专利名称：一种薄型低频吸波材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于雷达、电子对抗、电子器件、电路等方面的薄型微波吸收材 料及制备技术，属于电磁兼容技术领域。
背景技术：
吸收型的电磁屏蔽材料，在电子设备的电磁兼容方面有着独特的用途，其不仅可 以防止电磁波的泄露，也不反射电磁波，从而对设备本身的元器件不产生干扰。这类材料通 常采用高分子树脂和吸收剂混合的形式，涂覆或粘贴于电磁波泄露的位置。目前能作为微 波吸收剂的材料种类繁多，如各种铁氧体粉、羰基铁粉(CIP)、FeCo合金粉末、多晶铁纤维、 金属超细粉等。狗族金属及合金粉末是目前国内外研究应用较广泛的微波吸收剂。这种树 脂/磁性粉末制备的吸波材料，1毫米厚在8-lSGHz频段内最高可以实现_20dB以上的吸波 效果，并在雷达波隐身、电子设备的电磁兼容获得了应用。但对于低频段(1-4GHZ)而言，由 于材料的磁导率及磁损耗偏低，在厚度薄时吸波性能较差。高性能的微波吸收材料要求材料的磁导率和磁损耗高，铁氧体材料由于斯诺克定 律的限制，其在1-4GHZ时磁导率的值较低(小于2、。铁磁金属吸收剂(包括铁粉、铁钴合 金粉末、铁氮化物等)具有较高的饱和磁化强度高，其在微波段的本征磁导率高(1-4GHZ理 论计算值为20左右)，但由于其为良导体，必须弥散分布于绝缘介质之中，整体呈现绝缘特 性，才能具有吸波作用。由于介质相得加入，使复合材料的磁导率显著降低。从理论上来 讲，磁性金属相的加入量越多越有利于磁导率的增加，但是，当金属相的添加量超过某一数 值(渗流阈值)后，所制备的金属-介质复合材料就会成为导体，与大块金属样品的反射相 类似，强烈的反射微波辐射，不能作为微波吸收材料使用。复合材料的渗流阈值是与原材料 及制备工艺密切相关的，金属粉的体积分数、形态、分布状态对磁导率与介电常数的影响很 大，金属相与介质相分布越均勻，金属-介质复合材料的渗流阈值越高。如对于环氧树脂/磁性金属粉体系，采用常规的混合方法，复合材料的渗流阈值 难以超过45%，当金属粉的添加比例大于这一比例后，金属粉颗粒容易聚集在一起形成导 电网络而使复合材料整体呈导电特性。由于金属粉末添加比例的限制，使复合材料的磁导 率偏低(在IGHz时小于5)。提高磁性金属粉末的本征磁导率和增加其填充量是提高复合材料在磁导率的关 键，从而实现在厚度较薄的情况下高的微波吸收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贴片式微波吸收材料，此材料在1-4GHZ具有较高的 磁导率和磁损耗，1. 1 2mm厚的材料在l_4GHz频段范围内最高有_16dB的微波吸收性能。针对这一目的，本发明所采取的技术方案如下一种低频吸波材料，该低频吸波材料是由60vol. % -75vol. %的i^eCo合金粉和 25vol. % -40vol. %的酚醛树脂(PF) 2123(酚醛树脂的牌号)粉末混合后，热压成型而制成，其中，FeCo合金粉的平均粒度为0. 25 μ m 0. 35 μ m,并在该i^eCo合金粉上包覆厚度为 25nm 35nm的氧化铝层。本发明所使用的酚醛树脂粉末，牌号为2123，酚醛树脂(PF)粉末的平均粒度为1 微米以下，可以通过市场上的PF粉末进一步球磨制备。其中，FeCo合金粉的!^e和Co的摩尔比为55 75 25 45，!^e和Co的摩尔比 优选为65 35。本发明所使用的!^e55 M5C025 45合金(优选为!^e65Co35合金)的比饱和磁化强度 高达M0A*m2/kg，在微波段的本征磁导率较高，本发明通过对!^55 75Co25 45合金(优选为 Fe65Co35合金)亚微米级的粉末进行表面包覆处理，并通过与酚醛树脂粉末混合后热压的方 法，提高其在绝缘介质中的填充比例，以实现高的微波磁导率，进而实现在1-4GHZ薄层高 吸收率。本发明的低频吸波材料的形状为片式(也称贴片式)，其厚度为1. 1 2mm厚度， 优选为1. 2mm。一种制备低频吸波材料的方法，该方法包括下述步骤(1)、制备平均粒度为0. 25 μ m 0. 35 μ m的!^eCo合金粉；(2)、用化学法在i^eCo合金粉上包覆氧化铝粉体，在该i^eCo合金粉上包覆的氧化 铝层厚度为25nm 35nm ；(3)、将步骤O)中得到的包覆氧化铝层的!^Co合金粉和酚醛树脂粉末在球 磨机上进行湿混，其中，i^eCo合金粉和酚醛树脂的混合比为，i^eCo合金粉酚醛树脂为 60vol. % -75vol. % 25vol. % -40vol. % ；湿混后经烘干，热压成型而制成。在所述的步骤(1)中，所述的平均粒度为0. 25 μ m 0. 35 μ m的i^eCo合金粉的制 备是采取下述过程将CoCl2 ·6Η20和FeSO4WH2O溶于去离子水中，配制成金属离子透明盐溶液，其中 Co2+占总金属离子的百分比例为0. 25% 0. 45%，金属离子的总浓度为0. 2-2Mol/L ；在水 合联氨中加入NaOH，使混合溶液PH值调整为8 12 ；将上述水合联氨与NaOH的混合溶液 加热至80 100°C，然后将盐溶液加入至水合联氨与NaOH的混合溶液中，保温0. 5 2小 时，反应过程中有气体放出，溶液的颜色完全变黑后，反应完全，将沉淀过滤后分别用蒸馏 水和无水乙醇洗涤至洗涤液体至中性，将得到的黑色粉体干燥，干燥后得到的粉体为平均 粒度为0. 25 μ m 0. ；35 μ m的!^eCo合金粉。在所述的步骤( 中，所述的用化学法在狗&)合金粉上包覆氧化铝粉体的方法是 采取下述过程将步骤(1)中得到的!^eCo合金粉末浸入AlNO3溶液中，AlNO3溶液的浓度为 l-3mol/L，搅拌均勻静置10分钟以上后，将粉末过滤后烘干，再在动态条件下和氩气气氛 中进行热处理。将以上步骤重复1 5次，得到包覆25nm 35nm的氧化铝层厚的i^eCo合 金粉。在所述的步骤O)中，所述的热处理的温度为750°C 900°C，保温的时间为1 5小时。在所述的步骤O)中，所述的动态条件，是将烘干后的粉末放入石英管中，在热处 理过程中，石英管以1 5转/分钟的转速保持转动。
在所述的步骤(3)中，所述的酚醛树脂粉末的平均粒度为1微米。在所述的步骤C3)中，所述的包覆氧化铝层的!^Co合金粉和酚醛树脂粉末是在三 辊球磨机上进行湿混，以去离子水为介质，湿混时间为5 M小时。在所述的步骤(3)中，热压成型的温度为180 250°C，热压成型的压力为50 300MPa，热压成型的时为15min 45min。本发明的优点如下1)采用平均粒度在0. 3 μ m的超细!^eCo合金粉为原材料，该合金粉末的饱和磁化 强度较高，有利于提高复合材料的在微波段的磁导率。2)采用化学法包覆技术使氧化铝均勻包覆在颗粒的外表面，氧化铝薄膜具有很高 的绝缘特性，从而最大限度避免在吸波材料制备过程中导电网络的出现。3)采用热压成型技术以获得致密的酚醛树脂/金属粉末复合材料，制备的吸波材 料绝缘性能良好，在微波段具有较高的磁导率。
图1为!^eCo合金粉末的SEM图像。
具体实施例方式本发明的制备低频吸波材料的具体方法如下1)亚微米级铁钴合金粉末的制备将CoCl2 ·6Η20 和 FeSO4 ·7Η20 按照 Co2+ Fe3+= 0. 35 0. 65 的比例溶于去离子水 中，配制成金属离子溶度为IMol/L的透明盐溶液；将适量的NaOH加入到水合联氨中，调节 混合溶液PH值为碱性(即，使混合溶液PH值调整为8 12)；将CoCl2 ·6Η20和!^SO4 ·7Η20 的混合溶液加入到水合联氨及NaOH的混合溶液中，在90°C下发生反应，保温1小时。反应 过程中有气体放出，溶液的颜色由蓝逐渐变乳白色，后变灰，直至变黑。当溶液的颜色完全 变黑后，反应完全，将溶液分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，将得到的黑色粉体放入真 空干燥箱40°C干燥，待粉体干燥后取出。附图1为制备的合金粉末SEM图像，颗粒粒度约为 300nmo2)化学法包覆氧化铝粉体的制备技术将!^Co合金粉末浸如lmol/L的AlNO3溶液中，搅拌均勻后静置30分钟后，将粉 末过滤后烘干，在氩气气氛保护下于石英管式炉内800°C保温2小时，降温至室温。在热处 理过程中石英管以5转/分钟的转速保持转动，以防止粉末的粘接。重复以上过程3次，得 到包覆氧化铝的铁钴合金粉体。包覆氧化铝层的厚度约为30nm。3)复合吸波材料的制备技术本发明金属-介质复合微波吸收材料的成分范围为吸收剂i^eCo 60vol. % -75vol. % ；酚醛树脂 25-40νο1· % 取以上方法制备的!^e65Co35包覆粉末作为吸收剂量，选取平均粒度为1微米的酚醛 树脂(PF)为介质相。将包覆氧化铝的铁钴合金粉体与PF(酚醛树脂)粉在三辊球磨机上 进行湿混，以去离子水为介质，混合10小时后烘干，在200°C下200MPaX45min热压成型。 将上述块体材料按具体使用时的尺寸进行加工，即得到用于电磁兼容用的吸波材料。
4)测试技术采用BRIGHT AlOO数字金相显微镜、S-4800型场发射扫描电镜观察复合材料的显 微形貌；采用几-1166型全自动激光粒度仪测试粉末原料的粒度；采用)(D-2型X射线衍射 仪进行物相分析；采用Agilent^84A型LCR自动测试仪的Cp-Rp模式测试样品在IMHz时的 体积电阻率；采用HP8510网络分析仪测定复合材料微波段的磁导率和介电常数。实施例一按60vol. %包覆氧化铝的铁钴合金粉末、40vol. %酚醛树脂粉末配料后进行球磨 混合。采用尼龙罐和尼龙球，以去离子水为研磨介质，按照球料比1 1在三辊混料机上混 合10小时，转速为60转/分。将混合粉体浆料干燥后，200°C下200MPaX 15min热压成型。对样品进行性能测试，测得样品的相对密度为100%，室温条件，IMHz时的电阻率 为1. 4ΜΩ · cm，在1 4GHz波段内的介电常数与磁导率的测试结果如表1所示。样品在 IGHz的磁导率的实部与虚部分别为10和3。根据样品电磁参数计算的1. 2mm的最高吸收 率出现在2. 8GHz，为-12dB。实施例二按70vol. %包覆氧化铝的铁钴合金粉末、30vol. %酚醛树脂粉配料后进行球磨混 合。采用尼龙罐和玛瑙球，以去离子水为研磨介质，按照球料比1 1在三辊混料机上混合 10小时，转速为60转/分。将混合粉体浆料干燥后，200°C下200MPaX 15min热压成型。对样品进行性能测试，测得样品的相对密度为100%，室温条件下IMHz时的电阻 率为1. OMΩ ^m,在1 4GHz波段内的介电常数与磁导率的测试结果如表2所示。样品在 IGHz的磁导率的实部与虚部分别为12和3. 2。根据样品电磁参数计算的1. 2mm的最高吸 收率出现在2. OGHz，为-16dB。实施例三按75vol. %包覆氧化铝的铁钴合金粉末、25vol. %酚醛树脂粉配料后进行球磨混 合。采用尼龙罐和玛瑙球，以去离子水为研磨介质，按照球料比1 1在三辊混料机上混合 10小时，转速为60转/分。将混合粉体浆料干燥后，200°C下200MPaX 15min热压成型。对样品进行性能测试，测得样品的相对密度为100%，室温条件，IMHz时的电阻率 为0. 4ΜΩ .cm,在1 4GHz波段内的介电常数与磁导率的测试结果如3所示。样品在IGHz 的磁导率的实部与虚部分别为13. 8和2. 2。根据样品电磁参数计算的1. 2mm的最高吸收率 出现在 1. 6GHz，为-lldB。表1样品1 (60vol. %包覆粉/40vol. %酚醛树脂)的介电常数与磁导率
频率(GHz)1234μ ‘1098. 56μ “33. 53. 33ε ‘35343333ε “6. 15. 96. 05. 8
表2样品2 (70vol. %包覆粉/30vol. %酚醛树脂)的介电常数与磁导率
权利要求
1.一种低频吸波材料，其特征在于，该低频吸波材料是由60vol. % -75vol. %的!^&) 合金粉和25vol. % -40vol. %的酚醛树脂粉末混合后，热压成型而制成，其中，FeCo合金粉 的平均粒度为0. 25 μ m 0. 35 μ m,并在该!^eCo合金粉上包覆厚度为25nm 35nm的氧化招层。
2.一种制备低频吸波材料的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤(1)、制备平均粒度为0.25 μ m 0. 35 μ m的!^eCo合金粉；(2)、用化学法在!^Co合金粉上包覆氧化铝粉体，在该!^Co合金粉上包覆的氧化铝层 厚度为25nm 35nm ；(3)、将步骤中得到的包覆氧化铝层的!^Co合金粉和酚醛树脂粉末在球磨机上 进行湿混，其中，FeCo合金粉和酚醛树脂粉末的混合比为，FeCo合金粉酚醛树脂粉末为 60vol. % -75vol. % :25vol. % -40vol. % ；湿混后经烘干，热压成型而制成。
3.根据权利要求2所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(1) 中，所述的平均粒度为0. 25 μ m 0. 35 μ m的!^eCo合金粉的制备是采取下述过程将CoCl2 ·6Η20和!^eSO4 ·7Η20溶于去离子水中，配制成金属离子透明盐溶液，其中Co2+ 占总金属离子的百分比例为0. 25% 0. 45%，金属离子的总浓度为0. 2-2Mol/L ；在水合联 氨中加入NaOH，使混合溶液PH值调整为8 12 ；将上述水合联氨与NaOH的混合溶液加热 至80 100°C，然后将盐溶液加入至水合联氨与NaOH的混合溶液中，保温0. 5 2小时，反 应过程中有气体放出，溶液的颜色完全变黑后，反应完全，将沉淀过滤后分别用蒸馏水和无 水乙醇洗涤至洗涤液体至中性，将得到的黑色粉体干燥，干燥后得到的粉体为平均粒度为 0. 25 μ m 0. 35 μ m 的 FeCo 合金粉。
4.根据权利要求2所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(2) 中，所述的用化学法在i^eCo合金粉上包覆氧化铝粉体的方法是采取下述过程将步骤(1)中得到的i^eCo合金粉末浸入AlNO3溶液中，AlNO3溶液的浓度为l-3mol/L， 搅拌均勻静置10分钟以上后，将粉末过滤后烘干，再在动态条件下和氩气气氛中进行热处 理。将以上步骤重复1 5次，得到包覆25nm 35nm的氧化铝层厚的!^eCo合金粉。
5.根据权利要求4所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(2) 中，所述的热处理的温度为750°C 900°C，保温的时间为1 5小时。
6.根据权利要求4所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(2) 中，所述的动态条件，是将烘干后的粉末放入石英管中，在热处理过程中，石英管以1 5转 /分钟的转速保持转动。
7.根据权利要求2所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(3) 中，所述的酚醛树脂粉末的平均粒度为1微米。
8.根据权利要求2所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(3) 中，所述的包覆氧化铝层的i^eCo合金粉和酚醛树脂粉末是在三辊球磨机上进行湿混，以去 离子水为介质，湿混时间为5 M小时。
9.根据权利要求2所述的制备低频吸波材料的方法，其特征在于，在所述的步骤(3) 中，热压成型的温度为180 250°C，热压成型的压力为50 300MPa，热压成型的时为 15min 45min。
全文摘要
一种低频吸波材料，该低频吸波材料是由60vol.％-75vol.％的FeCo合金粉和25-40vol.％的酚醛树脂粉末混合后，热压成型而制成，其中，FeCo合金粉的平均粒度为0.25μm～0.35μm，并在该FeCo合金粉上包覆厚度为25nm～35nm的氧化铝层。该低频吸波材料的方法方法包括(1)制备平均粒度为0.25μm～0.35μm的FeCo合金粉；(2)用化学法在FeCo合金粉上包覆氧化铝粉体，在该FeCo合金粉上包覆的氧化铝层厚度为25nm～35nm；(3)将步骤(2)中得到的包覆氧化铝层的FeCo合金粉和酚醛树脂粉末在球磨机上进行湿混，湿混后经烘干，热压成型而制成。此材料在1-4GHz具有较高的磁导率和磁损耗，1.1～2mm厚的材料在1-4GHz频段范围内最高有-16dB的微波吸收性能。
文档编号B22F1/02GK102103918SQ20091024199
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者杨剑, 杨志民, 毛昌辉, 马书旺 申请人:北京有色金属研究总院