专利名称：：成分梯度变化的热防护涂层及制备方法
技术领域：
：本发明属于无机材料领域，具体涉及一种成分梯度变化的热防护涂层及制备方法。
背景技术：
：随着燃气轮机向着高推重比、高效率化方向的不断发展，燃气的进口温度需要进一步地提高，使得燃烧室内的部件将承受更大的高温失效威胁，这种威胁不仅包括部件在高温下的熔融、相变，同时也有来自燃气环境中的水蒸汽、腐蚀性杂质的威胁。目前最可行、最有效的解决办法就是在这些基底表面沉积一层热防护涂层，在基底与燃气环境间形成一道屏障，阻碍燃气环境对基底材料的直接冲击，从而延长部件的使用寿命。目前，单一材料的涂层已得到广泛的应用，虽然可以一定程度上缓解上述的威胁，但其阻碍能力和使用寿命都受到了材料本身特性的限制，存在着一些不足之处。比如常用的YSZ(Y^3稳定的Zr0》有着和金属基底非常匹配的热膨胀系数，但在120(TC以上容易相变；而La2Zr207虽然有着非常优异的高温相稳定性却和基底的热膨胀系数差异较大，容易在多次热循环后产生微观应力，导致涂层失效。所以，如何综合利用各种材料的优点，取长补短，制备出既具有良好的隔热性能，又能与基底的物理、化学性能匹配的涂层，缓解涂层与基底、涂层与涂层间的热应力，是目前研究的一个重要方向。功能梯度涂层是一类通过结构和组成要素的连续或准连续变化，来获得性能相应于结构与组成的变化而渐变的非均质复合材料。在热防护涂层中引入梯度涂层的思想，使涂层成分和结构要素沿其厚度方向逐渐改变，涂层性能呈连续梯度变化，是减缓涂层内部应力集中，提高涂层结合强度行之有效的方法之一。
发明内容本发明的目的在于提供一种成分梯度变化的热防护涂层，该热防护涂层适用于高温合金基底、碳纤维增强碳化硅(C/SiC)基底、碳化硅纤维增强碳化硅基底(SiC/SiC)或Si^基底；且该热防护涂层包括两种成分M1和M2;所述M1选自YSZ(即Yttria-StabilizedZirconia，氧化钇稳定二氧化锆)、镧铝酸盐、莫来石(化学式为AlxSi2—x05.5—。.5x，其中x表示摩尔比，且x优选范围为0.21.8，进一步优选为0.51.5)或BSAS(BaO-SrO-Al203-Si02)中的一禾中;M2选自Ln2Zr207、Ln2Ce207、Ln2Si05、Ln2Si207或MoSi2中的一种，其中Ln选自原子系数5771的稀土元素、Y或Sc。较佳的，所述高温合金基底选自钛合金基底、TiAl合金基底、TiAlV合金基底或TiAlNb合金基底。较佳的，所述镧铝酸盐选自镧铝酸钛(LaTi2Al9019)或镧铝酸锆(ZrTi2Al9019)。较佳的，所述Ln优选为La、Gd、Sm或Yb。优选的，所述M2选自La2Zr207、La2Ce207、Gd2Zr207、Sm2Zr207、MoSi2、Yb2Si207、Yb2Si05、Sm2Zr207中的一种。较佳的，所述热防护涂层由210层的复合材料组成，且从第1层到最后一层，M工的质量百分含量从100%0%逐层递减，M2的质量百分含量从0%100%逐层递增；每层中，M工与M2的质量百分含量之和为100%。所述第一层是指与基底材料直接接触的一层，所述最后一层是指与基底材料距离最远的一层。优选的，所述M工的热膨胀系数(M》，M2的热膨胀系数(M》，基底的热膨胀系数(S)之间存在如下关系|(M》-(S)|<|(M2)_(S)|，且(M》"(S)，进一步优选的，满足(M1)-(S)|《5X10—7°C。上述M1、M2和S的热膨胀系数所满足的条件的原因为M1层的热膨胀系数与基底的热膨胀系数应尽可能的接近或相同，在此基础上M2起到高温相稳定的作用，这种高温稳定相与基底之间的热膨胀系数差值必然大于M1与基底间的差值，这样可以在起到高温相稳定作用的同时使得涂层材料与基底相匹配。优选的，所述热防护涂层的总厚度大于100iim，进一步优选为200iim900iim。优选的，所述热防护涂层的每一层复合材料的厚度为20400iim，并满足总厚度大于100iim。本发明的成分梯度变化的热防护涂层的制备方法包括如下步骤(1)复合粉体的制备按比例将M工粉末^2粉末与混粉剂混合进行球磨，使粉末混合均匀，干燥后，造粒得到复合粉体，各层复合粉体分别制备；(2)喷涂预处理对基底表面进行预处理；(3)喷涂梯度涂层采用等离子喷涂法，将步骤1)中制得的造粒后的复合粉体依次逐层喷涂在预处理后的基底上即制得该热防护涂层。较佳的，所述步骤1)中的混粉剂选自乙醇和水中的一种或两种的混合物。优选的，所述步骤l)中，且混粉剂比M工粉末与M2粉末质量之和的比例为1:38，进一步优选为1:5。较佳的，所述步骤1)中的复合粉体的粒径为30iim100iim。较佳的，所述步骤1)的干燥温度为80°C1l(TC，干燥时间为25小时。较佳的，所述步骤2)中，当采用合金基底时，所述的预处理步骤包括除油和喷砂粗化，即在使用溶油性溶剂擦拭合金基底，然后在合金基底表面等离子喷涂一层过渡层NiCoCrAlY，厚度为3080iim;当采用硅基复合材料基底时，所述的预处理步骤包括喷砂粗化，即直接喷涂过渡层Si02。优选的，所述溶油性试剂为乙醇。优选的，所述喷砂粗化为本领域常规技术，本领域的技术人员可以根据现有技术来确定。较佳的，所述步骤3)中的喷涂的工艺参数为电流500A700A，氩气压强为0.70Mpa0.9Mpa，氢气压强为0.2Mpa0.4Mpa，喷涂距离为70mm150mm。优选的，所述步骤3)中，热防护涂层的总厚度为200iim900ym，且各单层的厚度相等。本发明的成分梯度变化的热防护涂层具有以下几个优点41.涂层热导率低梯度涂层的热导率测量值为0.85J/(g'K)，与同厚度纯M2涂层的热导率相当；2.涂层微观组织均匀，无成分偏析，无微裂纹、气孔等微观缺陷；3.结合了Ml与M2两种材料各自的优点，通过调节组分的梯度变化使涂层的热膨胀系数由内而外也呈现梯度变化，从而减小了涂层与基底间的热应力集中问题；4.本发明设计的梯度涂层与现有的单一陶瓷涂层，双陶瓷涂层体系相比，其抗热震性能更加优异，且具有较高的硬度与强度；5.本发明的涂层制备工艺简单，重复性良好。图1:La2Zr207-YSZ梯度涂层截面的扫描电镜图片。图2:La2Zr207-YSZ梯度涂层截面的电子探针显微分析图。图3:La2Zr207-YSZ梯度涂层的温度_热导率曲线。图4:La2Zr207-YSZ梯度涂层热震次数_质量变化曲线。图5:实验前后La2Zr207-YSZ梯度涂层表面形貌的对比。具体实施例方式下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。实施例l:在Ni基高温合金基底上等离子喷涂L^Zr20厂YSZ梯度涂层，涂层由六层La2Zr207-YSZ复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层YSZ100%;第二层YSZ80%、La2Zr20720%第三层YSZ60%、La2Zr20740%第四层YSZ40%、La2Zr20760%第五层YSZ20%、La2Zr20780%第六层La2Zr207100%。其中，所使用的M1为YSZ，M2为La2ZrA，基底为Ni基高温合金基地，其中Ml的的热膨胀系数(M》=10.7X10-6/°C，M2的热膨胀系数(M2)=8X10_6/°C，基底的热膨胀系数(S)=10.1X10-6/。C，三者之间存在如下关系|(M》-(S)I<(M》-(S)I，且(M》-(S)I《5X10—7°C。其制备方法为(1)将80X的YSZ粉与20X的La2Zr207粉放入球磨机内，加入混粉剂(乙醇)进行球磨，乙醇和粉末的质量比为l:5。粉末混合均匀之后将其放入烘箱内干燥，温度IO(TC，保温5小时。再按同样的方法制得60%YSZ与40%La2Zr207的混合粉；40%YSZ与60%La2Zr207的混合粉；20%YSZ与80%La2Zr207的混合粉。将上述混合粉末造粒，使其粒径为30iim100iim。(2)对合金基底表面进行除油，和喷砂粗化预处理。之后在基底表面等离子喷涂一层NiCoCrAlY过渡层，厚度为50ym。(3)采用等离子喷涂法，将上述混合好的复合粉体依次喷涂在预处理后的基底上第一层100%YSZ;第二层80%YSZ、20%La2Zr207;第三层60%YSZ、40%La2Zr207;第四层40%YSZ、60%La2Zr207;第五层20%YSZ、80%La2Zr207;第六层100%La2Zr207。喷涂的工艺参数为电流600A，氩气压强为0.8Mpa，氢气压强为0.3Mpa，喷涂距离为100mm，涂层总厚度200iim。制备所得涂层如图1所示，涂层截面为典型的等离子喷涂层状结构，微观组织均匀，无残余应力所导致的微裂纹。图2为梯度涂层界面处的元素线扫描结果，其中2(a)线扫描的区域；2(b)La元素在涂层中的分布；2(c)Y元素在涂层中的分布。由图可知La元素所代表的La2Zr207和Y元素所代表的YSZ，组分沿着垂直基底方向各自呈现梯度变化，说明组成涂层的两种材料如所设计的那样呈反方向渐变。由图3可以计算得到梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，与单一La2Zr207涂层的热导率相当，说明梯度涂层保留了1^221~207低热导率的优点。图4为La2Z^0厂YSZ梯度涂层热震次数-质量变化曲线。其中，热震实验条件为以l(TC/min的升温速率快速升至120(TC，保温半小时后放入3t:左右的水中极冷。从曲线中可以看出经20次热震实验后，涂层的质量变化仅0.6%。经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%(图4)，而且表面只有零星的小面积剥落(图5)，说明本发明所设计的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例2:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于La2Zr207-YSZ梯度涂层由六层La2Zr207-YSZ复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层YSZ100%;第二层YSZ70%、La2Zr20730%;第三层:YSZ55%、La2Zr20745%;第四层YSZ45%、La2Zr20755%;第五层YSZ30%、La2Zr20770%;第六层La2Zr207100%。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例3:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于La2Zr207-YSZ梯度涂层由六层La2Zr207-YSZ复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层:YSZ100%;第二层YSZ75%、La2Zr20725%;第三层:YSZ65%、La2Zr20735%;第四层YSZ35%、La2Zr20765%;第五层YSZ25%、La2Zr20775%;第六层La2Zr207100%。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.5%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明6本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例4:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于La2Zr207-YSZ梯度涂层由十层La2Zr207-YSZ复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层YSZ100%;第二层YSZ90%、La2Zr20710%;第三层YSZ80%、La2Zr20720%;第四层YSZ70%、La2Zr20730%;第五层YSZ60%、La2Zr20740%;第六层YSZ500%、La2Zr20750%;第七层YSZ40%、La2Zr20760%;第八层YSZ30%、La2Zr20770%;第九层YSZ20%、La2Zr20780%;第十层La2Zr207100%。由温度--热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例5:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于La2Ce207-YSZ梯度涂层由十层La2Ce207-YSZ复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层YSZ100%;第二层YSZ90%、La2Ce20710%;第三层YSZ80%、La2Ce20720%;第四层YSZ70%、La2Ce20730%;第五层YSZ60%、La2Ce20740%;第六层YSZ50%、La2Ce20750%;第七层YSZ40%、La2Ce20760%;第八层YSZ30%、La2Ce20770%;第九层YSZ20%、La2Ce20780%;第十层La2Ce207100%。由温度--热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.5%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例6本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于梯度涂层的总厚度为500iim。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。7实施例7:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于所复合的两种材料为Gd2Zr20「YSZ。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.5%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例8:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于所复合的两种材料为Sm2Zr20「YSZ。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例9:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于所复合的两种材料为La2Ce207-YSZ。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例10:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于所用基底材料为Si3^，预处理过程中所用过渡层为Si(^，所复合的两种材料为莫来石-MoSi2。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.5%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例ll:本实施例与实施例1中所述梯度涂层设计的区别在于所复合的两种材料为Sm2Zr20厂镧铝酸盐。由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例12:在Ni基高温合金基底上等离子喷涂^21~207-镧铝酸盐梯度涂层，涂层由六层&21~207-镧铝酸盐复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层镧铝酸盐100%第二层镧铝酸盐80%、Y2Zr20720%第三层镧铝酸盐60%、Y2Zr20740%第四层镧铝酸盐40%、Y2Zr20760%第五层镧铝酸盐20%、Y2Zr20780%第六层Y2Zr207100%。其制备方法为(1)将80%的镧铝酸盐粉与20%的Y2Zr207粉放入球磨机内，加入混粉剂(乙醇)进行球磨，乙醇和粉末的质量比为i:5。粉末混合均匀之后将其放入烘箱内干燥，温度11(TC，保温2小时。再按同样的方法制得其他各层的混合粉。将上述混合粉末造粒，使其粒径为30iim100iim。(2)对合金基底表面进行除油，和喷砂粗化预处理。之后在基底表面等离子喷涂一层NiCoCrAlY过渡层，厚度为80ym。(3)采用等离子喷涂法，将上述混合好的复合粉体依次喷涂在预处理后的基底上。喷涂的工艺参数为电流500A，氩气压强为0.7Mpa，氢气压强为0.2Mpa，喷涂距离为70mm，涂层总厚度900iim，且各单层的厚度相等。最后制得的梯度涂层，由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。实施例13:在碳化硅纤维增强碳化硅基底(SiC/SiC)上等离子喷涂Sc2Zr207-YSZ梯度涂层，涂层由六层Y2Z&0厂镧铝酸盐复合材料组成，从底层到外层按质量百分比，其组成分别为第一层YSZ100%;第二层YSZ80%、Sc2Zr20720%第三层YSZ60%、Sc2Zr20740%第四层YSZ40%、Sc2Zr20760%第五层YSZ20%、Sc2Zr20780%第六层Sc2Zr207100%。其制备方法为(1)将80%的YSZ粉与Sc2Zr207粉放入球磨机内，加入混粉剂(乙醇)进行球磨，乙醇和粉末的质量比为l:5。粉末混合均匀之后将其放入烘箱内干燥，温度8(TC，保温3小时。再按同样的方法制得其他各层的混合粉。将上述混合粉末造粒，使其粒径为30m100践。(2)在基底表面等离子喷涂一层Si02过渡层，厚度为30m。(3)采用等离子喷涂法，将上述混合好的复合粉体依次喷涂在预处理后的基底上。喷涂的工艺参数为电流700A，氩气压强为0.9Mpa，氢气压强为0.4Mpa，喷涂距离为150mm，涂层总厚度800m，且各单层的厚度相等。最后制得的梯度涂层，由温度-热导率曲线可计算得梯度涂层的热导率为0.85J/(g*K)，且经20次热震实验后(T=1200°C)，涂层的质量变化仅0.6%，而且表面只有零星的小面积剥落，说明本实施例所制得的梯度涂层具有良好的抗热震性能。对比例采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在合金基底上喷涂单一1^221~207涂层，厚度与实施例1中梯度涂层厚度相同，为200iim。对所得涂层进行相同条件的热震实验，实验结果如表l所示。表l单一La2ZrA涂层与La2Zr20厂YSZ梯度涂层的抗热震性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可以看出，单一1^221~207涂层经过了仅九次的热震实验后就出现了约20%的表面剥落和4.5%的质量变化，性能远不如本实施例中制得的梯度涂层。权利要求一种成分梯度变化的热防护涂层，该热防护涂层包括两种成分M1和M2；所述M1选自YSZ、镧铝酸盐、莫来石或BSAS中的一种；M2选自Ln2Zr2O7、Ln2Ce2O7、Ln2SiO5、Ln2Si2O7或MoSi2中的一种，其中Ln选自原子系数57～71的稀土元素、Y或Sc。2.如权利要求1中所述的成分梯度变化的热防护涂层，其特征在于，所述热防护涂层由210层的复合材料组成，且从第1层到最后一层，M工的质量百分含量从100%0%逐层递减，M2的质量百分含量从0%100%逐层递增；每层中，M工与M2的质量百分含量之和为100%。3.如权利要求1或2中任一权利要求所述的成分梯度变化的热防护涂层，其特征在于所述热防护涂层满足如下关系(M》-(S)I<I(M2)-(S)I;其中(M》表示M工的热膨胀系数，(M2)表示i^的热膨胀系数，(S)表示基底的热膨胀系数；且所述基底选自高温合金基底、碳纤维增强碳化硅基底、碳化硅纤维增强碳化硅基底或S"N4基底。4.权利要求13中任一权利要求所述成分梯度变化的热防护涂层的制备方法，包括如下步骤1)复合粉体的制备按比例将M工粉末、M2粉末与混粉剂混合进行球磨，使粉末混合均匀，干燥后，造粒得到复合粉体，各层复合粉体分别制备；2)喷涂预处理对基底表面进行预处理；3)喷涂梯度涂层采用等离子喷涂法，将步骤l)中制得的造粒后的复合粉体依次逐层喷涂在预处理后的基底上即制得该热防护涂层。5.如权利要求4中所述的成分梯度变化的热防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤l)中的混粉剂为乙醇或水，且混粉剂比M工粉末与M2粉末质量之和的比例为1:5。6.如权利要求4中所述的成分梯度变化的热防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的复合粉体的粒径为30iim100iim。7.如权利要求4中所述的成分梯度变化的热防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，当采用合金基底时，所述的预处理步骤包括除油和喷砂粗化，即在使用溶油性溶剂擦拭合金基底，然后在合金基底表面等离子喷涂一层过渡层NiCoCrAlY，厚度为3080i！m;当采用硅基复合材料基底时，所述的预处理步骤包括喷砂粗化，即直接喷涂过渡层Si02。8.如权利要求4中所述的成分梯度变化的热防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的喷涂的工艺参数为电流500A700A，氩气压强为0.70Mpa0.9Mpa，氢气压强为0.2Mpa0.4Mpa，喷涂距离为70mm150mm。9.如权利要求4中所述的成分梯度变化的热防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，热防护涂层的总厚度为200iim900ym，且各单层的厚度相等。10.权利要求13中任一权利要求所述成分梯度变化的热防护涂层用于基底材料的高温热防护。全文摘要本发明属于无机材料领域，具体涉及一种成分梯度变化的热防护涂层及制备方法。本发明的热防护涂层包括两种成分M1和M2；所述M1选自YSZ、镧铝酸盐、莫来石或BSAS中的一种，M2选自Ln2Zr2O7、Ln2Ce2O7、Ln2SiO5、Ln2Si2O7或MoSi2中的一种，其中Ln选自原子系数57～71的稀土元素、Y或Sc。本发明的热防护涂层具有涂层致密，与基底的结合强度高，热导率低等特点，并且具有良好的抗热震性能。文档编号C23C4/10GK101768380SQ20091024773公开日2010年7月7日申请日期2009年12月30日优先权日2009年12月30日发明者刘云,罗宏杰,陈宏飞,高彦峰申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所