一种金属陶瓷涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属陶瓷涂层及其制备方法，具体涉及一种无过渡层引入的低熔点金属陶瓷复合涂层，属于材料领域。

背景技术：

高温合金的应用领域分航空、航天、民用三大领域。在实际应用中，高温合金存在表面热稳定性和热强性这两方面的矛盾，有效的解决办法之一是在合金表面加涂防护涂层。随着科技的发展，合金的服役环境日益苛刻，对其性能要求也越来越高，例如要求工件在高温、高速、高压、富氧及含有固体颗粒冲刷环境下可靠而持续的工作。因此需要研制一种新型的涂层来防护基体。

金属陶瓷涂层作为一种非常重要的复合材料涂层，兼具金属材料的高强度、高韧性、导电性、导热性，以及陶瓷材料的高硬度、高强度、耐磨损性、耐腐蚀性和化学稳定性，可对上述环境下服役的合金材料起到良好的防护作用。

真空熔烧技术因制备成本低、操作简单而被广泛应用。采用真空熔烧技术制备的金属陶瓷复合涂层具有可与基体达到良好的冶金结合、涂层连续致密、厚度可控等优点。该方法在制备过程中的特点是基体与涂层所处的热处理环境相同。目前，采用该技术制备的金属陶瓷复合涂层对应的基体大部分是钢材，钢材对应的软化温度高达1500℃以上，而对于镍基合金等软化温度点低于1300℃的高温合金，在其表面熔烧金属陶瓷涂层存在困难。CN105215365A公开了一种金属陶瓷涂层及其制备方法，在800～1100℃下真空烧结形成金属陶瓷涂层，然而其还需要在基体和金属陶瓷涂层之间引入过渡层，工艺较为繁琐。

技术实现要素：

本发明旨在克服金属陶瓷涂层存在熔烧温度高的缺陷，提供了一种无过渡层引入的低熔点的金属陶瓷涂层及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种金属陶瓷涂层，所述金属陶瓷涂层包括金属粘结相、弥散分布在所述金属粘结相中作为陶瓷增强相的WC颗粒、以及金属硼化物。

本发明通过调配金属陶瓷涂层配方来降低涂层的熔烧温度(小于1240℃)，即使涂层出现液相所对应的温度低于基体的软化温度，以满足直接在不同材质的合金基体上成功制备涂层，使得所述金属陶瓷涂层与基体之间无过渡层引入且达到了良好的冶金结合(由于本发明所用的基体为镍基高温合金，涂覆涂层的体系中金属粘结相为NiCr，在熔融状态下可与基体达到良好的扩散形成冶金结合)。具体来说，本发明通过在涂层体系中引入金属硼化物作为添加相，降低涂层的熔烧温度(通过FactSage软件理论计算证明，在1220℃下，22Ni+3MB₂→M₂Ni₂₁B₆+NiZr为自发反应，相图显示出复合体系中有液相产生，并与热分析TG-DSC实验结果吻合)，并且作为陶瓷增强相的WC颗粒与金属粘结相相互作用产生了良好的物理润湿和化学冶金结合。

较佳地，所述金属粘结相包括Ni和Cr的金属粉末，其中Cr的质量百分比为10～52wt％。

较佳地，所述金属粘结相的质量百分比为40～70wt％。

较佳地，所述金属硼化物为TiB₂、ZrB₂、HfB₂中的至少一种。

较佳地，所述金属硼化物的质量百分比为0.1～10wt％。优选地，所述金属硼化物的质量百分比为0.1wt％以上且小于5wt％。本发明将金属硼化物作为外加相，不作为陶瓷增强相；本发明中陶瓷增强相为WC，金属硼化物<5wt％的原因在于提升WC在体系中的含量，且<5wt％的含量可达到使涂层烧制致密的效果。

较佳地，所述WC颗粒的质量百分比为30～60wt％。本发明中，由于WC具有良好的耐磨性，所以WC颗粒可作为增强相。

较佳地，所述金属陶瓷涂层的厚度为50～100微米。

较佳地，所述金属陶瓷涂层的磨损率为0.50～0.80。

较佳地，所述基体为软化温度点低于1300℃的合金，优选为镍基合金。本发明的金属陶瓷涂层的熔烧温度小于1240℃，因此适用于在软化温度点低于1300℃的合金表面熔烧。

另一方面，本发明还提供了一种上述金属陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括：

按所述金属陶瓷涂层中各组分的质量百分比称取各组分，加入粘结剂，充分混合后，得到金属陶瓷料浆；

将经表面处理的基体浸涂于所述金属陶瓷料浆中，然后在1200～1240℃下真空熔烧以在所述基体表面形成金属陶瓷涂层。

较佳地，所述粘结剂为清漆，松油醇，聚乙二醇的酒精溶液中的至少一种。

较佳地，所述真空熔烧的参数包括：升温速率为5～20℃/分钟，保温温度为1200～1240℃，保温时间为5～15分钟。

较佳地，所述真空熔烧在真空钨丝炉中进行，真空度小于10^-3Pa。

本发明的有益效果：

本发明的优点在于，通过在涂层体系中引入少量金属硼化物，采用真空熔烧技术在1200℃～1240℃较低的熔烧温度下在高温镍基合金基体上制备得到了微结构致密的金属陶瓷涂层，且作为陶瓷增强相的WC颗粒与金属粘结相产生了良好的物理润湿和化学冶金结合。弥补了当前国内用真空烧结法制备金属陶瓷涂层的空白。涂层与基体之间无过渡层引入且达到了良好的冶金结合。制备的涂层在基体与涂层、涂层中的金属粘结相和陶瓷增强相之间均具有较高的界面结合强度，涂层表现出了优异的抗热震、抗氧化和耐磨性能，涂层对基体起到了有效的防护作用。

附图说明

图1为本发明的实施例1中得到金属陶瓷涂层的表面形貌图；

图2为本发明的实施例1中得到金属陶瓷涂层的截面形貌图；

图3为本发明的实施例1中金属陶瓷涂层截面形貌图的局部放大图；

图4为本发明的实施例1中金属陶瓷涂层截面的局部放大图(图3)所对应的元素分布图；

图5为本发明的实施例2中金属陶瓷涂层的表面形貌图；

图6为本发明的实施例2中金属陶瓷涂层的截面形貌图；

图7为本发明的实施例3中金属陶瓷涂层的表面形貌图；

图8为本发明的实施例3中金属陶瓷涂层的截面形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以高温镍基合金为基体材料，采用真空熔烧技术在1200℃～1240℃较低的熔烧温度下制备得到微结构致密的金属陶瓷涂层。所述金属陶瓷涂层由金属粘结相、陶瓷增强相和添加相组成。具体而言，所述金属陶瓷涂层包括金属粘结相(所述金属粘结相为Ni和Cr的金属粉末，其中Cr的质量百分比为10％～52％)和弥散分布在所述金属粘结相中作为陶瓷增强相的WC颗粒和金属硼化物(例如，TiB₂、ZrB₂、HfB₂等)。其中所述的金属陶瓷涂层与所述的高温镍基合金基体之间无过渡层引入且达到了良好的冶金结合。此外，所述WC颗粒与所述金属粘结相产生了良好的物理润湿和化学冶金结合。所述涂层对所述基体起到了有效的防护作用。

以下示例性地说明本发明提供的金属陶瓷涂层的制备方法。

按所述金属陶瓷涂层中各组分的质量百分比称取各组分，加入粘结剂，充分混合后，得到金属陶瓷料浆。其中所述金属粘结相的质量百分数可为40wt％～70wt％。金属粘结相可为Ni和Cr的金属粉末，其中Cr的质量百分比为10％～52％。Cr在整个金属陶瓷涂层中的质量百分比可为5wt％～35wt％。所述陶瓷增强相的质量百分数可为30wt％～60wt％，优选为30～50wt％。所述金属硼化物质量百分数可为0.1wt％～10wt％，优选为0.1wt％以上且小于5wt％。所述粘结剂可为清漆，松油醇，聚乙二醇的酒精溶液中的至少一种。所述粘结剂中溶质(清漆，松油醇，聚乙二醇等)和溶剂(例如二甲苯、乙醇)的比为(2～5ml)：(3～10ml)。

或者先将金属陶瓷涂层中各组分按配比准备称量，加无水乙醇球磨48～50小时制得金属陶瓷涂层混合物料，在室温下用研钵连续研磨所述金属陶瓷涂层物料，使无水乙醇挥发完全，得到干燥的金属陶瓷混合物料。再将得到的干燥金属陶瓷混合物料与粘结剂充分混合搅拌，得到金属陶瓷料浆。原料粉料和粘结剂的比可为(10～20)g：(10～20)ml。

基体表面处理。基体可为软化温度点低于1300℃的合金，例如镍基合金等。对基体(例如镍基合金试片)先进行线切割，然后对试片进行酸洗，最后用酒精超声波清洗，晾干备用。

将经表面处理的基体浸涂于金属陶瓷涂层浆料中，具体步骤是等金属陶瓷涂层浆料混匀后就将试片放入其中，然后再快速拉出即可。室温下干燥后真空熔烧以在所述基体表面形成金属陶瓷涂层。具体而言，将经表面处理的基体浸涂于所述金属陶瓷料浆中，然后在1200～1240℃下真空熔烧5～15分钟以在所述基体表面形成金属陶瓷涂层。

上述真空熔烧的升温速率可为5～20℃/分钟。保温温度可为1200～1240℃，优选，大于等于1200且小于1240℃。保温时间可为5～15分钟。

上述真空熔烧在真空钨丝炉中进行，真空度小于10^-3Pa。

本发明制备的金属陶瓷涂层是以高温镍基合金为基体材料，所述的金属陶瓷涂层与所述的高温镍基合金基体之间无过渡层引入且达到了良好的冶金结合。所述金属陶瓷涂层的厚度可为50～100微米。

本发明制备的金属陶瓷涂层的磨损率可为0.50～0.80。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将ZrB₂作为添加相的NiCr/WC金属陶瓷涂层，具体的制备工艺如下：

(1)基体前处理：对镍基合金试片(GH4586)先进行线切割，然后对试片进行酸洗，最后用酒精超声波清洗，晾干备用；

(2)金属陶瓷料浆的制备：按照质量分数为Ni：28.0wt％，Cr：29.1wt％，WC：38.1wt％，ZrB₂：4.76wt％的配方称量粉末，加无水乙醇球磨48～50小时制得金属陶瓷涂层混合物料，在室温下用研钵连续研磨所述金属陶瓷涂层物料，使无水乙醇挥发完全，得到干燥的金属陶瓷混合物料。将得到的干燥金属陶瓷混合物料与清漆粘结剂以100g/50ml的比例充分混合搅拌，得到金属陶瓷料浆；

(3)金属陶瓷涂层的制备：用浸涂法将处理好的基体浸涂一层均匀的料浆，在室温下晾干后，放入真空钨丝炉中，保持真空度小于10^-3Pa，并以10℃/min的速率升温至1220℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到均匀致密的金属陶瓷外层。

实施例1中制备的金属陶瓷涂层抗热震性能为1000℃～0℃循环100次而不破坏；对制备的金属陶瓷涂层进行高温抗氧化测试，所制备的金属陶瓷涂层在1000℃下氧化50个小时后而不破坏；用MSE微粒喷浆冲蚀法即用粒径为～1μm的片状氧化铝颗粒与水的混合浆体垂直高速冲蚀样品表面，测得金属陶瓷涂层的磨损率(磨损深度/粒子量，μm/g)为0.62。

如图1及图2所示为实施例1中金属陶瓷涂层的表面、截面形貌图，说明形成了以固溶强化的金属为粘结相、以陶瓷颗粒为增强相的复合涂层结构，且制备的涂层的微结构致密均匀，与基体形成了良好的冶金结合。所述金属陶瓷外层的厚度为70微米。如图4所示为金属陶瓷涂层的元素面扫描分布图，说明形成了以固溶强化的金属为粘结相以陶瓷颗粒为增强相的结构，且WC颗粒与合金相之间达到了良好的润湿效果，金属粘结相与陶瓷增强相之间物理结合良好，WC颗粒与金属Cr之间形成了良好的化学冶金结合，进一步增强了涂层中的不同种类物相之间的结合力，即涂层的内聚力得以提升。

实施例2

将TiB₂作为添加相的NiCr/WC金属陶瓷涂层，具体的制备工艺如下：

(1)基体前处理同实施例1；

(2)金属陶瓷料浆的制备：按照质量分数为Ni：28.0wt％，Cr：29.1wt％，WC：38.1wt％，TiB₂：4.76wt％的配方称量粉末，加无水乙醇球磨48～50小时制得金属陶瓷涂层混合物料，在室温下用研钵连续研磨所述金属陶瓷涂层物料，使无水乙醇挥发完全，得到干燥的金属陶瓷混合物料。将得到的干燥金属陶瓷混合物料与清漆粘结剂以100g/50ml的比例充分混合搅拌，得到金属陶瓷料浆；

(3)金属陶瓷涂层的制备：用浸涂法将处理好的基体浸涂一层均匀的料浆，在室温下晾干后，放入真空钨丝炉中，保持真空度小于10^-3Pa，并以10℃/min的速率升温至1230℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到均匀致密的金属陶瓷外层。

如图5和图6所示为实施例2中金属陶瓷涂层的形貌图，说明制备的涂层微结构致密均匀。所述金属陶瓷外层的厚度为60微米。

实施例2中制备的金属陶瓷涂层抗热震性能为1000℃～0℃循环100次而不破坏；对制备的金属陶瓷涂层进行高温抗氧化测试，所制备的金属陶瓷涂层在1000℃下氧化50个小时后而不破坏；用MSE微粒喷浆冲蚀法即用粒径为～1μm的片状氧化铝颗粒与水的混合浆体垂直高速冲蚀样品表面，测得金属陶瓷涂层的磨损率(磨损深度/粒子量，μm/g)为0.59。

实施例3

将HfB₂作为添加相的NiCr/WC金属陶瓷涂层，具体的制备工艺如下：

(1)基体前处理同实施例1；

(2)金属陶瓷料浆的制备：按照质量分数为Ni：28.0wt％，Cr：29.1wt％，WC：38.1wt％，HfB₂：4.76wt％的配方称量粉末，加无水乙醇球磨48～50小时制得金属陶瓷涂层混合物料，在室温下用研钵连续研磨所述金属陶瓷涂层物料，使无水乙醇挥发完全，得到干燥的金属陶瓷混合物料。将得到的干燥金属陶瓷混合物料与清漆粘结剂以100g/50ml的比例充分混合搅拌，得到金属陶瓷料浆；

(3)金属陶瓷涂层的制备：用浸涂法将处理好的基体浸涂一层均匀的料浆，在室温下晾干后，放入真空钨丝炉中，保持真空度小于10^-3Pa，并以10℃/min的速率升温至1235℃，保温10min，随炉冷却至室温，得到均匀致密的金属陶瓷外层。

如图7和图8所示为实施例3中金属陶瓷涂层的形貌图，说明制备的涂层微结构致密均匀。所述金属陶瓷外层的厚度为88微米。

实施例3中制备的金属陶瓷涂层抗热震性能为1000℃～0℃循环100次而不破坏；对制备的金属陶瓷涂层进行高温抗氧化测试，所制备的金属陶瓷涂层在1000℃下氧化50个小时后而不破坏；用MSE微粒喷浆冲蚀法即用粒径为～1μm的片状氧化铝颗粒与水的混合浆体垂直高速冲蚀样品表面，测得金属陶瓷涂层的磨损率(磨损深度/粒子量，μm/g)为0.80。