Cu₂ZnSnS₄光伏薄膜的制备方法

专利名称：Cu₂ZnSnS₄光伏薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及用作薄膜太阳电池光吸收层的一种化 合物半导体薄膜的生长方法。
背景技术：
发展太阳电池是解决日益恶化的能源危机和环境污染的有效途径。各类太阳电池 中，CuIn1^xGaxSe2(CIGS)薄膜太阳电池以其优良的光伏特性被认为是最重要和最具发展前 景的太阳电池之一。然而，CuIn1^xGaxSe2化合物中的In、Ga和Se是稀散金属，价格昂贵且 储量有限。因此，探寻含高丰度元素和低成本的光吸收层薄膜材料来替代CuIrvxGaxSe2已 成为摆在我们面前的重要课题。必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，光吸 收层材料除了要求低成本、原材料已获得外，还应当具备能与CuIrvxGaxSedH比拟的优良性 能，包括合适(1.2 1.5eV)且可调的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁 移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。目前研究最多、被认为最有潜力的替 代材料是以0. 5个Zn原子和0. 5个Sn原子替代1个In原子的Cu2ZnSnS4(CZTS)，以其制 成的太阳电池最高转化效率已达到了 6. 7%。目前，Cu2ZnSnS4薄膜都是采用基于热活化的技术来制备，即通过高温加热实现各 组元之间的反应并形成所需的化合物薄膜，主要包括蒸发和预制层后硫化两种技术路线。 其中蒸发制备的薄膜质量较高，但是该技术最大的发展瓶颈是大面积均勻性差，难以获得 实际应用。预制层后硫化是先采用溅射、电镀等方法制备合金预制层，然后再对预制层进行 热处理(硫化)，获得Cu2ZnSnS4薄膜，这种方法易于实现薄膜的大面积制备，但存在工艺复 杂、流程长、重现性不好等问题。因此，为了实现薄膜太阳电池的大规模应用，发展一步制备 大面积、高质量Cu2ZnSnS4薄膜的方法是必要的。反应溅射能很好的满足这一要求。

发明内容
本发明的目的是提供一种易于一步获得大面积和高质量Cu2ZnSnS4光伏薄膜的 沉积技术。反应溅射通过将反应气体引入溅射气体中，与被溅射出来的、高能的靶材金属原 子发生反应，并在衬底上形成目标化合物薄膜。这种方法与一般的热活化过程具有本质的 差异，它不仅能够实现薄膜的低温一步原位生长，而且由于被溅射出来的高能靶材金属原 子在朝衬底运行过程中就已经与反应气体充分反应化合，故反应溅射能够十分方便的调控 沉积薄膜的物相组成与微结构，克服了传统的热活化工艺受反应活性、预制层质量和加热 制度等影响产生二次相和各种缺陷的不足。此外，该法还具有工艺流程短、重现性好，适合 薄膜的大面积生长等传统热活化技术无法具备的优点。为了实现上述目的，本发明的技术方案是—种Cu2ZnSnS4光伏薄膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法以硫化氢和氩 气混合气体作为溅射气体，以Cu-Zn-Sn合金靶作为阴极靶，以磁控反应溅射的方式进行薄
3膜的原位生长。合金靶的组分为原子比Cu Zn Sn = 1 0. 1 2 0.1 2，溅射时溅射室 内压强为0. 05Pa 10Pa，靶材与衬底的距离为3 15cm，阴极靶的溅射功率为15 300W， 衬底温度为20 700°C，并以O 1000转每分钟的速率旋转。各个靶可进行直流或射频磁控反应溅射。获得Cu2ZnSnS4光伏薄膜的厚度为0. 2 5 μ m。本发明所述的制备方法实现了 Cu2ZnSnS4光伏薄膜的一步生长，而且该法制备的 薄膜在大面积成分均勻性的获得、二次相的抑除、物相结晶质量的提高以及光电性质的调 控等方面具有传统的基于热活化的技术所无法比拟的优势。此外，该法采用单靶磁控反应 溅射，相比多靶的方法，它还具有工艺简单、成本较低、重现性好、易于大规模推广等特点。


图1是本发明获得的Cu2ZnSnS4光伏薄膜的典型形貌图。图2是本发明获得的Cu2ZnSnS4光伏薄膜的典型X射线衍射图。图3是本发明获得的Cu2ZnSnS4光伏薄膜的典型光吸收谱。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本 发明保护范围的限制。实施例1以原子比Cu Zn Sn = 1 0. 2 1. 7的Cu-Zn-Sn合金靶为阴极靶，采用直 流溅射的方式，溅射功率为160W ；以硫化氢和氩气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫 化氢的体积分数为5% ；溅射气压为0. 08Pa，靶材与衬底的距离为8cm，衬底温度为350°C， 并以100转每分钟的速率旋转，进行薄膜沉积。获得厚度为1.2μπι的Cu2ZnSnS4光伏薄膜， 其导电类型为P型，带隙宽度为1.51eV。实施例2以原子比Cu Zn Sn = 1 0. 5 0. 5的Cu-Zn-Sn合金靶为阴极靶，采用直 流溅射的方式，溅射功率为80W ；以硫化氢和氩气的混合气体为溅射气体，混合气体中硫化 氢的体积分数为80%，溅射气压为lPa，靶材与衬底的距离为11cm，衬底温度为500°C，并以 4转每分钟的速率旋转，进行薄膜沉积。获得厚度为Iym的Cu2ZnSnS4光伏薄膜，其光电等
性能参数如下
权利要求
一种Cu2ZnSnS4光伏薄膜的制备方法，其特征在于以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以Cu Zn Sn合金靶作为阴极靶，以磁控反应溅射的方式进行薄膜的沉积。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnS4光伏薄膜的制备方法，其特征在于合金靶的 组分为原子比Cu Zn Sn = 1 0. 1 2 0. 1 2，溅射时溅射室内压强为0. 05Pa 10Pa，靶材与衬底的距离为3 15cm，阴极靶的溅射功率为15 300W，衬底温度为20 700°C，并以0 1000转每分钟的速率旋转。
3.根据权利要求1或2所述的一种Cu2ZnSnS4光伏薄膜的制备方法，其特征在于阴极 靶可进行直流或射频磁控反应溅射。
4.根据权利要求1或2所述的一种Cu2ZnSnS4光伏薄膜的制备方法，其特征在于薄膜 的厚度为0. 2 5μπι。
全文摘要
本发明涉及一种Cu2ZnSnS4光伏薄膜的制备方法，其特征在于以硫化氢和氩气混合气体作为溅射气体，以Cu-Zn-Sn合金靶作为阴极靶，以磁控反应溅射的方式进行薄膜的沉积。其中，合金靶的组分为原子比Cu∶Zn∶Sn＝1∶0.1～2∶0.1～2，溅射时溅射室内压强为0.05Pa～10Pa，靶材与衬底的距离为3～15cm，阴极靶的溅射功率为15～300W，衬底温度为20～700℃，并以0～1000转每分钟的速率旋转，生长的薄膜厚度为0.2～5μm。与传统的基于热活化的技术相比，本发明所述的制备方法制备的薄膜大面积成分均匀性好、结晶质量高且杂相少，同时该法还具有工艺简单、成本低廉和重现性好等优势。
文档编号C23C14/06GK101967624SQ20091022661
公开日2011年2月9日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者刘业翔, 刘芳洋, 匡三双, 张坤, 张治安, 李劼, 李轶, 赖延清 申请人:中南大学