专利名称：氧化锌烟灰的综合回收方法
技术领域：
本发明涉及一种金属锌冶炼过程中所产生的烟灰的回收利用方法，特别涉及一种 湿法炼锌过程中所产生的氧化锌烟灰的综合回收方法。
背景技术：
湿法炼锌是金属锌冶炼的常用工艺，在湿法炼锌过程中，氧化锌烟灰是其大量产 生的废弃物，例如矿粉浸出渣经挥发窑挥发产出氧化锌，所产氧化锌再经脱F、Cl处理，在 此过程中得到一种烟尘，即氧化锌烟灰。一般情况下，这些烟灰中含有可回收利用的有价金 属，例如多膛炉氧化锌烟灰中含锌30 40%、含铅10 20%、含镉3 8%、含铊0. 2 1. 2%，每吨多膛炉氧化锌烟灰还含有400 1500g的铟，具有很高的回收价值。但由于氧 化锌烟灰中氟氯含量一般分别在2%和3%以上，氟氯含量比较高，严重影响锌的电解，并 使各有价金属综合回收更复杂，尚存在很多技术问题需解决。目前，现有技术中这些氧化锌 烟灰仅采用制备硫酸锌系列产品的方法回收了其中的锌，且锌的回收率在86%以下，氧化 锌烟灰等烟灰中所含镉、铅和高价值金属铟、铊未回收，造成有价金属资源的大量流失。现 有技术中，本领域的技术人员曾尝试各种方法回收锌、镉、铅、铟和铊等有价金属，为消除氟 氯含量较高所产生的副作用，本领域曾采用直接碱洗脱氯法，此法的氟氯脱除率均在80% 以下，后续工序中的氟氯脱除处理难度仍很大，且成本相对较高，不具有工业化应用的经济 可行性，锌、镉和铟的回收率分别为86%、80%和75%，铊未回收，综合回收率不高，渣中含 铅为35%左右，不利于继续加工回收铅。因此，如何从上述高氟氯的氧化锌烟灰原料中综合回收锌、镉、铅、铟和铊等有价 金属是有待进一步探索的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌烟灰的综合回收方法，它能从氧化锌烟灰中综 合回收锌、镉、铅、铟和铊，锌、镉、铟和铊的回收率分别达90%、90%、80%和70%以上，渣 含铅达48%以上，可继续加工回收铅，具有工艺简单、成本低、综合回收率高的优点。本发明的技术方案是一种氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于A 它包含步骤1 它采用Na2CO3和NaOH对氧化锌烟灰进行碱洗，所述的碱洗分段 进行，第一段碱洗步骤中将氧化锌烟灰与固体Na2CO3混合均勻，并加入水高速搅拌溶解成 含有渣的溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗步骤中向第一段碱洗渣中加 入固体Na2CO3和NaOH，加水搅拌溶解并调节洗液的pH值，过滤得到第二段碱洗液和碱洗 渣；B:它还包含以下步骤步骤2 将步骤1得到的第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，得到中性浸出液和中性浸出渣，所述的中性浸出液经加入锌粉低温净化，得到低温净化渣和低温净化液，所述的低温净化液经加入锌粉高温净化得到高温净化液，所述的高温净化液经电积得到电解 锌；步骤3 将步骤1所得的第一段和第二段碱洗液混合，按常规方法用硫化钠沉淀，得到硫化铊；步骤4:将步骤2所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换处理，得到海绵 镉；步骤5 将步骤2所得的中性浸出渣用40 60g/L的硫酸性浸出，温度70 90°C， 终点pH为2. 0 3. 0，得到酸性浸出液和酸性浸出渣；步骤6 将步骤5所得的酸性浸出渣按常规方法进行高酸高温浸出，得到高酸高温 酸性浸出液和高酸高温酸性浸出渣；步骤7 将步骤6所得的高酸高温酸性浸出液按常规方法回收铟；步骤8 将步骤6所得的高酸高温酸性浸出渣按常规方法回收铅。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤1中Na2CO3总加入量是通过氧化锌烟灰 中的F、C1与Na2CO3反应生成NaF和NaCl计算得到；所述的第一段碱洗中加入的Na2CO3为 总量的55 90%，第二段碱洗中加入的Na2CO3为总量的10 45%，所述的第二段碱洗中加 入的NaOH的量按二段碱洗加入的Na2CO3 NaOH的重量比为1 1 4 1计算，所述的 第二段碱洗所得溶液与渣的重量比为4 1 6 1，温度为70 901，时间为1 1.511， 所述的第二段碱洗的终点PH值为9 12，所述的步骤1中的第一阶段的搅拌速度为600 850r/mino作为对本发明的进一步改进，所述的步骤1中的搅拌速度为600 850r/min。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤2中中性浸出液的温度为60 70°C，锌 粉加入量为镉含量(重量比)的1. 2 2倍，低温净化时间为40 60min。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤3中碱洗液中所加入的硫化钠的量为碱 洗液中所含铊的重量的1. 3 1. 8倍。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤5中酸性浸出液返回步骤2作为中性浸 出过程中的中性浸出液配制原料使用。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤6中高温高酸性浸出中的液固重量比是 (水+硫酸)酸性浸出渣为4 1 6 1，硫酸的初始浓度为120 180g/L，浸出温度 为85 95°C，浸出时间为3 5h。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤7中的从高温高酸性浸出液中回收铟方 法为萃取法，萃取剂为二-2-乙基己基磷酸P2tl4，包括萃取、反萃、置换、压团、铸型步骤。作为对本发明的进一步改进，所述的萃取步骤中产生的萃余液在经活性炭吸附脱 除有机物后，返回步骤5作为酸性浸出的酸性浸出液的配制原料使用。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤3所得的硫化铊按常规方法经浸出、置 换、加压和熔铸步骤得到金属铊。作为对本发明的进一步改进，所述的步骤3所得的硫化铊按常规方法经浸出、置 换、加压和熔铸步骤得到金属铊。本发明的反应原理是ZnCl2+Na2C03 = ZnCO3 I +2NaCl
ZnF2+Na2C03 = ZnCO3 I +2NaFZnCl2+2Na0H = Zn (OH) 2 丨 +2NaClZnF2+2NaOH = Zn (OH) 2 丨 +2NaFPbCl2+Na2C03 = PbC03+2NaClPbCl2+2NaOH = PbO 丨 +2NaCl+H20Tl20+Na2C03+H20 = Tl2C03+2Na0HTl2CHH2O = 2T10HTl2C03+Na2S = Tl2S I +Na2CO32T10H+Na2S = Tl2S I +2NaOHZnCHH2SO4 = ZnS04+H20Zn (OH) 2+H2S04 = ZnS04+2H20ZnC03+H2S04 = ZnS04+C02 +2H20CuCHH2SO4 = CuS04+H202FeS04+6H20 = Fe (OH) 3 丨 +3H2S04Zn+CdS04 = Cd+ZnS04Zn+CuS04 = Cu+ZnS04Zn+NiS04 = Ni+ZnSO4Zn+CoS04 = Co+ZnS04本发明的有益效果在于本发明利用氧化锌烟灰中所含有价金属的金属氯化物、金属氟化物可与Na2CO3和 NaOH发生反应的原理，使ZnCl2、ZnF2, PbCl2等金属氯化物、金属氟化物中的金属以碳酸盐 的形式形成固体渣，而氯、氟则以钠盐的形式溶于溶液中，为Zn、Pb等有价金属的回收创造 了条件，同时使铊溶于溶液中，能从碱洗液中回收铊，为后续综合回收锌、镉、铅、铊和铟提 供了保证。将氧化锌烟灰中氟氯脱除所需Na2CO3理论重量的大部分在第一段碱洗中以固体 混合的方式加入到氧化锌烟灰中，通过加水高速搅拌的方式，加快钠离子与氯离子的结合 速度和程度，使大部分碱洗反应在第一阶段完成，再经第二段继续加入Na2CO3和NaOH碱洗 处理，使氧化锌烟灰中的金属氟氯化物反应完全，使氟氯脱除率分别在92%和95%以上。本发明的碱洗渣经中性浸出、净化和电积得到电锌。低温净化渣经浸出、置换等处 理得到高质量的海绵镉。酸性浸出渣经高温高酸性浸出将铟提取，实现了铅、铟从氧化锌烟 灰中分离出来，浸出液再经萃取、反萃、置换、压团和铸型等步骤得到含铟98%以上的粗铟， 而高温高酸性浸出渣可作为回收铅的原料用。本发明达到了综合回收氧化锌烟灰的有价金属的目的，所采用的设备均为常规设 备，无特殊要求，具有经济可行性，可推广应用。本发明通过对各种中间产物进行深加工实现了锌、镉、铟和铊的回收率分别在 90 %、90 %、80 %和70 %以上，所得高温高酸性浸出渣含铅48 %以上，可作为回收铅的原料用。本发明克服了现有技术中因金属氟氯化物的氟氯脱除不彻底而影响锌、镉和铟等 有价金属回收的问题，同时实现了铊的回收。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1采用本发明对多膛炉氧化锌烟灰进行综合回收，氧化锌烟灰成份为下述重量百分比 Zn35. 87%, F2. 65%, C15. 81%, InO. 0468%, T10. 28%, Cd3. 13%,CuO. 12%, Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%，按以下步骤进行步骤1 计算Na2CO3加入总重量，按常规方法计算使待处理氧化锌烟灰中所含F、 Cl与Na2CO3反应生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理论重量；分两个阶段进行碱洗，第一段 碱洗步骤中先将氧化锌烟灰与上述Na2CO3理论重量的55%的固体Na2CO3混合均勻后，再加 入水高速搅拌，搅拌速度为600r/min，使氧化锌烟灰溶解并与Na2CO3反应，生成含有固体渣 的氧化锌烟灰溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗中将上述Na2CO3理论重 量的45%的固体Na2CO3加入到第一段碱洗渣中，第二段碱洗中加入的NaOH的重量按二段 碱洗加入的Na2CO3 NaOH的重量比为4 1计算，第二段碱洗的液固比为4 1，温度为 700C，时间为lh，并保持终点pH = 9，过滤得到第二段碱洗液和碱洗渣，氟氯的脱除率分别 为92. 35%和95. 68%。第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，调节pH至4. 8，使用压滤 机过滤后得到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入锌粉经低温净化除杂，得到低温 净化渣和低温净化液，将低温净化液进行高温净化除杂得到高温净化渣和高温净化液，将 高温净化液进行电积，得析出锌片，将析出锌片进行铸型，得到符合GB/T470-1997的牌号 为Zn99. 995锌锭要求的产品，锌的回收率为92. 20% ；步骤2 将步骤1所得的第一段好第二段碱洗液混合，按铊量的1. 3倍加入硫化钠 将铊转化为硫化铊沉淀，铊的沉淀率为95. 60%，然后将硫化铊按常规条件浸出、置换、加压 和碱熔等步骤得到金属铊，铊的回收率为72. 54% ；步骤3 将步骤1所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换，得到镉含量为 87. 28%的海绵镉，镉的回收率为90. 81% ；步骤4 将步骤1所得的中性浸出渣用浓度为40g/L的硫酸进行酸性浸出，温度为 80°C，终点pH为2. 5，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出液将返回步骤1作为中性浸 出的配料使用；步骤5:将步骤4所得的酸性浸出渣按液固比为4 1，硫酸初始浓度为120g/L， 浸出温度为85°C，浸出时间为3h的条件进行高温高酸性浸出，铟浸出率为90. 62%。步骤6 将步骤5所得的高温高酸性浸出液按常规方法回收铟，步骤为A、萃取， 往高温高酸性浸出液中加入萃取剂，萃取剂由70%体积比的磺化煤油和30%体积比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)组成，得含铟的负载有机相，萃余液经活性炭吸附脱除 有机物后，返回步骤4作为酸性浸出的配料使用；B、反萃，将含铟的负载有机相加入6mol/ L的盐酸溶液，盐酸溶液与负载有机相的体积比为1 10，得到铟反萃液；C、向步骤B得到 的铟反萃液中加入锌片置换，得到海绵铟；D、海绵铟经压团、铸型得到含铟为98. 16%的粗 铟；整个过程铟的回收率为82. 45%。经高温高酸浸出得到的高温高酸浸出渣的含铅量为48. 37%。实施例2采用本发明对氧化锌烟灰进行综合回收，氧化锌烟灰的组份为下述重量百分比 Zn35. 87%, F2. 65%, C15. 81%, InO. 0468%, T10. 28%, Cd3. 13%, CuO. 12%, Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步骤进行步骤1 计算Na2CO3加入总重量，按常规方法计算使氧化锌烟灰中所含F、Cl与 Na2CO3反应生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理论重量；分两个阶段进行碱洗，第一段碱洗 步骤中先将氧化锌烟灰与上述Na2CO3理论重量的65%的固体Na2CO3混合均勻后，再加入水 高速搅拌，搅拌速度为700r/min，使氧化锌烟灰溶解并与Na2CO3反应，生成含有固体渣的氧 化锌烟灰溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗中将上述Na2CO3理论重量的 35%的固体Na2CO3加入到第一段碱洗渣中，第二段碱洗中加入的NaOH的量按二段碱洗加 入的Na2CO3 NaOH的重量比为3 1，第二段碱洗的液固比为4 1，温度为80°C，时间为 1. 5h，并保持终点pH = 10，过滤得到第二段碱洗液和碱洗渣，氟氯的脱除率分别达93. 62% 和96. 79%。第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，调节pH至4. 8，使用压滤机过滤后得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入锌粉经低温净化除杂，得到低温净化渣和低 温净化液，将低温净化液进行高温净化除杂得到高温净化渣和高温净化液，将高温净化液 进行电积，再进行电积，得析出锌片，将析出锌片进行铸型，得到符合GB/T470-1997的牌号 为Zn99. 995锌锭要求的产品，锌的回收率为92. 87% ；步骤2 将步骤1所得的第一段和第二段碱洗液混合，按铊量的1. 3倍加入硫化钠 将铊转化为硫化铊沉淀，铊的沉淀率为95. 60%，然后将硫化铊按常规条件浸出、置换、加压 和碱熔等步骤得到金属铊，铊的沉淀率为97. 28%，铊的回收率为73. 86% ；步骤3 将步骤1所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换，得到镉含量为86. 91%的海绵镉，镉的回收率为91. 43% ；步骤4 将步骤1所得的中性浸出渣用50g/L的硫酸进行酸性浸出，温度为80°C， 终点PH为2. 5，得到酸性浸出液返回步骤1作为中性浸出的配料使用；步骤5:将步骤4所得的酸性浸出渣按液固比为4 1，硫酸初始浓度为140g/L， 浸出温度为85°C，浸出时间为4h的条件进行高温高酸性浸出，铟浸出率为92. 74%。步骤6 将步骤5所得的高温高酸性浸出液按常规方法回收铟，步骤为A、萃取， 往高温高酸性浸出液中加入萃取剂，萃取剂由70%体积比的磺化煤油和30%体积比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)组成，得含铟的负载有机相，萃余液在经活性炭吸附脱 除有机物后，返回步骤4作为浸出的配料使用；B、反萃，将含铟的负载有机相加入6mol/L 的盐酸溶液，盐酸溶液与负载有机相的体积比为1 10，得到铟反萃液；C、向步骤B得到 的铟反萃液中加入锌片置换，得到海绵铟；D、海绵铟经压团、铸型得到含铟为98. 38%的粗 铟；整个过程铟的回收率为83. 59%。经高温高酸浸出得到的高温高酸浸出渣的含铅量为 48. 74%。实施例3采用本发明对多膛炉氧化锌烟灰进行综合回收，氧化锌烟灰的组份为下述重量 百分比 Ζη35· 87 %, F2. 65 %, C15. 81 %, InO. 0468 %，Τ10. 28 %，Cd3. 13 %，CuO. 12 %，Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步骤进行步骤1 计算Na2CO3加入总重量，按常规方法计算使氧化锌烟灰中所含F、Cl与 Na2CO3反应生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理论重量；分两个阶段进行碱洗，第一段碱洗 步骤中先将氧化锌烟灰将上述Na2CO3理论重量的75%的固体Na2CO3混合均勻后，再加入水 高速搅拌，搅拌速度为750r/min，使氧化锌烟灰溶解并与Na2CO3反应，生成含有固体渣的氧 化锌烟灰溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗中将上述Na2CO3理论重量的 25%的固体Na2CO3加入到第一段碱洗渣中，第二段碱洗中加入的NaOH的量按二段碱洗加 入的Na2CO3 NaOH的重量比为3 1，第二段碱洗的液固比为5 1，温度为80°C，时间为 1. 5h，并保持终点pH= 10，过滤得到第二段碱洗液和碱洗渣，氟氯的脱除率分别达92. 78% 和96. 10%。第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，调节pH至5.0，使用压滤机过滤后得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入锌粉经低温净化除杂，得到低温净化渣和低 温净化液，将低温净化液进行高温净化除杂得到高温净化渣和高温净化液，将高温净化液 进行电积，再进行电积，得析出锌片，将析出锌片进行铸型，得到符合GB/T470-1997的牌号 为Zn99. 995锌锭要求的产品，锌的回收率为93. 05% ；步骤2 将步骤1所得的第一段和第二段碱洗液混合，按铊量的1. 5倍加入硫化钠 将铊转化为硫化铊沉淀，铊的沉淀率为98. 23%，然后将硫化铊按常规条件浸出、置换、加压 和碱熔等步骤得到金属铊，铊的回收率为73. 97% ；步骤3 将步骤1所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换，得到镉含量为 87. 32%的海绵镉，镉的回收率为91. 69% ；步骤4 将步骤1所得的中性浸出渣用50g/L的硫酸性浸出，温度为85°C，终点pH 为3. 0，得到酸性浸出液返回步骤1作为中性浸出的配料使用；步骤5:将步骤4所得的酸性浸出渣按液固比为5 1，硫酸初始浓度为140g/L， 浸出温度为90°C，浸出时间为4h的条件进行高温高酸性浸出，铟浸出率为94. 03%。步骤6 将步骤5所得的高温高酸性浸出液按常规方法回收铟，步骤为A、萃取， 往高温高酸性浸出液中加入萃取剂，萃取剂由70%体积比的磺化煤油和30%体积比的 二 -2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)组成，得含铟的负载有机相，萃余液在经活性炭吸附脱 除有机物后，返回步骤4作为浸出的配料使用；B、反萃，将含铟的负载有机相加入6mol/L 的盐酸溶液，盐酸溶液与负载有机相的体积比为1 10，得到铟反萃液；C、向步骤B得到 的铟反萃液中加入锌片置换，得到海绵铟；D、海绵铟经压团、铸型得到含铟为98. 10%的粗 铟；整个过程铟的回收率为84. 45%。经高温高酸浸出得到的高温高酸浸出渣的含铅量为 49. 28%。实施例4采用本发明对多膛炉氧化锌烟灰进行综合回收，氧化锌烟灰的组份为下述重量 百分比 Ζη35· 87 %, F2. 65 %, C15. 81 %, InO. 0468 %，Τ10. 28 %，Cd3. 13 %，CuO. 12 %， Fel. 47%, Pbl5. 35%, CoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步骤进行步骤1 计算Na2CO3加入总重量，按常规方法计算使氧化锌烟灰中所含F、Cl与 Na2CO3反应生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理论重量；分两个阶段进行碱洗，第一段碱洗步骤中先将氧化锌烟灰将上述Na2CO3理论重量的85%的固体Na2CO3混合均勻后，再加入水 高速搅拌，搅拌速度为800r/min，使氧化锌烟灰溶解并与Na2CO3反应，生成含有固体渣的氧 化锌烟灰溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗中将上述Na2CO3理论重量的 15%的固体Na2CO3加入到第一段碱洗渣中，第二段碱洗中加入的NaOH的量按二段碱洗加 入的Na2CO3 NaOH的重量比为2 1，第二段碱洗的液固比为5 1，温度为85°C，时间为 1. 5h，并保持终点pH = 11，过滤得到第二段碱洗液和碱洗渣，氟氯的脱除率分别达94. 84% 和97. 72%。第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，调节pH至5. 2，使用压滤机过滤后得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入锌粉经低温净化除杂，得到低温净化渣和低 温净化液，将低温净化液进行高温净化除杂得到高温净化渣和高温净化液，将高温净化液 进行电积，再进行电积，得析出锌片，将析出锌片进行铸型，得到符合GB/T470-1997的牌号 为Zn99. 995锌锭要求的产品，锌的回收率为93. 72% ；步骤2 将步骤1所得的第一段和第二段碱洗液混合，按铊量的1. 8倍加入硫化钠 将铊转化为硫化铊沉淀，铊的沉淀率为99. 70%，然后将硫化铊按常规条件浸出、置换、加压 和碱熔等步骤得到金属铊，铊的回收率为75. 18% ；步骤3 将步骤1所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换，得到镉含量为 87. 95%的海绵镉，镉的回收率为91. 83% ；步骤4 将步骤1所得的中性浸出渣用60g/L的硫酸性浸出，温度为85°C，终点pH 为3. 0，得到酸性浸出液返回步骤1作为中性浸出的配料使用；步骤5:将步骤4所得的酸性浸出渣按液固比为5 1，硫酸初始浓度为160g/L， 浸出温度为95°C，浸出时间为5h的条件进行高温高酸性浸出，铟浸出率为95. 38%。步骤6 将步骤5所得的高温高酸性浸出液按常规方法回收铟，步骤为A、萃取， 往高温高酸性浸出液中加入萃取剂，萃取剂由70%体积比的磺化煤油和30%体积比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)组成，得含铟的负载有机相，萃余液在经活性炭吸附脱除 有机物后，返回步骤4作为浸出的配料使用；B、反萃，将含铟的负载有机相加入4mol/L盐酸 +2mol/L氯化锌溶液，盐酸+氯化锌溶液与负载有机相的体积比为1 10，得到铟反萃液； C、向步骤B得到的铟反萃液中加入锌片置换，得到海绵铟；D、海绵铟经压团、铸型得到含铟 为98. 46%的粗铟；整个过程铟的回收率为85. 27%。经高温高酸浸出得到的高温高酸浸出 渣的含铅量为49. 85%。实施例5采用本发明对多膛炉氧化锌烟灰进行综合回收，氧化锌烟灰的组份为下述重量百分比 Zn35. 87%, F2. 65%, C15. 81%, InO. 0468%, T10. 28%, Cd3. 13%, CuCoO. 005%, NiO. 002%, AsO. 041%, SbO. 075%。按以下步骤进行步骤1 计算Na2CO3加入总重量，按常规方法计算使氧化锌烟灰中所含F、Cl与 Na2CO3反应生成NaF和NaCl所需要的Na2CO3理论重量；分两个阶段进行碱洗，第一段碱洗 步骤中先将氧化锌烟灰将上述Na2CO3理论重量的90%的固体Na2CO3混合均勻后，再加入水 高速搅拌，搅拌速度为850r/min，使氧化锌烟灰溶解并与Na2CO3反应，生成含有固体渣的氧 化锌烟灰溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗中将上述Na2CO3理论重量的 10%的固体Na2CO3加入到第一段碱洗渣中，第二段碱洗中加入的NaOH的量按二段碱洗加入的Na2CO3 NaOH的重量比为1 1，第二段碱洗的液固比为6 1，温度为90°C，时间为1.5h，并保持终点pH= 12，过滤得到第二段碱洗液和碱洗渣，氟氯的脱除率分别达96. 15% 和99. 06%。第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，调节pH至5. 4，使用压滤机过滤后得 到中性浸出液和中性浸出渣，中性浸出液加入锌粉经低温净化除杂，得到低温净化渣和低 温净化液，将低温净化液进行高温净化除杂得到高温净化渣和高温净化液，将高温净化液 进行电积，再进行电积，得析出锌片，将析出锌片进行铸型，得到符合GB/T470-1997的牌号 为Zn99. 995锌锭要求的产品，锌的回收率为93. 98% ；步骤2 将步骤1所得的第一段和第二段碱洗液混合，按铊量的1. 8倍加入硫化钠 将铊转化为硫化铊沉淀，铊的沉淀率为99. 76%，然后将硫化铊按常规条件浸出、置换、加压 和碱熔等步骤得到金属铊，铊的回收率为76. 54% ；步骤3 将步骤1所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换，得到镉含量为 88. 04%的海绵镉，镉的回收率为91. 65% ；步骤4 将步骤1所得的中性浸出渣用60g/L的硫酸性浸出，温度为90°C，终点pH 为3. 0，得到酸性浸出液返回步骤1作为中性浸出的配料使用；步骤5:将步骤4所得的酸性浸出渣按液固比为6 1，硫酸初始浓度为180g/L， 浸出温度为95°C，浸出时间为4h的条件进行高温高酸性浸出，铟浸出率为95. 78%。步骤6 将步骤5所得的高温高酸性浸出液按常规方法回收铟，步骤为A、萃取， 往高温高酸性浸出液中加入萃取剂，萃取剂由70%体积比的磺化煤油和30%体积比的 二-2-乙基己基磷酸(即俗名P2tl4)组成，得含铟的负载有机相，萃余液在经活性炭吸附脱除 有机物后，返回步骤4作为浸出的配料使用；B、反萃，将含铟的负载有机相加入4mol/L盐酸 +2mol/L氯化锌溶液，盐酸+氯化锌溶液与负载有机相的体积比为1 10，得到铟反萃液； C、向步骤B得到的铟反萃液中加入锌片置换，得到海绵铟；D、海绵铟经压团、铸型得到含铟 为98. 35%的粗铟；整个过程铟的回收率为86. 13%。经高温高酸浸出得到的高温高酸浸出 渣的含铅量为50. 49%。
权利要求
一种氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于它包含步骤1即采用Na2CO3和NaOH对氧化锌烟灰进行碱洗，所述的碱洗分二个阶段进行，第一段碱洗步骤中先将氧化锌烟灰与固体Na2CO3混合均匀后，再加入水高速搅拌，使氧化锌烟灰溶解并与Na2CO3反应，生成含有固体渣的氧化锌烟灰溶液，过滤得到第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗步骤是向第一段碱洗渣中加入固体Na2CO3，加水搅拌使固体Na2CO3溶解，然后加入氢氧化钠调节溶液的pH值，过滤得到第二段碱洗液和碱洗渣。
2.根据权利要求1所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于所述的步骤1中 Na2CO3加入总重量是通过计算使氧化锌烟灰中所含F、C1与Na2CO3反应生成NaF和NaCl所 需要的Na2CO3重量确定；所述的第一段碱洗中加入的Na2CO3为总重量的55 90%，所述的 第二段碱洗中加入的Na2CO3为总量的10 45%，所述的第二段碱洗中加入的NaOH的量按 二段碱洗加入的Na2CO3与NaOH的重量比为1 1 4 1计算，所述的第二段碱洗所得溶 液与溶液中所含渣的重量比为4 1 6 1，温度为70 90°C，时间为1 1.5h，所述的 第二段碱洗的终点PH值为9 12，所述的步骤1中的第一阶段的搅拌速度为600 850r/ min0
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于它还包含以 下步骤步骤2 将步骤1得到的第二段碱洗渣按常规中性浸出方法处理，得到中性浸出液和中 性浸出渣，所述的中性浸出液经加入锌粉低温净化，得到低温净化渣和低温净化液，所述的 低温净化液经加入锌粉高温净化得到高温净化液，所述的高温净化液经电积得到电解锌； 所述的步骤2中中性浸出液的温度为60 70°C，锌粉加入量为中性浸出液所含镉重量的 1. 2 2倍，低温净化时间为40 60min。
4.根据权利要求1或2所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于它还包含以 下步骤步骤3 将步骤1所得的第一段和第二段碱洗液混合，按常规方法用硫化钠沉淀，所述 的碱洗液中所加入的硫化钠的重量为碱洗液中所含铊的重量的1. 3 1. 8倍，得到硫化铊； 所述的硫化铊按常规方法经浸出、置换、加压和熔铸步骤得到金属铊。
5.根据权利要求3所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于它还包含以下步骤步骤4 将步骤2所得的低温净化渣按常规方法进行浸出、置换处理，得到海绵镉；步骤5 将步骤2所得的中性浸出渣用40 60g/L的硫酸进行酸性浸出，温度为70 90°C，终点pH为2. 0 3. 0，得到酸性浸出液和酸性浸出渣。
6.根据权利要求5所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于它还包含以下步骤步骤6 将步骤5所得的酸性浸出渣按常规方法进行高酸高温浸出，得到高酸高温酸性 浸出液和高酸高温酸性浸出渣；步骤7 将步骤6所得的高酸高温酸性浸出液按常规方法回收铟；步骤8 将步骤6所得的高酸高温酸性浸出渣按常规方法回收铅。
7.根据权利要求5所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于所述的步骤5中 酸性浸出液返回步骤2作为中性浸出过程中的中性浸出液配制原料使用。
8.根据权利要求6所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于所述的步骤6中 高温高酸性浸出中的液固重量比是(水+硫酸)酸性浸出渣为4 1 6 1，硫酸的初 始浓度为120 180g/L，浸出温度为85 95°C，浸出时间为3 5h。
9.根据权利要求6所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于所述的步骤7中 的从高温高酸性浸出液中回收铟方法为萃取法，萃取剂为二 -2-乙基己基磷酸，包括萃取、 反萃、置换、压团、铸型步骤。
10.根据权利要求9所述的氧化锌烟灰的综合回收方法，其特征在于 所述的萃取步骤 中产生的萃余液在经活性炭吸附脱除有机物后，返回步骤5作为酸性浸出的酸性浸出液的 配制原料使用。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锌烟灰的综合回收方法。它先采用Na2CO3和NaOH对氧化锌烟灰进行分段碱洗，第一段碱洗中将氧化锌烟灰与固体Na2CO3混合均匀，加入水高速搅拌溶解成有渣的溶液，过滤得第一段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗中向第一段碱洗渣中加入固体Na2CO3和NaOH，加水搅拌溶解并调节pH值，过滤得第二段碱洗液和碱洗渣；第二段碱洗渣经中性浸出、净化和电积得电锌。低温净化渣经浸出、置换等处理得海绵镉。酸性浸出渣可加工得粗铟，高温高酸性浸出渣作为回收铅的原料，碱洗液作回收铊用。本发明使ZnCl2、ZnF2、PbCl2中的金属形成碳酸盐固体渣，氯、氟则以钠盐的形式溶于溶液中，再分别对渣和液进行后续加工，通过对各阶段产物的深加工实现了对锌、镉、铅、铊和铟的综合回收。
文档编号C22B7/02GK101818254SQ20091022671
公开日2010年9月1日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者刘一宁, 廖贻鹏, 林文军, 赵为上 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司