专利名称：用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化的制作方法
用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化本发明涉及基于钛和/或锆的水溶性化合物的无铬水性试剂和用于金属表面的 抗腐蚀性转化处理的方法。所述无铬水性试剂适用于处理接合在一起形成复合结构的各种 金属材料，尤其是钢或镀锌钢或合金镀锌钢以及这些材料的任意组合。此外可使用根据本 发明的试剂，使铝及其合金的表面经抗腐蚀性处理。所述抗腐蚀性处理主要意欲作为用于 随后的浸涂的预处理。本发明还包括使用根据本发明的无铬试剂依照预定工序处理的金属基材及其用 途，特别是在机动车车身制造中的用途。为氟络合物的酸性水溶液的抗腐蚀剂已经长时间被人所知。它们越来越多地用来 代替铬酸盐法，所述铬酸盐法由于铬化合物的毒性特征而越来越少地使用。通常，这种氟络 合物溶液还含有进一步增强抗腐蚀作用和涂层粘附力的抗腐蚀性活性成分。例如，DE-A-19 33 013在一个示例性实施方案中描述了一种处理溶液，其为六氟 锆酸铵、硝酸钠、硝酸钴和间硝基苯磺酸钠的水溶液，并且PH值为5. 2。所述溶液可用于处 理锌、钢或铝表面。EP-A-I 571 237描述了用于含有铁、锌、铝和镁的表面的处理溶液和处 理方法。该溶液的PH值在2至6的范围内，并且含有5至5000ppm的锆和/或钛、以及0. 1 至IOOppm的游离氟化物。所述溶液另外还可含有选自下列物质的组分氯酸盐、溴酸盐、亚 硝酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、钒酸盐、过氧化氢、钨酸盐、钼酸盐、或在各情况下相关的酸。同 样可存在有机聚合物。在使用这样的溶液处理后，金属表面可用另外的钝化溶液进行漂洗。WO 93/05198描述了“原位干燥(dry-in-place) ”法，其中特别将无铬试剂施加到 镀锌钢表面上，所述无铬试剂含有钛、锆、铪、硅和硼的氟络合物作为一种组分，并且含有选 自钴、镁、钛、锌、镍、锡、锆、铁、铝和铜的元素的阳离子作为第二组分，两种组分需相对于彼 此以特定最小比例存在。示例性实施方案记载了含有钴或镁的化合物作为第二组分的组合 物的有利效果。WO 07/065645同样公开了这样的水性组合物，其特别含有钛和/或锆的氟络合 物，并且还另外存在选自下列物质的组分硝酸根离子、铜离子、银离子、钒或钒酸根离子、 铋离子、镁离子、锌离子、锰离子、钴离子、镍离子、锡离子、PH范围为2. 5至5. 5的缓冲体系、 具有至少两个含有供电子原子的基团的芳族羧酸或这种羧酸的衍生物、平均粒径小于1 μ m 的二氧化硅颗粒。为了清除过量的游离氟化物，WO 07/065645还教导可另外加入铝离子作 为“氟化物清除剂”，但是其并没有指出什么构成了过量的游离氟化物或者何种条件下铝离 子可以用作“氟化物清除剂”。EP 1405933公开了一种用于处理铁和/或锌表面的组合物，其含有选自Ti、Zr、Hf 和Si的至少一种金属和氟离子源，对于这两种组分的浓度比，条件设定为使得游离氟离子 的量不超过500ppm。含有元素银、铝、铜、铁、锰、镁、镍、钴和锌的化合物被称为“氟化物清 除剂”。因此，本发明的目的是提供用于金属表面的转化处理的水性无铬、基于钛和/或 锆的试剂，其在所述试剂增加的氟化物含量的情况下仍实现了被处理的金属表面的最佳钝 化转化，使得一方面赋予了直接处理的金属组分足够的抗腐蚀性保护，另一方面，在结合有
4机底漆涂层或有机浸涂涂层的条件下，满足了对于持久性抗腐蚀性保护的提高的要求，这 对于确保非常良好的涂层粘附力是需要的。在氟原子的总数大于元素钛和/或锆可络合的最大氟原子数时，即在氟原子总数 与钛和/或锆原子总数的摩尔比大于数值6时，在水性试剂中出现描述所述目的时提及的 增加的氟化物含量。所述目的通过适用于金属表面的转化处理的水性无铬试剂而实现，所述水性无铬 试剂含有(A)含有选自元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，这 些元素的总浓度不小于2. 5 · 10_4mol/l、但不大于2. 0 · 10-2mol/l,(B)作为氟离子源的、含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物，所述试剂含有摩尔比A B为1 ζ的特定组分㈧和⑶的所述元素，ζ是实 数R，并且大于6 {z e RI ζ > 6}，其中所述试剂还含有(C)含有至少一个铜原子的一种或多种水溶性化合物，其释放铜离子，以及(D)含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨中的至少一种金属原子的一种或多种 水溶性和/或水分散性化合物，其释放金属离子，但不是氟离子源，组分⑶的金属原子总数与组分⑶的氟原子总数的摩尔比D B不小于这样的 数值，一旦使所述试剂接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间并在30°C的 处理温度下，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆中的元素，所述表面上的元素 负荷量小于20mg/m2。根据本发明，组分(A)的元素钛和/或锆的最小浓度是有关形成转化层的阈值，因 此必须存在于水性试剂中。如果浓度低于该值，金属表面无法均勻地转化以形成含有混合 的氧化锆/氢氧化锆的钝化层，并且相对于元素钛和/或锆的元素负荷量明显小于20mg/ m2。在这种情况下，主要形成铜沉积物，而事实上没有形成钝化外层。另一方面，在水性试剂中根据组分㈧的元素钛和/或锆的浓度大于 2. 0 · 10-2mol/l在经济上是不可行的，此外在金属组分处理中无法提供在抗腐蚀性保护方 面的另外的优点。相反，因此这样高的浓度使加工性变得复杂，并且由于从而产生的不可避 免的另外再生和再处理操作的后果，增加了转化浴的操作成本。特别优选的这种水性无铬试剂是其组分㈧只由锆的水溶性化合物构成的那些。可选择地，本发明的目的可通过适用于金属表面的转化处理的水性无铬试剂而实 现，所述水性无铬试剂含有(A)含有选自元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，这 些元素的总浓度不小于2. 5 · 10_4mol/l、但不大于2. 0 · 10_2mol/l，(B)作为氟离子源的、含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物，所述试剂含有摩尔比A B为1 ζ的特定组分㈧和⑶的所述元素，ζ是实 数R，并且大于6 {z e RI ζ > 6}，其中所述试剂还含有(C)含有至少一个铜原子的一种或多种水溶性化合物，其释放铜离子，以及(D)含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨中的至少一种金属原子的一种或多种 水溶性和/或水分散性化合物，其释放金属离子，但不是氟离子源，z-6组分⑶的金属原子总数与组分⑶的氟原子总数的摩尔比D B不小于j符合组分(D)的金属原子总数与组分(B)的氟原子总数的该特定摩尔比D B为
ζ-β
至少；一确保了足够量的“氟化物清除剂”存在于根据本发明的试剂中，从而一旦使所述试 Az
剂在30°C的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，使得相对 于组分(A)的选自钛和/或锆中的元素，所述表面上的元素负荷量至少20mg/m2。特别地在它们通过浸渍法来施加时，根据本发明的该特定摩尔比D B不小于
ζ-6
一的试剂产生金属表面足够的钝化转化。 4z然而，尤其在通过喷雾法来施加根据本发明的试剂时，发现即使在摩尔比D B低
z-6
于由商"^限定的值的情况下，也可以在金属表面上进行根据本发明的抗腐蚀性预处理， Az
使得必须满足的首要条件仅仅为摩尔比D B不小于这样的数值，一旦使所述试剂在30°C 的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值使得相对 于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2。因此，至少为￥的商D B还可以认为是根据本发明的组合物的指导值(guide
Az
value)，无论在所述组合物的接触过程中使用的具体方法如何，其都会实现金属表面足够 的钝化转化，这种足够的转化另外服从所述商D B不小于任意这样数值的条件，一旦使所 述试剂在30°C的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述
数值实现相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素负荷量小于20mg/
2
m ο特别地，已经发现这类有利于形成转化层的水性试剂是其中组分(D)的金属原子
ζ-6
总数与组分⑶的氟原子总数的摩尔比D B不小于"^一优选不小于”的那些。
iz 、2z所述有利的效果涉及在使用根据本发明的试剂处理金属表面后改变形成的转化 层的组成，以有利于有关元素钛和/或锆的更高的元素负荷量，特别是相对于铜的元素负 荷量，因此导致更好的抗腐蚀性保护和对随后施加的有机面层改善的粘附力特性。当摩尔 比D B不超过任意这样的数值时，根据本发明的基于钛和/或锆的化合物的无铬试剂是 优选的，一旦使所述试剂在30°C的处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s 的处理时间，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元素 负荷量小于20mg/m2。现已证明，就此而言，可证实直到实现元素钛和/或锆的大致20mg/ m2的元素负荷量，才形成连续、均勻的转化层。如果金属表面的转化不充分，当存在铜离子 时，在水性无铬试剂中主要为金属铜的化学沉积。然而，施加主要是金属的保护涂层不适于 开发令人满意的抗腐蚀性保护，特别是在赋予对有机面层的令人满意的粘附力方面。在根 据本发明的试剂一方面使得完全和均勻地形成无机转化层，另一方面其在所述转化层中的 缺陷处局部沉积铜时，通过这种试剂实现了就抗腐蚀性保护而言的最佳结果。现已证明，就 此而言，可以经验上证实这种钝化层优选相对于组分(A)的元素钛和/或锆而表现出的元 素负荷量为至少20mg/m2，特别优选为至少40mg/m2，同时相对于根据组分(C)的铜的元素负
6荷量优选不超过100mg/m2，特别优选不超过80mg/m2，但优选获得至少10mg/m2的铜沉积量。 根据本发明优选的试剂是组分(A)的元素钛和/或锆的原子总数与组分(C)的铜原子总数 的摩尔比A C为不小于1 3、优选不小于2 3的那些。如果在根据本发明的试剂中 A C比值小于优选的范围，尽管确实可能发生金属表面足够的无机转化，但是有关铜的元 素负荷量通常大于100mg/m2。在极端的情况下，即，如果所述比值明显小于优选的水平，基 于钛和/或锆的转化大大受到抑制，并产生可擦掉的无定形金属铜的涂层。相反地，根据本发明的优选试剂是其中组分(A)的元素钛和/或锆的原子总数与 组分(C)的铜原子总数的比A C不超过任意这样数值的那些，一旦使所述试剂在30°C的 处理温度下接触含铁表面、优选未合金化的钢表面90s的处理时间，所述数值使得相对于 组分㈧的选自钛和/或锆的元素，在所述表面上的元素负荷量小于20mg/m2，或者相对于 组分(C)的元素铜，所述表面上的元素负荷量大于100mg/m2。对应于组分(A)-(D)的根据本发明的水溶性化合物是这样的化合物，其中在水溶 液中，它们和含有特定所述元素的离子性物质或者所述元素自身的离子性物质处于化学平 衡。此处在水溶液中在离子性物质和对应于组分(A)-(D)的未解离的水溶性化合物之间建 立的化学平衡必须是可使用常规方法定性检测的，即离子性物质必须本身以至少分析上可 测定的量存在于水相中。相反，对应于组分⑶的根据本发明的水分散性化合物的特征只在于它们的离子 化结构，和含有根据组分(D)的特定所述元素中的至少一种作为无机基质中的离子性组 分。此处水相中的离子性物质的比例由水分散性化合物的溶度积预先确定。优选的组分(A)的水溶性化合物是这样的化合物，在水溶液中所述化合物解离成 元素钛和/或锆的氟络合物的阴离子。例如，这些优选的化合物为H2ZrF6、K2ZrF6, Na2ZrF6, 和(NH4) JrF6、以及类似的钛化合物。根据组分(A)的这些含氟化合物同时是根据本发明的 组分(B)的水溶性化合物，反之亦然。元素钛和/或锆的无氟化合物也可以用作根据本发 明的组分(A)的水溶性化合物，例如(NH4) 2Zr (OH) 2 (CO3) 2或TiO (SO4)。除了已经提及的氟代金属酸盐，起到氟离子源作用的优选的组分⑶的水溶性化 合物是氟化氢、碱金属氟化物、氟化铵和/或氟化氢铵。释放铜离子的优选的组分(C)的水溶性化合物是不含氯化物离子的任意水溶性 铜盐。特别优选硫酸铜、硝酸铜和乙酸铜。释放金属离子但不是氟离子源的、并且含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨的 至少一种金属原子的组分(D)的水溶性化合物优选为只释放钙、铝、和/或铁离子的那些， 特别优选为只释放铝和/或铁离子的那些，特别是只释放铝离子的那些。这些包括根据不 含氟离子和氯化物离子的组分(D)的上述金属的所有水溶性盐。可以通过例子的方式提 及的根据组分(D)的典型化合物是柠檬酸钙、硫酸镁、硝酸铝、碱金属硼酸盐、硼酸、硝酸铁 (III)、硫酸亚铁(II)、硫酸锰(II)、钨酸(VI)铵。优选的组分(D)的水分散性化合物是基于含有铝的硅酸盐的化合物，特别优选其 中铝与硅原子的比至少为1 3的硅酸铝类化合物。优选的化合物特别是经验式为(Na， KUC^MdhAlhSUA (其中O彡χ彡1)的硅酸铝类，就其晶体形态学而言所述化合物优 选是沸石。原则上，这些组分(D)的水分散性化合物优选是平均粒径不超过lOOnm、特别优选不超过20nm的那些。如果在根据本发明试剂的优选实施方案中组分(D)至少部分由含有铝离子的水 溶性和/或水分散性化合物构成，组分(D)的铝原子总数与组分(B)的氟原子总数的摩尔
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比DB优选不大于——
Z O现已发现，在根据本发明的试剂中相对较高比例的铝、特别是相对较高比例的铝 的阳离子会越来越多地抑制基于钛和/或锆的转化层的形成，使得使用这种无铬试剂进行 的含铁表面、优选未合金化的钢表面的处理往往会导致相对于元素钛和/或锆的更低的元 素负荷量，这对于充分的抗腐蚀性保护可能是不够的。此外，根据本发明的这种无铬试剂优选为其中对应于组分(B)的氟原子的总含量 限定为2g/l、优选限定为lg/Ι的那些。较高的氟含量是不经济的，因为这样则同样会存在 相当大含量的根据组分(D)的化合物，并且由于产生的不可避免的另外的再生和再处理操 作的结果，增加了转化浴的操作成本。此外，本发明的不同之处在于，所述无铬试剂不需要含有任何另外的聚合化合物 以进行有效的钝化处理。然而，少量的有机聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯酚、 聚乙烯吡咯烷酮的衍生物，或由上述聚合物的结构单元构成的嵌段共聚物，可能有利于根 据本发明的含有组分(D)的水分散性化合物的试剂的稳定性。因此，优选在根据本发明的 试剂中有机聚合物的总含量为小于50ppm、优选小于lOppm、特别优选小于Ippm的量。在一 个特定的实施方案中，根据本发明的试剂不含有机聚合物。在金属表面的处理时，在根据本发明的试剂中部分的磷酸根阴离子通常会产生含 有磷酸盐的转化层，所述转化层含有增加比例的特定浸酸基材的结合的金属阳离子，具体 是锌和铁阳离子。同样，这种钝化层具有抗腐蚀特性，但是这些钝化层明显不同于衍生自根 据本发明无磷酸盐试剂的、基于钛和/或锆的转化层。另外，在存在根据组分⑶的铜离子 的条件下，在形成转化层的过程中根据本发明含有磷酸盐的试剂中的协同作用不是非常明 显，所述协同作用主要在根据本发明的不含磷酸盐的试剂中观察到，其中其产生增强的抗 腐蚀性保护和对有机面层的改善的粘附力特性。根据本发明的含有磷酸盐的试剂的另外缺 点是由于微溶性磷酸盐的局部沉淀导致淤积物的形成增加。在进一步优选的实施方案中，从而根据本发明的试剂含有小于5ppm、特别优选不 含磷的含氧阴离子。根据本发明的试剂的pH值优选不小于2. 5，特别优选不小于3. 5，然而其中pH值 优选不超过5，特别优选不超过4. 5。优选通过使用至少部分为酸的形式的、作为组分(A) 或组分(B)的元素钛和/或锆的氟络合物来调节pH值至所述酸性范围内。然而还可通过 另一种酸调节该值，例如硝酸和硫酸。另外，如果期望在较高PH值下使用根据本发明的试 剂，相应地可以通过加入碱金属氢氧化物或碳酸盐、氨或有机胺调节PH值。在根据本发明的试剂的进一步优选的实施方案中，另外存在缓冲体系以调节总的 酸含量，所述缓冲体系表现出pK值在2. 5至5的范围内的蛋白水解平衡。乙酸/乙酸盐缓 冲剂特别适合作为用于所述PH范围内的缓冲体系。另一种合适的缓冲体系基于邻苯二甲 酸氢钾。通过加入缓冲体系而升高总的酸含量增加了根据本发明的试剂的稳定性，并且有 利于建立所述试剂的ΡΗ。例如，当所述试剂在用于金属组分的抗腐蚀性处理的连续方法中作为浸渍浴时，为了实现转化层始终如一的质量，需要将根据本发明的试剂调节至规定的 PH值。现已发现，这种足够的缓冲容量是这样的容量，其中在每升溶液中加入1克当量 的酸或碱后，根据本发明的试剂在2. 5至5. 5的优选的pH范围内的pH值改变优选不超过 0. 2个单位。当总酸含量相对于总氟含量优选为不小于5个点/IOOppm的氟、特别优选不小于6 个点/IOOppm的氟，但是优选不大于10个点/IOOppm的氟时，根据本发明的试剂的这种缓
冲容量也是普遍存在的。除了已经提及的根据本发明的试剂的组分，水性处理溶液可含有在成层磷酸盐化 中被用作“加速剂”的化合物。这些加速剂具有清除产生自酸对于金属表面的酸洗攻击的 氢原子的特性。也称为“去极化”的这种反应促进了酸性处理溶液对金属表面的攻击，因此 加速了抗腐蚀性保护层的形成。下面是在特别优选的浓度范围内的优选加速剂的非穷举性 列表0. 05至2g/l 间硝基苯磺酸根离子，0. 1至10g/l 游离、离子或结合形式的羟基胺，0.05至2g/l 间硝基苯甲酸根离子，0. 05至2g/l 对硝基酚，1至70mg/l 游离或结合形式的过氧化氢，0. 05至10g/l 有机N-氧化物，0. 1 至 3g/l 硝基胍，1至500mg/l 亚硝酸根离子，1至1000mg/l 硝酸根离子，0. 5至5g/l 氯酸根离子。可以通过将所述组分(A)-(D)溶解于水中并且调节pH值而在使用位置处制备本 发明的试剂。然而，实践中不常使用该方法。相反，实践中通常提供水性浓缩液，通过使用 水稀释和如果需要的话调节PH值，在使用位置处由水性浓缩液制备备用的无铬试剂。相应 地，本发明同样提供了水性浓缩液，所述水性浓缩液在用水稀释约10至约100的倍数、特别 是稀释约20至约50的范围内的倍数，并且如果需要的话在调节pH值后，产生根据本发明 上述描述的酸性无铬水溶液。为了稳定性的原因，通常将这种浓缩液调节为使得在用水稀释时，pH值并不立即 处于所需的范围内。在该情况下，在用水稀释后，必须向下或向上校正PH值。如已经所描 述的那样，通过加入合适的酸或碱来调节PH值。根据另一方面，本发明涉及用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法，其中使清 洁的金属表面与根据本发明的水性无铬试剂接触。例如，这可以使用无铬试剂通过浸入处理溶液(“浸渍法”)或通过喷雾(“喷雾 法”)来进行。此处根据本发明的试剂的温度优选在15°C至60°C的范围内，特别在25°C至 50°C的范围内。此处所需的处理时间是这样的时间间隔，所述时间间隔被调整为适合在所 述浴设备中的对流，并且对于待处理的金属组分的组成是典型的。然而，和无铬试剂的接触 时间优选共计至少30秒，特别优选至少1分钟，然而接触时间应该优选不超过10分钟，特别优选不超过5分钟。在这种接触后优选用水、特别地用去离子水进行漂洗。在清洁步骤中，事先将油和油脂的残渣从待处理的金属表面上除去。同时，因此产 生可再生的金属表面，这保证了在使用根据本发明的试剂进行转化处理后始终如一的层质 量。这优选包括使用本领域普通技术人员已知的常规市售产品来进行碱性清洁。用于本发明目的的金属表面是铁、钢、镀锌和合金镀锌的铁和钢的表面，其例如可 以以常规商品名Galfan 、Galvalume 、Galvannealed 而获得。可以使用根据本发明的试 剂提供抗腐蚀性预处理的金属表面还包括铝和锌、及铝或锌的合金含量至少50原子％的 其合金。在根据本发明的方法中处理的金属表面优选是“光亮的”金属表面。“光亮的”金 属表面是指尚不具有抗腐蚀涂层的金属表面。因此，根据本发明的方法包括第一或仅有的 处理步骤，所述步骤产生抗腐蚀性保护层，所述保护层可以继而起到作为用于随后涂覆的 基层的作用。因此，其不包括之前产生的诸如磷酸盐层的抗腐蚀性保护层的后处理。根据本发明，不需要甚至应该优选避免进一步的措施，根据本发明的该进一步的 方面，在和无铬试剂接触后并且在使用诸如阴极电浸涂的浸涂涂覆前，干燥金属表面。然而 在工厂停工的情况下，如果处理过的金属表面，例如机动车车身或其部件，暴露于包含根据 本发明试剂的浴和浸涂浴之间的空气，则可能发生非故意的干燥。然而，这种非故意的干燥 不引起任何损害。根据本发明，浸涂不仅包括那些有机聚合物的水性分散体，所述水性分散体是通 过在没有外部电流的条件下浸渍、即自沉积而施加到金属表面上的，而且还包含通过应用 外部电压电源而从水相用涂覆材料进行涂覆的那些。此外，本发明提供通过使用根据本发明试剂的上述方法进行处理的金属基材，所 述金属基材的表面表现出的钛和/或锆的元素负荷量优选不小于20mg/m2，并且优选不大于 150mg/m2。此处优选的金属基材是那些基材，其中相对于铜的元素负荷量不超过100mg/m2，， 优选不超过80mg/m2，但是至少沉积10mg/m2的铜。通过随后施加多层体系，本发明提供了这种金属基材在工业表面精整处理中的根 据本发明的用途。此外，依照本发明转化处理过的金属材料、组件和复合结构用于半成品的制造、机 动车车身构造、船舶制造、建筑业中，并且用于制造家用电器和电子外壳。下面的示例性实施方案证实了根据本发明的方法和根据本发明的新型无铬试剂 的技术优点。根据本发明的水性无铬试剂和用于金属表面的转化处理的相应工序在由冷轧钢 (得自Sidca的CRS ST1405或得自Chemetall的MBS 25)制成的测试板上进行测试。下文示出了用于根据本发明处理的所述金属测试板的工序，其理论上也是在机动 车车身制造生产中常规的工序。首先将所述金属板进行碱性清洁并在60°C下脱脂5分钟。将本申请人的常规市售 产品的含有表面活性剂的混合物用于此目的混合物含有3%的Ridoline 1574A和0. 3% 的Ridosol 1270。然后，在30°C下用无铬试剂处理冷轧钢板90秒之前，使用工艺用水进行 漂洗操作，接着使用去离子水(κ < 1 μ Scm-1)进行进一步的漂洗循环。通过使刚处理的钢板经历“工艺用水测试”来评价转化处理的质量。“工艺用水测
10试”包括在使用根据本发明的试剂处理后，检验和评价转化涂层的均勻性。为此，首先将刚 处理的钢板吹干，然后立即在20°C下浸渍到工艺用水中30秒，然后进行风干。
根据本发明，“工艺用水”是这样的水，其表现出对于具体特性值的预定范围的值， 所述具体特性值选自电导率、PH值、氯化物和硝酸盐离子的含量、以及铜含量。通常，在“工 艺用水测试”中用于本发明的工艺用水必须满足根据EU Council Directive 98/83/EC的 要求，在下表中列出的工艺用水的化学参数的特性值对进行“工艺用水测试”具有约束力。
权利要求
1.一种用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的水性无铬试剂，包含(A)含有选自元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，这些元 素的总浓度不小于2. 5 · 10_4mol/l、但不大于2. 0 · 10_2mol/l，(B)作为氟离子源的、含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物，所述试剂含有的特定组分(A)和(B)的所述元素摩尔比A B为1 ζ，ζ是实数并且 大于6，其中所述试剂另外含有(C)含有至少一个铜原子的一种或多种水溶性化合物，其释放铜离子，和(D)含有选自钙、镁、铝、硼、铁、锰和/或钨的至少一种金属原子的一种或多种水溶性 和/或水分散性化合物，其释放金属离子，但不是氟离子源，所述组分(D)的金属原子总数与所述组分(B)的氟原子总数的摩尔比D B不小于和/或不小于这样的数值，一旦使所述试剂与含铁表面在30°C的处理温度下接触90s 的处理时间，所述数值使得相对于所述组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上的元 素负荷量小于20mg/m2。
2.根据权利要求1所述的试剂，其中所述组分⑶的金属原子总数与所述组分⑶的氟原子总数的摩尔比DB不小于
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述组分(A)的元素钛和/或锆 的原子总数与所述组分(C)的铜原子总数的摩尔比A C不小于1 3，优选不小于2 3。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述比D B和A C均不超过 这样的数值，一旦使所述试剂在30°C的处理温度下接触含铁表面、优选接触未合金化的钢 表面90s的处理时间，所述数值使得相对于组分(A)的选自钛和/或锆的元素，所述表面上 的元素负荷量小于20mg/m2。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述组分(D)至少由含有选自 钙、铝和/或铁的至少一种金属原子的水溶性和/或水分散性化合物构成，优选至少由含有 至少一个铝原子的水溶性化合物构成。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述组分(D)至少由基于含有铝 的硅酸盐的水分散性化合物构成，优选由铝与硅原子的比至少为1 3的硅酸铝构成。
7.根据权利要求5和6中的一项或两项所述的试剂，其中所述组分(D)的铝原子总数 与所述组分⑶的氟原子总数的摩尔比D B不大于
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中对应于所述组分(B)的氟原子的 总含量不超过3g/l，优选不超过2g/l，特别优选不超过lg/1。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的试剂，其中磷的含氧阴离子的总含量小于 Ippm0
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的试剂，其中所述试剂的PH值不小于2.5、优 选不小于3. 5，但是不超过5、优选不超过4. 5。
11.根据权利要求10所述的试剂，其中为了调节总酸含量，另外存在缓冲体系，所述缓冲体系至少表现出PK值在2. 0至5. 0范围内的蛋白水解平衡。
12.一种用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法，所述金属表面选自铁、钢、镀锌和 合金镀锌的铁和钢、铝和/或锌以及铝和/或锌的合金含量为至少50原子％的铝和/或 锌合金的表面，其中使所述金属表面与前述权利要求中一项或多项所述的水性无铬试剂接 触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述试剂接触所述金属表面之后并且在使用 浸涂涂层进一步涂覆之前，所述金属表面是不干燥的。
14.一种金属基材，其用权利要求12和13中一项或两项所述进行处理，并且在其表面 上表现出的钛和/或锆的元素负荷量不小于20mg/m2、但不大于150mg/m2。
15.权利要求14中所述的金属基材用于制造家用电器、电子外壳半成品、和用于机动 车生产中车身的制造的用途，及其在建筑业中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种无铬水性试剂，其基于钛和/或锆、和氟离子源、铜离子、和选自钙、镁、铝、硼、锌、铁、锰和/或钨的金属离子的水溶性化合物，以及涉及一种用于金属表面的抗腐蚀性转化处理的方法。所述无铬水性试剂适于处理接合成复合结构的各种金属材料，尤其是钢、或镀锌钢、或其合金、或所述材料的任意组合。此外，铝及其合金的表面可以使用根据本发明的试剂以抗腐蚀的方式进行处理。所述抗腐蚀性处理特别意为用于随后浸涂的预处理。本发明还涉及根据预定的方法顺序、使用根据本发明的无铬试剂来处理的金属基材及其用途、特别是在制造机动车车身中的用途。
文档编号C23C22/34GK102066612SQ200980109295
公开日2011年5月18日 申请日期2009年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者妮科尔·托伊贝特, 延斯·克勒默, 弗朗茨-阿道夫·齐卡, 扬-威廉·布劳沃, 索菲·科嫩, 迈克尔·弗兰克 申请人:汉高两合股份公司