以电解的方式将镍溶解在化学镀镍液中的方法

专利名称：以电解的方式将镍溶解在化学镀镍液中的方法
技术领域：
本发明涉及一种补充化学镀镍液中的镍浓度以避免在体系中引入不想要的阴离 子的改良方法。
背景技术：
化学镀指的是将水溶液中的金属离子自催化地或化学地还原成沉积在基材上的 金属。通常，化学镀液包括(例如但不限于)化学镍和化学铜。化学镀液的组分包括金属 离子、还原剂、络合剂、镀液稳定剂以及在特定金属离子浓度并在体系的特定温度和pH范 围内作用的催化剂的水溶液。基材-金属镀于其上-通常本质上具有催化性。因此，优选 的制备提供了具有经催化的表面的基材，并且一旦将该基材导入化学镀液，即开始均勻地 沉积。待沉积于基材上的极少量金属-即镍-进一步催化此反应。在原本的表面被覆了金 属之后，沉积即变为自催化。只要补充金属离子和还原剂并维持镀液的合适PH，化学沉积就 会持续下去。化学镀镍通常将镍合金沉积于基材上，该基材能够从含有镍离子和适当的化学还 原剂(其能够将溶液中的镍离子还原成金属镍)的加工溶液中催化该合金的沉积。这种还 原剂通常包括硼氢化物和次磷酸根离子。一般说来，化学镀镍通过将次磷酸根离子作为还 原剂使用而进行。由于次磷酸盐在催化表面上还原了镍，一些磷与镍共沉积而产生了含有 约1 13%磷的镍/磷合金。这种合金在抗腐蚀性和(热处理后的)硬度以及抗磨损性方 面具有独特的性质。化学镀镍的通常应用包括(例如但不限于)电子、计算机、阀、飞行器 部件以及复印机及打字机部件。除了镍磷合金的独特性质以外，使用化学方法而非电化学 方法来沉积这种合金具有沉积厚度分布方面的优点，与通过电化学方法所产生的被覆层相 比，可得到非常均勻的被覆层。在化学镀过程中，金属离子通过化学还原剂的作用被还原成金属。还原剂在该过 程中被氧化。催化剂可为基材或基材上的金属表面，其可使还原-氧化反应发生，并在基材 上沉积最大量的金属。必须监控并准确地控制金属离子和还原剂的浓度以维持适当的比例，并维持镀液 中的整体化学平衡。化学镀的沉积速率通过选择适当的温度、PH和金属离子/还原剂的浓 度而得到控制。可使用络合剂作为催化抑制剂以降低化学镀液中自发性分解的可能性。最常用于化学镀液的化学还原剂为次磷酸钠，其导致镍磷合金的生成。其他的化 学还原剂包括硼氢化钠、二甲胺硼烷和N- 二乙胺硼烷，其提供镍硼合金，以及胼和氢，其提 供纯镍合金。化学镀镍液通常有四种类型(1)碱性镍磷；(2)酸性镍磷；(3)碱性镍硼；(4) 酸性镍硼。次磷酸盐、硼烷和胼还原镀液具有许多可能的及实际的配方。然而，在所有情况 中镍离子都被还原成金属镍，并且还原剂大多被氧化，但也有很少程度的还原剂变成镍沉 积物的一部分。尽管从工程的观点来看化学镀镍沉积物具有许多优点，但化学镀镍的沉积产生大 量的废弃物。随着溶液老化，其还变得更加黏，因此镀敷速度和沉积物的亮度会降低。大多数用来还原镍的次磷酸盐被氧化为原亚磷酸盐(orthophosphite)，其残留在加工溶液中并 且浓度逐渐增加直到镀液必须更换镍可通过添加可溶性镍盐而维持于溶液中，该可溶性镍盐通常为硫酸镍、氯化镍、 醋酸镍、次磷酸镍或前述之一或多种的组合。阴离子以及来自还原剂氧化的产物(通常为 原亚磷酸盐)逐渐增加从而限制了溶液的寿命。在传统的体系中，这意味着在盐的浓度到 达溶解度的极限之前，仅有约60g/L的镍可被沉积。在大多数的商业制程中，镍源为硫酸 镍，故加工溶液的硫酸根离子同样逐渐增加。在镀液的操作期间，由于产生氢原子，PH容易 下降，其必须通过添加碱，例如氨水、氢氧化钠或碳酸钾溶液来加以中和。同样，这些离子的 浓度在镀液操作期间也逐渐增加。最终，镀液达到饱和(或在此之前，金属的沉积速率对于 商业操作来说变得太慢)而必须被更换。延长镀液寿命的一种方式为以次磷酸镍而非硫酸镍的形式添加镍至镀液中。其可 通过将碳酸镍溶解到次磷酸中来制造。然而，次磷酸镍为相当昂贵的原料，并且具有有限的 溶解度，其会给镀液的维护带来问题。在任何化学镀液中均会发生氧化还原反应，其产生氧化产物和金属镍。随着移去 金属阳离子留下镍盐的阴离子或络合剂以及还原剂的氧化产物(即，次磷酸盐氧化成原亚 磷酸盐)，pH会减少。镍离子及还原剂浓度随着沉积而减少。在镍沉积时，络合剂、镀液稳定 剂及其它添加剂在镀液中保持可接受的浓度是非常重要的，由此防止镀液的自发性分解， 并将必须监控和控制的化学品的数量减至最少。由此可见，当前使用的化学镀镍液的寿命有限。镀液的PH必须不断地用酸(通常 为硫酸)或碱(通常为氢氧化氨)调节。次磷酸盐氧化产生原亚磷酸盐与镍离子还原成金 属镍的组合，通常导致过度的酸性，其需要添加氢氧化铵以得到所需的PH。本发明的发明人已发现，通过使用选择性离子交换膜直接或间接地将镍阳极浸 渍于化学镀镍液中，并使电流流经该镀液，优选使用具有全氟化阳离子交换膜以分隔阳 极电解液和阴极电解液的分隔的槽结构，无需引入不期望的阴离子即可维持镀液中的镍 含量。这使得所使用的镀液与以传统方式维护的镀液相比能用于更多的金属更替循环 (turnover)，其将所产生的废弃物减至最少，并改善镀敷速率的一贯性。使用本发明的方法来维持化学镀镍液的镍含量的另一个预料不到的好处是镀液 的PH更为稳定。对于以传统方式维护的化学镀镍液来说，镀液的pH在操作期间下降，从而 需要添加氨水或碳酸钾或氢氧化物，其有时会产生局部的镀液不稳定。在本发明中，镀液通 过镍的电解溶解来维护，并且PH保持相对稳定，这是因为溶液的离子平衡是通过将氢离子 经由阳离子交换膜输送至阴极电解液(以取代在阴极处以氢气形式排放氢离子)来维持 的。这还有助于增加镀液寿命和稳定性。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种改良的镀镍溶液。本发明的另一个目的是通过避免在制程中添加不想要的阴离子，以延长化学镀镍 液的寿命。本发明的又一个目的是改善镀液的pH稳定性，并将pH校正添加剂的添加量减至最少。
为此，本发明总体来说涉及使用电解槽将镍溶解到化学镀镍液中。本发明总体来 说还涉及对阴极(其用膜来防止镍通过而到达阴极，使镍不会镀出(plated out))和阳极 使用分隔槽，从而使镀液的其他组分不会在镍的溶解期间氧化。在一个实施方案中，本 发明涉及一种通过将来自于浸渍在镀液中的镍阳极的镍电 解溶解，从而在工作化学镀镍液中维持镍离子浓度的方法，电流经过对电极而供应至阳极， 所述对电极由铅、镀钼的钛、或者铱/钽氧化物涂布的阴极构成，所述阴极与工作镀液之间 用(全氟化)离子交换膜分隔开来，并使用由硫酸、磷酸、亚磷酸或次磷酸或盐构成的阴极 电解液。
具体实施例方式本发明涉及一种通过在镀液中电解溶解镍来补充化学镀镍液的镍含量的方法。为了最大限度地提高化学镀镍液的效率，必须将不想要的阴离子的添加量减至最 少。在一个实施方案中，本发明涉及一种补充化学镀镍液中的镍浓度的方法，包括下 列步骤a)从化学镀镍液中将化学镍沉积在基材上；b)将镍阳极浸渍在镀液中；c)通过使用以离子交换膜而与镀镍液分隔开的阴极并使用包含酸或其盐的阴极 电解液来完成电路；以及d)使电流流过该镀液，由此，镍溶解到镀液中以维持镀液的镍浓度，而氢从阴极排出。在一个实施方案中，镀镍液包含镍离子源和次磷酸根离子源。镍离子源可为任何 合适的镍离子源，包括例如次磷酸镍，但优选硫酸镍。阴极电解液通常包含从硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸和可溶性盐中选出的酸。镍阳极通常从金属镍以及含有从硫、磷和碳中选出的额外元素的金属镍中选出。 在一个优选实施方案中，镍阳极包括在钛篮中的S-镍饼(Nickel S-roimds)，而阳极电流 密度优选为约30 40安/平方英尺。离子交换膜为阳离子交换膜。在一个优选实施方案中，阳离子交换膜为全氟化阳 离子交换膜，例如Nafion 离子交换膜(可得自DuPont de Nemours)或IONAC MC 3470 (由 Sybron Chemicals, Inc. Birmingham, NJ, USA 制造)。阴极通常从镀钼的钛、涂布了铱/钽的钛以及铅中选出。其他合适的阴极也可在 本发明的方法中使用。化学镀液通常在约75 约95°C之间的温度范围内操作。此外，阴极电流密度通常 维持在约20 30安/平方英尺。本发明的好处之一为镍由传统的镍阳极补充，其可在阳极电流开启时直接在容器 中使用，或者用膜与溶液分隔开。以电解的方式补充镍可提供许多优点，包括(1)降低使用 者的成本；(2)由于没有随着镍引入阴离子，镀液的寿命提高到2 3倍；以及(3)由于镍 以电解的方式溶解，镀液中的PH提高，这就减少了对pH校正的需求，并减少了对引入有潜 在伤害性的碱的需求。
槽可改装成与所有通常使用的容器一起使用，所述容器包括例如不锈钢、聚丙烯 和钛。此外，沉积物中的磷可在约1 13重量％间变动，并且/或者沉积物中的硼可在约 0. 1 5重量％间变动。
此外，所产生的沉积物根据客户的需求可为亮色至亚光。尽管本发明已如上所述参考具体实施方案进行了描述，但很明显可以不偏离描述 于此的发明构思而进行各种变化、变更以及变体。因此，意图包括所有落于所附权利要求书 的主旨和宽范围内的这些变化、变更以及变体。所有本文中所引用的专利申请、专利及其他 出版品均以参照的方式全文并入于此。
权利要求
一种补充化学镀镍液中的镍浓度的方法，该方法包括下列步骤a)从化学镀镍液中将化学镍沉积在基材上；b)将包含镍的阳极浸渍在镀液中；c)通过使用以离子交换膜而与化学镀镍液分隔开的阴极并使用包含酸或盐的水溶液的阴极电解液来完成电路；以及d)使电流流过该镀液，由此，镍溶解到化学镀镍液中。
2.如权利要求1所述的方法，其中该化学镀镍液包含镍离子源和次磷酸根离子源。
3.如权利要求1所述的方法，其中该阴极电解液包含从硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸和 可溶性盐中选出的酸。
4.如权利要求2所述的方法，其中该镍离子源为硫酸镍。
5.如权利要求1所述的方法，其中该镍阳极从金属镍以及含有从硫、磷和碳中选出的 额外元素的金属镍中选出。
6.如权利要求5所述的方法，其中该镍阳极包含S-镍饼。
7.如权利要求1所述的方法，其中该离子交换膜包含全氟化阳离子交换膜。
8.如权利要求1所述的方法，其中该阴极从镀钼的钛、涂布了铱/钽的钛以及铅中选出ο
9.如权利要求1所述的方法，其中该化学镀液在约75 约95°C的温度下操作。
10.如权利要求1所述的方法，其中阴极电流密度维持在约20 30安/平方英尺。
11.如权利要求1所述的方法，其中该阳极用第二离子交换膜与化学镀镍液分隔开。
全文摘要
一种通过避免在制程中加入不想要的阴离子、以及提升镀液的pH稳定性并将pH校正添加剂的添加量减至最少，从而延长化学镀镍液的寿命的方法。该方法包括下列步骤(1)从化学镀镍液中将化学镍沉积在基材上，其中化学镀镍液优选含有镍离子源和次磷酸根离子源；(2)将镍阳极浸渍在镀液中；(3)通过使用以离子交换膜而与镀镍液分隔开的阴极并使用包含酸或其盐的阴极电解液来完成电路；以及(4)使电流流过该镀液。镍溶解到镀液中以维持镍浓度，而氢从阴极排出。
文档编号C23C18/34GK101960046SQ200980107842
公开日2011年1月26日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年3月12日
发明者C·P·施泰内克, D·P·贝克特, N·J·米克尤斯 申请人:麦克德米德股份有限公司