第二步将上述称取的原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至8X10—乍a，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度270(TC下熔炼5遍，制得合金锭；第三步(A)采用线切割方法，将第二步制得的合金锭中切取小9mmX90mm合金料棒以及小9mmX40mm的底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至8X10—4Pa，充入流速为1.6L/min(充入氩气为1个大气压)，料棒和底座棒旋转方向相反，旋转速度为40r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为80°C/分钟，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为3mm/h，温度梯度160K/cm，合金棒材旋转速度为40r/min，定向凝固15h制得具有片层结构的Nb72M0l。Si16Ge2合金。采用线切割的方法将上述制得的具有片层结构的Nb72M0l。Si16Ge2合金棒材沿纵向中心剖开，并用水砂纸磨平，再用金刚石研磨膏及清水抛光，然后用JSM-5600HV/LV型扫描电子显微镜做微观组织分析，Nb72M0l。Si16Ge2合金中有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5(Si，Ge)3两相，并且具有片层结构，参见图3所示。采用线切割方法，在上述制得的Nb72Mc^。SiwGe2合金切取小3mmX5mm的圆柱体作为力学性能测试样品，蠕变实验是在深圳新三思公司的GWT304型蠕变实验机上(按照GB/T2039-1997)进行。上述制得的Nb72Mo1QSi16Ge2合金材料在1200。C、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.74%。采用与实施例3相同的制备方法，制不同成分的具有片层结构的Nb-Mo-Si-Ge合金，其主要性能参数如下表所示8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种非金属元素合金化的片层铌钼硅基原位复合材料，该Nb-Mo-Si原位复合材料由30～87at％的铌(Nb)、3～40at％的钼(Mo)和10～30at％的硅(Si)组成；其特征在于向Nb-Mo-Si原位复合材料中添加0.1～10at％的锗(Ge)提高Nb-Mo-Si原位复合材料在1200～1500℃高温的抗蠕变性。2.根据权利要求1所述的铌钼硅基原位复合材料，其特征在于Nb-Mo-Si原位复合材料具有(Nb，Mo)—和(Nb，Mo)5Si3两相；在1825。C的压縮屈服强度为12002000MPa，在12001500。C的压縮屈服强度为300900MPa;在1200。C、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.81.0%。3.根据权利要求l所述的铌钼硅基原位复合材料，其特征在于Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料具有(Nb，Mo)ss禾口(Nb，Mo)s(Si，Ge)3两相，在1200。C、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.51.0%。4.根据权利要求1所述的铌钼硅基原位复合材料，其特征在于原位复合材料成分有Nb72Mo10Si18或者Nb72Mo10Si16Ge2。5.—种采用光悬浮区域熔炼定向凝固制备如权利要求1所述的铌钼硅基原位复合材料的方法，其特征在于有下列步骤第一步按Nb-Mo-Si-Ge原子配比称取纯度为99.99%的铌(Nb)、纯度为99.99%的钼(Mo)、纯度为99.99%的硅(Si)、纯度为99.99%的锗(Ge)待用;第二步将上述称取的目标成分原料、锗(Ge)放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5X10—4Pa1X10—3Pa，充入高纯氩气至0.5X105Pa，在熔炼温度27003000°C下熔炼25遍，制得合金锭；第三步(A)将第二步制得的合金锭采用线切割加工获得合金料棒和底座棒，然后将其置入光悬浮区域熔炼炉中，料棒悬挂在上杆，底座棒固定在下杆；(B)抽真空至5X10—4Pa1X10—3pa，充入流速为12L/min氩气，流动的氩气起到冷却的作用，形成适当的温度梯度。料棒和底座棒保持旋转，旋转方向相反，旋转速度为050r/min。(C)对料棒开始加热，加热温度逐渐升高，升温速度为60IO(TC/min，直至料棒熔化，然后将料棒与底座棒对接起来。开始抽拉，抽拉速度为0.510mm/h，温度梯度100200K/cm，抽拉520h，定向凝固完毕，制得具有片层结构的Nb-Mo-Si-Ge原位复合材料。全文摘要本发明公开了一种非金属元素合金化的片层铌钼硅基原位复合材料及其制备方法，所述Nb-Mo-Si原位复合材料由30～87at％的Nb、3～40at％的Mo和10～30at％的Si组成。为了提高Nb-Mo-Si原位复合材料的在1200～1500℃高温的强度或者抗蠕变性，添加0.1～10at％的Ge。本发明的Nb-Mo-Si原位复合材料采用了光悬浮区域熔炼定向凝固方法进行制备，制得的非金属元素合金化Nb-Mo-Si原位复合材料具有(Nb，Mo)ss和(Nb，Mo)5Si3两相，具有片层结构。在18～25℃的压缩屈服强度为1200～2200MPa，在1200～1500℃的压缩屈服强度为300～1000MPa；在1200℃、应力为170MPa、蠕变处理100h的条件下，蠕变变形量为0.5～1.0％。文档编号C22C27/02GK101792879SQ20091018026公开日2010年8月4日申请日期2007年12月5日优先权日2007年12月5日发明者刘肖,张涛,张虎,徐惠彬,李玉龙,马朝利申请人:北京航空航天大学