专利名称：：一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法
技术领域：
：本发明属于有色金属制备领域，涉及一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法。
背景技术：
：纯铜具有高导电率，但强度不能满足很多场合下的使用要求，兼具有高强度高导电率铜合金是近些年来快速发展起来的一类重要铜合金。一般来说，导电率高则导热率也高。高强高导铜合金广泛用作为集成电路和半导体器件的引线框架材料、电气化铁路接触线、触头材料、冶金连铸用结晶器、核电站的热交换器等以及应用在高科技、军工领域。而强度和导电率是一对矛盾，如何在较少降低铜合金导电率情况下，大幅度提高合金的强度，其中一类是通过加入少量的合金元素，通过析出细小弥散强化相的办法提高合金强度，业已开发研究的合金系有Cu-Cr系、Cu-Fe系、Cu-Ni-Si系等。Cu-Cr系中的合金有Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等，主要以Cr为析出强化元素，析出强化效果强烈，且第二相产生后导电率仍较高，该系合金因具有良好的导电导热性能、较高的强度以及优良的耐腐蚀性而倍受关注。Cu-Cr相图显示Cr在Cu基体中的最大固溶度为1076"时可达0.7wt^，在45(TC时为0.04wt^，而室温下的平衡溶解度降为0.03wt%。根据Cu-Zr相图可知，Zr在Cu中96(TC时的溶解度为0.11wt^，在室温下的溶解度为0.01wt^。在Cu-Cr合金中的析出相为Cr，Cu-Cr-Zr合金中析出相除了Cr外，还有Cu-Zr析出相。两种析出相均有两类尺寸分布，一类为微米级的；一类为纳米级，非常细小，其强化效果主要来源于纳米级的析出相，符合弥散强化规律，析出相越多，析出相越细小，强化效果愈好。合金导电率的影响因素主要有固溶于铜基体中的合金元素产生的杂质散射电阻，另外还有界面散射电阻、位错散射电阻等。与纯铜相比，析出相引起的界面增加产生的界面电阻较小；一般认为位错对合金的电阻影响不大，如将025mm无氧铜杆，经变形量达75%以上冷加工变形，电导率下降到约为97.5%IACS，变形后如经时效热处理，位错密度将会大幅度下降，位错对电阻的影响更小。因此对合金电阻率影响因素主要为杂质散射电阻，固溶在铜基体中合金元素含量越高，导电率越低。固溶在铜基体中Zr对合金导电率的影响小于固溶的Cr原子，由于Cu-Zr析出相多呈粗大状，因此加入Zr的强化效果弱于加入Cr。Zr与Cr同时加入铜合金中，Zr能影响Cr在Cu中的析出行为，细化Cr析出相，使其形状更倾向于球形，同时Zr能提高合金的晶界强度，因此适量加入Zr对合金导电率影响小，但可以提高合金强度。在Cu-Cr-Zr合金中加入少量的Mg也可提高合金的综合性能，其作用机理正在研究过程中，据报道[SGMu，etal.StudyonmicrostructureandpropertiesofagedCu_Cr_Zr_Mg_REalloy，MaterialsScienceandEngineeringA475(2008)235-240]，Mg可形成CrCu2(Zr，Mg)相，在后续450°C以上时效热处理时，会分解为富Cr相和富Zr的Cu-Zr相。目前制备细小颗粒弥散强化的Cu-Cr-Zr-Mg合金通常工艺为铸造一固溶一淬火3—变形一时效。通过高温下固溶、淬火形成Cr与Zr的过饱和固溶体；通过大形变量变形，形成了高密度的位错，为后续时效过程中析出相的形核提供了便利的场所，有利于增强相析出和弥散分布；在时效过程中，由于时效温度相对于析出相的熔点很低，形成了很大过冷度，发生了均匀形核，形核半径小，这样就形成了很多细小弥散增强相颗粒，分布在铜基体颗粒内部，使得合金强度大幅度提高，同时由于固溶在铜基体中Cr、Zr元素大量的减少，合金的导电率大幅度回复。对于Cu-Cr-Zr-Mg合金的某些应用如铸件，则不能进行变形处理，只有采用固溶—淬火一时效热处理，较固溶一淬火一变形一时效热处理工艺，弥散相的析出效果要差一些，较多的合金元素难以析出，因此获得的铸件的合金强度、导电性能要差一些。
发明内容本发明的目的在于改善非变形处理Cu-Cr-Zr-Mg合金中弥散相的析出效果，使得较多的合金元素析出，形成较多的纳米弥散相颗粒。本发明提出一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，包括选取纯度大于99.9wt.%的纯铜和Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Mg中间合金作为原料，中间合金的杂质含量均低于0.1%，Cu含量均高于80wt.%;将合金原料在真空状态下进行熔炼、浇注时金属液在大流速流动条件下充型凝固和凝固后的时效热处理制成纳米弥散相强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金。本发明所述的制备方法是在熔炼后的金属液进行浇注铸造时，借助于离心浇注，或在电磁搅拌情况下连铸，使得金属液在流动的条件下充型，且流动线速度不低于1.7m/s。形成纳米析出相强化的铸造合金后，再采用低温长时间的时效热处理，以形成更多的细小的弥散分布的纳米强化析出相，制成高强高导铸造Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金。所述时效热处理是在氮气或惰性气体下对合金进行时效热处理，温度为430°C550。C，保温时间1525h。所述的纳米强化相是以Cr为主的纳米强化相，制得的纳米强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的成分和质量百分比为:Cr:0.20.6wt%、Zr:00.30wt%、Mg:00.10wt%，余量为Cu。本发明的原理在于高熔点金属溶解在低熔点金属中，形成合金熔体，从浇注温度冷却到凝固温度过程中，相对析出相熔点，析出相获得了很大过冷度，形核半径极小，可以获得纳米的析出相；熔体的流动避免了纳米颗粒长大，这样在凝固过程中即可获得稳定的纳米析出相，减少和避免合金组织中粗大析出相的形成。另外，高熔点金属浓度低，也有利于避免凝固过程中纳米析出相的长大。应用这一理论基础，通过凝固过程中金属液的流动，在Cu-Cr-Zr-Mg合金的凝固组织中获得了纳米Cr、Cu-Zr析出强化相，在热处理过程中进一步析出纳米强化相，两部分相加就在Cu-Cr-Zr-Mg合金中得到更多的纳米强化相，相比常规的固溶一淬火一时效热处理工艺，得到强度更高、导电性能更好的Cu-Cr-Zr-Mg合金。本发明所述的制备方法较常规的铸造一固溶一淬火一时效工艺，其制备特点铸造过程中有较大的金属液流动，没有固溶、淬火工艺，是通过Cu-Cr-Zr-Mg系合金熔体凝固过程中形成的金属液流动，形成很多纳米颗粒析出强化的铸件，再经过时效热处理，以获得较常规的固溶一淬火一时效热处理更多的纳米强化相颗粒，得到强度更高、导电性能更好的Cu-Cr-Zr-Mg系合金。图1采用常规重力铸造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金的低倍铸态组织；图2采用离心铸造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金的低倍铸态组织；图3采用离心铸造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金的铸态组织透射电子显微像；图4采用离心铸造制得的Cu-Cr-Zr-Mg合金热处理后的显微组织。具体实施例方式本发明涉及一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，其详细说明如下Cu-Cr-Zr-Mg系合金中，Cr、Zr的熔点分别为190(TC和1850°C，而Cu和Mg的熔点分别为1083t:和65(rC。温差较大的金属在一起熔炼，采用中间合金形式加入Cr、Zr、Mg，效果较好。本法选取的合金原料Cu为纯度大于99.9%的纯铜，Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Mg中间合金的Cu含量高于80wt.%，杂质含量低于0.lwt.%。将合金原料、石墨浇口杯、覆盖剂木炭，在电阻炉内加热到200°C，保温2小时烘干以减少吸气；将合金原料放入坩埚，其中的Cu-Mg中间合金放在坩埚底部，将木炭覆盖在料上，将铸型安装在真空炉内的离心盘上；然后安装浇口杯支架、浇口杯、陶瓷过滤网，使浇口杯的导流管与铸型上的浇口中心对正；关闭炉门、炉盖，开启真空系统对炉体抽真空；当真空度达5X10—中a，即可送电升温熔炼合金，开始按lkw/kg合金计算送功率，采用较慢的加热速度，确保由室温到IOO(TC排气充分，然后加大功率升温，最高温度可过热到130(TC，合金熔炼温度保持在1250130(TC，从开始熔炼到合金全部熔清时间为30-45min;浇注温度为12001250°C，从合金全部熔清到浇铸的时间为约15min。对上述熔炼好的合金液进行离心浇注，浇注前充氩气至真空压力表所示的-0.08MPa，打开含有铸型的离心机，离心机转速为150500转/min，相对应的金属液充型流动线速度约为1.7m/s8m/s;浇注的铸型可为砂型、熔模壳型、金属型，对于熔模铸造，浇注前将壳型加热到85(TC;对于金属型铸造，将金属型加热到30(TC;砂型铸造铸型温度约IO(TC;浇注时速度要恰当，避免过快不利于排气和过慢造成金属液断流。在浇注结束后离心机持续运行15分钟左右，直至铸件凝固，以保证金属液体在离心力的作用下凝固，待冷却到开箱温度，取出铸件，清理并除去浇注系统。对上述制得的铸件，检查铸锭表面是否光滑，有无贯通缺陷；对铸件内部质量进行无损探伤检测，保证不存在縮孔縮松等缺陷。对检测合格的铸件在保护气氛(氮气或惰性气体)下进行时效热处理，热处理温度为430°C55(TC，保温时间1525h，具体为待炉温达到后，放入热处理合金，炉温开始下降，待炉温重新回到设定的热处理温度后开始记时，达到保温时间后，取出空冷或放在炉内随炉冷却。时效设备可为普通马弗炉，在保护气氛(氮气或惰性气体)下进行低温长时间的时效处理，可以避免氧化，有利于性能的提高，有利于获得高强度、较高导电率综合性能优异的合金。在经上述热处理的材料上分别取拉伸试验和导电率试验的试样。拉伸试验在万能力学实验机(如型号为CMT4105)上进行，拉伸速度为2mm/min，试样不少于3根，数据取平均值。拉伸试样根据国家标准GB6397-86进行制样。导电率试验采用四端法测电阻，试5样尺寸为①3mmX120mm，所用仪器为四探针平台(如美国产CASCADE)、直流电压表(如KEITHLEY220型)、直流电流表(如MULTMETER2000型)，将测得电阻率与国际铜合金加工协会规定的标准试样在20±0.5t:环境下的标准电阻系数1.724X10—8Qm相比较，即可求得导电率(％IACS)。IACS为InternationalAnnealedCopperStandard的縮写，具体计算公式为%IACS=(1.724X10—5XL)/RS(1)R——试样电阻值，QL—一试样被测长度，mmS—一试样横截面积，mm2每个导电率试样测量5次，检测试样不少于3根，数据取平均值。图1、图2分别是采用常规重力铸造、离心铸造制得的Cu-O.43Cr-0.22Zr_0.092Mg合金的低倍铸态组织，图中黑色相为Cr相，灰色相为Cu基体，白色相为Cu-Zr相。由图2低倍组织可见，微米级粗大Cr析出相较图1常规铸造组织中明显减少。图3为用透射电镜拍摄的离心铸造Cu-O.43Cr-0.22Zr_0.092Mg合金铸态组织中Cu基体的高倍放大像，图中所示的纳米级颗粒经电子选区衍射标定主要为体心结构的Cr粒子，由图可估计纳米颗粒分布密度8X109个/mm2。图4是经离心铸造的Cu-O.43Cr_0.22Zr_0.092Mg合金热处理后的显微组织，图中细小弥散颗粒为Cr和Cu5Zr颗粒，主要为Cr纳米颗粒。按照上述的具体实施方式，表1给出了本发明一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法的几个实施例，实施例中给出了应用本发明的制备工艺参数及获得的铸件性能，表中的性能数据为三个样品的平均值。表1本发明实施例的主要参数和性能结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，包括将合金原料在真空状态下进行熔炼、浇注铸造和时效热处理，其特征在于在浇注铸造过程中金属液流在大流速流动的情况下进行充型凝固，形成纳米析出相颗粒强化的合金，然后采用低温长时间的时效热处理，形成更多的细小的弥散分布的纳米强化相。2.根据权利要求l所述的制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，其特征在于所述时效热处理是在氮气或惰性气体下对合金进行时效热处理，温度为430°C550。C，保温时间1525h。3.根据权利要求1所述的制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，其特征在于控制金属液流的流动线速度不低于1.7m/s。4.根据权利要求1所述的制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，其特征在于所述的纳米强化相是以Cr为主的纳米强化相，制得的纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的成分和质量百分比为Cr:0.20.6wt%、Zr:00.30wt%、Mg:00.10wt^，余量为Cu。全文摘要本发明是一种制备纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金的方法，包括将合金原料在真空状态下进行熔炼、浇注铸造和合金热处理。本发明的技术要点在于将熔炼后的金属液在大流速流动的条件下进行充型，流动线速度不低于1.7m/s，以抑制析出相长大，形成纳米析出相颗粒强化的铸造合金，然后采用低温长时间的时效热处理，将凝固过程中形成的过饱和固溶体-铜合金基体中的合金元素Cr、Zr、Mg充分析出，形成更多的细小的弥散分布的纳米强化相颗粒，获得高强度、高导电性能的纳米颗粒强化的Cu-Cr-Zr-Mg系铜合金。文档编号C22F1/08GK101724759SQ20091024251公开日2010年6月9日申请日期2009年12月15日优先权日2009年12月15日发明者张茂奎,林国标,王自东,程智刚,赵美申请人:北京科技大学