专利名称：防生物结垢材料和制备该材料的方法
技术领域：
本发明涉及膜过滤的领域，并且更具体地涉及防生物结垢的纳米复合材料。
背景技术：
没有任何关于本部分中公开的背景技术构成法律意义上的现有技术的承认。膜技术在满足饮用水生产中日益严格的管理要求方面具有远大的前景。作为其物 理和化学性质的功能，当施加驱动力时膜能够分离颗粒材料，并且它们能够滤除悬浮的固 体、胶体、生物细胞和分子等等。虽然，其它技术能够实现类似的处理目的，使用膜的过滤系统具有显著的优点。例 如，现在，纳滤(NF)和反渗透(RO)膜使得替代的水回收(即盐味水和海水)和废水再利用 成为解决日益增长的全球常规水资源匮乏的可行的解决办法。各种过滤系统可制成各种构 造，其中膜材料通常临近支撑体，或者在过滤系统中形成流动通道的进料隔板(spacer)。通 常，所述进料隔板同时充当流动通道几何结构的机械稳定器和过滤系统内的湍流促进器。NF和RO方法应用在常规水源处理中能够提供稳态水平的颗粒材料去除，这消除 了对诸如离子交换树脂或颗粒活性炭的纯化材料的再生操作的需求。此外，通过对海水和 盐味水脱盐，RO能够帮助满足饮用水的需求。虽然，在以前，NF和RO膜过滤系统并未被用于消毒，但是这类膜过滤系统能够给 病毒和细菌去除提供额外的屏障，这对于间接饮用、废水再利用是至关重要的。虽然，膜过滤系统的使用是有利的，但是仍然需要解决各种技术和成本上的问题。 在这些问题中，过滤系统中的膜和进料隔板被从进料源中滤出的颗粒材料的结垢持续地引 起广泛关注。由于通量损失、压力上升和频繁清洗，这种结垢会对膜性能和成本造成不利的 影响。生物结垢是一个通称，用于指保留在过滤系统内部的表面(如膜和/或进料隔板) 上的不希望的微生物、细菌、酵母、细胞碎片或代谢产物沉积物。当出现生物结垢时，所述沉 积物通常难以去除。导致生物结垢的颗粒材料会发展和/或形成群落，这些群落会在膜和 /或进料隔板上发展为黏泥(Slime)沉积物。这些生物结垢材料的积聚会导致过滤系统失 效，因为压力升高的不断发展会消耗更多能量、需要更多清洁、减小通量并且降低回收率。特别是，在通过RO膜过滤进行的水处理中，过滤系统的生物结垢是严重的问题。 生物结垢降低了膜性能，并且由于通量损失、压力升高和频繁清洁导致成本上升。此外，试 图通过改造RO膜本身来克服生物结垢基本上是不可能的，因为RO膜必须具有特定的组成以保持所需的特性。目前，在生物结垢防治领域中，主要的研究和开发都集中在诸如进料水预处理、强 化洗涤液、清洗步骤和沾污膜替换等方法上。由于任何过滤系统的成功都受限于确保从进料源收集的渗透物具有非常高的纯 度水平(例如非常低的细胞计数)，以及所述过滤系统能够成本高效地在安全的流动参数 下运行，因此需要一种改进的过滤系统。同样，还需要开发也可在其它应用中使用的防生物结垢组合物。这类终端应用的 非限制性的例子包括食品包装、医疗应用、纺织品等等。
发明内容
一方面，本文提供了一种防生物结垢聚合物反应产物，包括防生物结垢反应产物， 其包含至少一种聚合物、至少一种金属螯合配位体与至少一种螯合金属离子部分的反应产 物，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性亲和基团的间隔臂侧链。所述配位体的反应 性亲和基团与所述螯合金属离子部分形成配位(并且可以认为是化学结合)。在某些实施方式中，所述反应产物形成为以下形式中的一种或多种纤维、膜或成 型制品。并且，所述反应产物可散布作为涂层。在另一方面，本文提供了用于在过滤系统中的生物污染物的去除中使用的防生物 结垢反应产物，其中所述反应性部分能够与所述金属离子配位，并与所述生物污染物反应。在另一方面，本文提供了可在筛选或过滤流体以降低流体中的生物污染物时使用 的过滤系统。所述过滤系统包括防生物结垢的反应产物，所述防生物结垢的反应产物包含 聚合物、金属螯合配位体和螯合金属离子部分，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性 亲和基团的间隔臂侧链。所述反应产物将所述金属离子螯合到基质中，螯合物结合到所述 基质中使得所述过滤系统能够去除生物结垢污染物。在另一方面，本文提供了包括膜和至少一个进料隔板的类型的过滤系统。至少一 个进料隔板包括防生物结垢反应产物；该防生物结垢反应产物包含至少一种聚合物、金属 螯合配位体和螯合金属离子部分，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性亲和基团的间 隔臂侧链。所述防生物结垢进料隔板提高了生物污染物的去除，同时保持了膜性能。在另一方面，本文提供了包括至少一个过滤膜和一个或多个进料隔板的过滤系 统，所述进料隔板包括或涂覆有用于在过滤系统的生物污染物去除中使用的防生物结垢反 应产物，其中所述防生物结垢反应产物包含至少一种聚合物、金属螯合配位体和螯合金属 离子部分，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性亲和基团的间隔臂侧链；并且其中所 述反应性部分能够与所述金属离子配位，并与所述生物污染物反应。在某些实施方式中，所述侧链通过接枝聚合方法引入到聚合物的主链上作为间隔 物。在某些实施方式中，所述间隔臂侧链具有环氧环作为反应性部分。在某些实施方式中，所述亲和基团部分包括金属螯合配位体。在某些实施方式中， 所述金属螯合配位体包括以下中的一种或多种三齿螯合剂如亚氨基二乙酸(IDA)和/或 次氨基三乙酸；对应于铜和银中的一种或多种的金属螯合配位体。在某些实施方式中，所述聚合物为聚丙烯材料，或者能够接收所述间隔臂侧链的 其它聚合物。在某些实施方式中，所述间隔臂侧链包括具有环氧环作为反应性部分的乙烯基单体，例如但不限于缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)。在某些实施方式中，所述乙烯基单体可使用引发剂聚合，和/或所述乙烯基单体 可与其它乙烯基基团共聚。并且，在某些实施方式中，所述聚合物包括以下的一种或多种 膜材料和纤维，包括纺织纤维和无纺纤维。在某些实施方式中，所述金属离子包括以下的一种或多种银、铜及其混合物。例 如，在一具体实施方式
中，所述亲和部分包括亚氨基二乙酸(IDA)，所述间隔臂侧链包括缩 水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)，并且所述金属离子包括铜离子。在另一广泛的方面，本文提供了由本文所述的防生物结垢反应产物构成的其它用 途、装置和/或物体。非限制性的例子包括在过滤系统中使用所述防生物结垢反应产物，其 中所述防生物结垢反应产物用于制备反渗透过滤装置中的进料隔板。在其它非限制性的例子中，所述防生物结垢反应产物可用在需要诸如聚丙烯的塑 料作为容器的液体应用中，例如水贮存、果汁贮存、葡萄酒贮存、啤酒贮存，及其它贮存在聚 丙烯容器中的液体。在其它非限制性的实施方式中，所述防生物结垢反应产物可用在需要对液体实施 额外的过滤步骤的应用中。在其它非限制性的实施方式中，所述防生物结垢反应产物可用于制备例如容器、 管道、样品容器、水瓶、瓶塞、培养皿等，用在纯化、酿造、发酵中的管道/软管等。在另一广泛的方面，本文提供了用于反渗透螺旋盘绕元件的过滤装置，包括本文 所述的防生物结垢反应产物。在另一广泛的方面，本文提供了用于生物结垢控制的膜系统，包括如本文所述的 防生物结垢反应产物。在另一广泛的方面，本文提供了具有螯合到亲和基团上的防生物结垢铜金属离子 的防生物结垢的反应产物，其中所述亲和基团结合到间隔部分上，且所述间隔部分接枝到 聚丙烯骨架上。在另一广泛的方面，本文提供了用于基于固定化金属亲和性的分离的方法，包括 使用金属螯合配位体来将防生物结垢的金属离子借助间隔臂结合到聚合物骨架上。在广泛的方面，本文提供了用于制备防生物结垢的聚合物反应产物的方法，包括 将间隔臂侧链接枝到聚合物上；将亲和基团部分引入到间隔臂侧链上的反应性部分上；以 及将防生物结垢金属离子螯合到亲和基团部分上。在某些实施方式中，间隔臂侧链到聚合物上的接枝聚合在不使聚合物熔融的条件 下进行。在某些实施方式中，间隔臂侧链到聚合物上的接枝聚合在不超过约80°C的温度下 进行。在某些实施方式中，所述亲和基团部分通过、2反应添加。在某些实施方式中，所述防生物结垢金属离子位于硫酸铜溶液或者氯化铜溶液 中。在某些实施方式中，所述防生物结垢金属离子为金属盐的水溶液形式，包含 0. 25-15% w/w 的金属。在某些实施方式中，使用过氧化苯甲酰作为间隔臂侧链到聚合物上的接枝聚合的自由基引发剂。在另一广泛的方面，本文提供了用于制备负载有防生物结垢金属离子的防生物结 垢的纳米复合材料的方法，包括改变结合到位于聚合物上的间隔臂侧链的金属亲和性配位 体来控制金属离子结合到聚合物上的程度。在另一广泛的方面，本文提供了用于制备防生物结垢的纳米复合材料方法，还包 括使用过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基引发剂，用于在约80°C的温度下缩水甘油基 甲基丙烯酸酯(GMA)到聚丙烯上的接枝聚合；经由SN2反应将亚氨基二乙酸(IDA)添加到聚丙烯-接枝-GMA上；以及将所述聚丙烯-接枝-GMA-IDA置于硫酸铜溶液中用于铜离子的螯合。在某些实施方式中，将所述聚合物-接枝-GMA-IDA膜暴露于0. 2M硫酸铜溶液约 20分钟到约8小时。在另一广泛的方面，本文提供了用于制备具有金属亲和配位体的官能化的聚丙烯 表面的方法，包括用自由基引发剂活化聚丙烯骨架；使步骤i)的聚丙烯与具有反应性部 分的间隔臂侧链反应；iii)使步骤ii)的聚丙烯与金属螯合亲和配位体反应；以及iv)将 步骤iii)的聚丙烯暴露于硫酸铜溶液用于铜离子的螯合。在某些实施方式中，所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酰。在某些实施方式中，所 述间隔臂侧链包括缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)。在某些实施方式中，所述金属螯合亲 和配位体包括亚氨基二乙酸(IDA)。在某些实施方式中，将所述步骤iii)的聚丙烯暴露于 0. 2M硫酸铜溶液约8小时。在另一广泛的方面，本文提供了制备用于反渗透的聚丙烯材料的方法，包括前述 权利要求所述任意方法。在又一广泛的方面，本文提供了用于反渗透螺旋盘绕元件的进料隔板，包括任意 前述实施方式中的纤维或膜。在又一广泛的方法，本文提供了用于生物结垢控制的膜系统，包括本文所述的纤 维或膜。结合附图阅读以下对优选实施方式的具体描述，本发明的各种目的和优点对本领 域技术人员而言将变为显而易见的。
本专利或申请文件可包括一幅或多幅彩色的附图和/或一张或多张照片。在请 求并缴纳必要费用后，专利局将提供具有彩色附图和/或照片的本专利或专利申请的复印 件。图1是具有间隔臂的亲和基团的示意图。图2是显示间隔臂-金属配位体发展(development) (GMA+IDA)的示意图。图3是显示BPO自由基发展的示意图。图4是显示PP与GMA-IDA之间的反应的示意图。图 5A-5B 是 PP-GMA-IDA (图 5A)和原始 PP (图 5B)的 AFM 图像。图6是显示铜负载的PP-GMA-IDA的示意图。
图7是显示纳米复合银负载的PP纤维的示意图。图8是显示银负载的PP-GMA-SA的示意图。图9是本文公开的实施例所用的示例性反应装置的示意图。图10是显示原始PP和PP-接枝-GMA膜的ATR-FIlR光谱的示例性的图谱。图11是PP、BPO和GMA之间的化学反应的示意图。图12是显示原始PP和PP-接枝-GMA-IDA膜的ATR-FIlR光谱的示例性的图谱。图13A-13F显示了铜在PP表面上的均勻(even)螯合的各种SEM图像和EDS分析。图14显示了原始PP片和在0. 2M硫酸铜溶液中8小时并用DI水反复漂洗后的 PP-接枝-GMA-IDA片的示例性图像。图15A-15B显示了在培养M小时后，从每一在一 PP-接枝-GMA-IDA改性片和一 原始PP片上显示出生物膜生长的含大肠杆菌烧瓶中取出的细胞样品的一组荧光显微镜图像。图16是显示保留的细胞附着比原始PP片上低约一个数量级的含铜PP-接 枝-GMA-IDA片的示例性图像。图17A-17B是显示铜负载的PP-接枝-GMA-IDA片在代表洗涤液和可替代螯合铜 的金属盐来源的三种溶液中保持1周和2周后的铜重量百分比的示例性柱状图。图18是显示原始进料隔板膜和改性进料隔板膜各自的标准化通量的过滤比较的 示例性图像。
具体实施例方式在广泛的方面，本文提供了用于解决膜表面和/或支持所述膜的进料隔板的微生 物结垢或生物结垢问题的反应产物和方法。应当理解，在反渗透(RO)过滤系统中，在过滤膜的片或外壳(envelope)之间存在 一个或多个进料隔板。例如，在某些类型的螺旋盘绕RO系统中，所述膜折叠在结合到中心 管上的聚丙烯隔板上。在一方面，本文提供了负载有防生物结垢的金属离子的防生物结垢的纳米复合聚 合物。应当理解，当聚合物以诸如成型制品、膜或纤维(纺织、无纺等)的预成型状态使用 时，仅这类聚合物的外表面会共价结合有金属离子。在具体的方面，金属亲和配位体共价结合到聚合物上。所述金属亲和配位体可负 载有防生物结垢金属离子，使得能将该金属离子缓慢释放到进料水中用于生物结垢的控 制。在某些实施方式中，所述聚合物形成具有金属亲和配位体的纳米结构，该配位体对应于 诸如铜和银的特定金属离子。所述金属螯合配位体经由间隔臂共价结合到聚合物上。在另一方面，本文提供了用于制备负载有铜或银离子的防生物结垢的纳米复合聚 合材料的方法。所述方法包括通过改变初始金属亲和配位体来控制铜/银结合到有机纤维 上的程度。在这类防生物结垢反应产物的配制中，包括金属螯合配位体的亲和基团贡献出未 共享电子给金属离子，以形成金属-配位体键。在具体实施方式
中，具有一个氨基多羧酸酯 的多齿配位体如亚氨基二乙酸(IDA)提供了反应性仲胺氢与替换的官能团反应。所述聚合物配位体可通过使用结合到所述聚合物上的“间隔臂”侧链间接结合到所述聚合物上。同样，在由所述聚合物构成的预成型制品的情况下，所述间隔臂侧链可附着 到构成所述制品外表面的聚合物分子上。间隔臂侧链的使用使得金属螯合配位体更容易暴露并配置为用于接收/结合金 属离子。例如，所述螯合配位体可附着到具有反应性部分的侧链上。在一实例中，IDA可经 由诸如缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)的间隔臂侧链的环氧基反应附着到聚合物骨架或 乙烯基单体上。该反应具有多种优点=(I)GMA是比多数其它乙烯基单体更廉价的市售工业 材料；(2)GMA具有环氧环作为侧链中的反应性部分；以及(3)GMA产生可通过添加引发剂而 聚合或者与其它乙烯基基团共聚的乙烯基单体。过氧化苯甲酰(BPO)可用作GMA到聚合物膜表面的接枝聚合的自由基引发剂。在 一实施方式中，GMA到聚合物膜表面的接枝聚合在约80°C的温度下进行。随后，通过、2反 应向所述聚合物-接枝-GMA复合物上添加IDA。随后，将所述聚合物-接枝-GMA-IDA暴露 于硫酸铜溶液，以进行铜离子的螯合。在另一实施方式中，所述聚合物-接枝-GMA配合物可继续暴露于开环部分，如亚 硫酸钠(Na2SO3)、硫酸(H2SO4)和硝酸银(AgNO3),以将银离子附着到GMA间隔臂侧链上。本发明还在以下实施例中进行了定义，其中除非有相反表示，所有份数和百分比 均以重量计，且温度数为摄氏度。应当理解，这些实施例虽然现实了本发明的优选实施方 式，但是仅以例证的方式给出。根据本文的论述和这些实施例，本领域技术人员能够确定本 发明的必要特征，并且在不偏离本发明精神和范围的条件下，能够对其作出各种改变和变 更以使其适用于各种用途和条件。本说明书中涉及的所有公开文献，包括专利和非专利文 献，均明确地在本文中引入作为参考。实施例实施例1对于基于固定化金属亲和性(IMA)的分离，使用金属螯合亲和基团来将防生物结 垢的金属离子经由间隔臂侧链固定到骨架上，如图1中示例性显示的。所述螯合配位体经 由间隔臂结合到聚合物上，使得所述螯合基团更容易接近。可用的金属螯合亲和基团是通过分享三对或更多对电子与金属离子形成多个配 位键的强路易斯酸。亚氨基二乙酸(IDA)可用作金属螯合亲和基团，因为该三齿螯合剂，以及用于制 备所述金属亲和性介质的化学性质，是直接的(straightforward)和可靠的。IDA还在金属 离子对螯合物的强结合与蛋白亲和性之间提供了平衡。应当理解，诸如次氨基三乙酸的其 它螯合基团可用于缓和相关的金属-聚合物亲和性。为了附着银离子，所述聚合物可使用自由基引发剂、BPO和间隔臂GMA形成纳米结 构。测试了两种用于负载银离子的方法(1)将GMA环氧基团转化为SO3H基团，随后负载银 离子；以及O)以类似的方式用IDA作为铜离子的螯合配位体。实施例la，铜离子GMA+IDA 复合物(图 2)在GMA与IDA的反应之前，在真空下蒸馏GMA，而IDA则用KOH中和形成IDA的二 钾盐，并防止羧酸与GMA的环氧环反应。强力搅拌下，以1 1的摩尔比将IDA的二钾盐溶液缓慢加入到GMA中，在65°C保持12小时，并用Na2CO3调节至pH 10-11。将所得GMA-IDA复合物颗粒离心。PP+BP0+GMA-IDA聚丙烯(PP)接枝过程遵循两个步骤(1)用GMA-IDA复合物颗粒和引发剂(BPO) 浸润，以及(2)热诱导的接枝。接枝通过FTIR确认，在1725cm-1 (C = 0)和1640^1 (C00"1) 处出现峰值。过氧化苯甲酰(BPO)分解为苯甲酰自由基，其随后发生0)2消除，导致形成苯基自 由基，如图3所示。苯基和苯甲酰自由基都是良好的氢夺取剂(abstractor)。由苯甲酰自由基形成苯 基自由基取决于反应温度。该反应在35° -90°C的不同温度下进行，以确定在苯甲酰和苯 基自由基之间，哪一个在PP的自由基发展中更有效。在本文所公开的方法中，将PP片放置在具有选定量的BPO液体混合物的反应安瓿 中。在室温下，引入GMA-IDA和甲苯(界面试剂)持续1小时，使得混合物被所述PP片吸 收。随后，将湿的不均勻混合物加热到适合的温度，并使其反应15-90分钟。随后，将纳米结构的PP片(图4)溶解在回流的甲苯中以去除GMA的均聚物，该均 聚物可在PP片的接枝聚合过程中形成。随后，在真空下于60°C对产物片进行干燥。影响因素本文所述的反应存在许多影响因素。引发剂BPO的性能取决于待结合的单体的性 质，以及单体对PP的比例。尽管，温度保持在低于PP的熔点以促进PP的固态接枝，但是高 温可在PP网络中导致不必要的断裂和交联反应。GMA的初始真空蒸馏使得GMA-IDA反应能够发生。虽然，发现非化学的自由基引 发剂特别是辐射和等离子处理对于PP是高度有效的，但是它们不是成本高效的。并且，PP 片内的断裂和交联反应是个难题，因为温度升得太高。总之，发现BPO是自由基发展的最为 成本高效且可控制的方法。图5A和5B显示了 PP片(图5B)以及PP-GMA-IDA纳米复合物 (图5A)的FTIR，其使用用于自由基发展的BPO来发展。初始PP的吸收峰分别分配如下-CH伸缩振动在观40到 3000CHT1处，且PP内 的-CH的不对称和对称伸缩在1375和1450CHT1。在GMA-IDA聚合物接枝后，在1725CHT1处 的吸收带是由酯羰基的伸缩振动造成的，且1633CHT1处的强带与羧酸盐中的C = O的不对 称伸缩有关。图5A和5B中的原子力显微镜(AFM)图像分别是原始PP和PP-共-GMA-IDA聚合 物。使用AFM来检测修饰物的表面形态。PP-GMA-IDA的AFM图像(图5A)显示一层接枝 GMA-IDA聚合物已经部分覆盖所述初始PP聚合物。虽然，覆盖在表面上是基本均勻的，但是 也观察到GMA-IDA簇。GMA-IDA覆盖的均勻性被认为是反应时间的函数，并且对不同时间进 行了研究以确定最佳的表面覆盖。P-共-GMA-IDA+ 铜(图 6)所述PP-共-GMA-IDA复合物可进一步与铜(II) ,CuSO4，以1 1的比例反应。复 合物在室温下震荡48小时，用DI水洗涤，并在真空下于60°C干燥两小时。实施例Ib，银离子对银离子使用两种不同的方法⑴使用亲和基团法；以及(ii)使用磺化法。⑴亲和基团法(IDA)
PP接枝过程遵循与前述图2-4中完全相同的步骤。不同之处在于金属负载。将PP-GMA-IDA聚合物浸没在银AgM溶液中以螯合银离子，直到达到平衡。Ag+在 PP-GMA-IDA纤维上的最大吸附浓度为18mgAg+/g纤维时达到平衡。最后，通过波长366nm的UV光并通过浸没在甲醛溶液中来还原银负载的 PP-GMA-IDA纤维，以形成图7所示的纳米复合纤维。(ii)磺化方法除了未向GMA添力IDA外，PP接枝过程遵循与用于铜的相同的步骤。因此，所述 过程遵循(1)用GMA和引发剂(BPO)浸没；以及(2)热引发的接枝。所得环氧基团的磺化 通过将所述PP-GMA浸没在80°C的亚硫酸钠(Na2SO3)/异丙醇/水=10/15/75 (重量比)混 合物中来实现。通过浸没在0. 5M 中来将任何残留的环氧基团转化为二醇。所得聚合 物称为SA织物，其中SA表示磺酸基团。随后，通过在30°C下在0. IM硝酸银(AgNO3)水溶液中浸没M小时来将银离子负 载到PP-GMA-SA聚合物上，其中Ag离子相对SO3H为过量的。所述过程如图8中所示。实施例2公开了通过具有负载铜离子的金属螯合配位体的间隔臂对PP进行官能化来开发 低生物结垢的PP膜。使用大肠杆菌来检测所述改性PP的低生物结垢性质。材料PP 得自 Professional Plastics, Houston, TX0 GMA 购自 Fisher Scientific，并 且在使用前真空蒸馏。亚氨基二乙酸二钠水合物98%购自Aldrich Chemistry，并且原样 使用。ΒΡ0、甲苯、丙酮和硫酸铜也可原样使用。Cu(II)负载的PP-接枝-GMA-IDA的制备和表征将PP片切割为面积2cm2到km2的正方形，并在乙醇中超声处理以清洁并去除其 表面上的任何物质。随后，将所述片在60°C在真空干燥M小时。反应设备的示意图如图9 中所示。所述反应设备包括圆底烧瓶、冷凝器，以及在氮气氛下加热所述反应混合物。在将PP片放入圆底烧瓶中之前测量其初始重量(Wtl)，所述圆底烧瓶中包含甲苯作 为溶剂/界面剂，自由基引发剂BPO和GMA。GMA和BPO用作PP的接枝引发剂。聚合通过 C-C双键断裂来进行，并且形成具有环氧环的原始反应性的接枝材料。从而，所述环氧基团 可有效地用于锚定所需的金属离子物质。将所述片浸没在所述溶液中后，用氮气对所述反应容器进行吹扫，并且将温度升 高到80°C，使得发生GMA到PP的接枝。随后，将所述片取出并用丙酮洗涤，以去除所有的 GMA均聚物。为了确认GMA接枝到PP上，将所述片在60°C干燥M小时，并通过衰减全反射 傅里叶变换红外光谱计(ATR-FTIR，具有Pike HATR适配器和Excalibur FTS 400光谱仪的 Digilab UMA 600FT-IT显微镜)进行分析。同时，还测定所述片的重量(Wf)。使用以下关 系来确定GMA到PP上的接枝水平(GL% ):GL% = I. .,,IL:I....0X100
W0随后，将所述片置于IDA溶液中。与IDA反应后，用去离子水(DI)漂洗所述片，随 后将其真空干燥并再次用ATR-FIlR光谱仪分析。将所述PP-接枝-GMA-IDA片置于硫酸铜 溶液中，使IDA螯合Cu(II)离子。使用χ-射线能量散射光谱(XEDS，具有集成EDAX PhoenixXEDS系统的UTW Si-Li固态X-射线检测器，位于密歇根大学，Arm Arbor)来检测铜的存在。Cu(II)负载的PP-接枝-GMA-IDA的低生物结垢分析制备了两个150mL锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)的含浓度3. OX IO5细胞/mL的 大肠杆菌细胞的 LB 培养基(Difco/Becton，Dickinson and Company，Sparks，MD)。向每一 烧瓶中加入原始PP和Cu(II)负载的PP-接枝-GMA-IDA各三片，随后在35°C培养。在M 小时、96小时和168小时时，从每一烧瓶中取出片。用Stomacher 400 Circulator (Seward Ltd, London, England)从所述片上剥离细胞。剥离的细胞用Quant-iT PicoGreen dsDNA 染色剂染色，并用Olympus BX51荧光显微镜和Olympus DP-70数码相机计数。每一样品取 三份，每次计数10个视野。铜离子从螯合配位体的释放将IOOmL的DI水加入到三个150mL的锥形烧瓶中。向一个烧瓶中加入2. 67g的 NaCl、0. 267g的MgCl和0. 267g的CaCl2。另一个制备为包含pH为11 (用NaOH调节)的 5mMEDTA。最后一个烧瓶的pH用HCl调节至3. 5。将三块Cu(II)负载的PP-接枝-GMA-IDA改性片加入每一烧瓶中，并放置在振动 台上。1周、2周和3周后，从每一溶液中取出一片，用DI水洗涤，真空干燥过夜并用XEDS 分析。每片分析4个区域，并与初始改性后未放置在任何溶液中的改性片进行比较。结果Cu(II)负载的PP-接枝-GMA-IDA的制备和表征本文描述的实施例集中于借助金属螯合配位体经由间隔臂对PP片进行官能化， 因为这些基团(i)非常稳定并且易于合成，( )可在各种条件范围下操作，(iii)具有易于 控制的结合亲和性，以及(iv)非常适于模型研究。在本文所述的实施例中，使用BPO作为80°C或者接近文献中所给温度的一半温度 的条件下，GMA到PP表面的接枝聚合的自由基引发剂。图10显示了 PP-接枝-GMA片的 ATR-FIlR光谱。17M和1253CHT1处的吸收带分别由羰基伸缩和环氧基团的酯振动引起，显 示了 GMA的结合。该化学反应如图11中所示。随后，通过、2反应，将IDA添加到PP-接枝-GMA上。所有所述片的平均接枝水平 (GL% )为约40%; S卩比其它研究相应的水平高3-4倍。在先的研究显示在100-140°C的反 应温度下使用PP粉末或颗粒得到了 7%的接枝。另一研究显示，对于自由基发展，70°C下 将带有GMA和BPO的PP膜在130巴的超临界(X)2浸没10h，随后在120°C进行热诱导的接 枝仅得到13. 8%的接枝率。虽然不想被理论限制，发明人认为在该实施例中观察到的高接 枝水平是源于与高浓度GMA单体的不受控制的自由基引发的聚合。图12显示了 PP-接枝-GMA-IDA的ATR-FTIR光谱。1589和3371CHT1处的吸收分 别由IDA中存在的羧酸的羰基伸缩和羧酸的OH伸缩引起。所涉及的化学反应如图4中所
将原始PP片和PP-接枝-GMA-IDA片在0. 2M的硫酸铜溶液中放置8小时。在8 小时的末尾，将所述片用DI水反复清洗。在暴露于硫酸铜后(图6中所示的反应)，在所述 片上进行XEDS分析，显示在表面上存在3. 27士0. 74%重量的铜负载。并且，如图13A-13F所示，尽管在SEM图像(图13A-13C)中存在可见的物理异常，但是对铜绘图表明在片表面上为均勻分布。对所述片的目测清楚表明铜螯合到所述PP-接 枝-GMA-IDA 上(图 13D-13F)。如图14中所示，当暴露于硫酸铜溶液时PP-接枝-GMA-IDA片变蓝(如黑白照片 中的暗区所示)，而暴露于相同溶液时原始PP片保持其原始色彩(稍微不透明/白色)。Cu (II)负载的PP-接枝-GMA-IDA的生物结垢分析图15A-15B显示了两张在培养M小时后从每一含大肠杆菌烧瓶中拍摄的荧光显 微镜照片。对于在不同时间间隔取出的每一片，拍摄30张这种图像。对小时后，PP-接 枝-GMA-IDA片上附着的细胞数量显著少于附着到原始PP片上的数量。图16显示了在整个168小时内收集的数据，包括对每一点的标准差。在M小时 后，附着量为PP-接枝-GMA-IDA改性片上的2. 9X IO6士2. 9X IO5细胞/cm2对原始PP片上 的 4. OX IO7士2. IX IO6 细胞/cm2。在96小时时获得了类似的结果，3. 1 X IO7士2. 2X IO5细胞/cm2在PP-接 枝-GMA-IDA改性片上；且9. IX IO8士3. 9X IO6在原始PP片上。在168小时时所得的结果是4. 5 X IO7士4. 9 X IO4在PP-接枝-GMA-IDA改性片上； 且3. 7X108士 1. IX IO5在原始PP片上。如所示，结合到PP-接枝-GMA-IDA改性片上的细胞数量始终比结合到原始PP片 上的细胞数量低约1个数量级。铜离子从螯合配位体的释放图17A-17B显示在浓缩的常用洗涤液中2周后，铜的释放并不显著。观察到明显 不同的铜重量百分比的两种情况是暴露于PH为11的5mM EDTA溶液两周后；以及暴露于 PH 3.5的HCl溶液1周和2周后。收集的数据表明，常见的金属离子如钠、钙和镁不会替代 螯合的铜。虽然，高度酸性溶液和5mM EDTA的确显示出在2周后对PP-接枝-GMA-IDA改 性片有一些影响，但是暴露后保留在所述片上的铜的重量百分比对HCl和EDTA溶液分别为 3. 26% 士0.41和3.89士0.观。甚至在这些重量百分比，铜仍然可有效地作为杀生物药剂。应当指出，与其它研究中建议的更高温度或更加苛刻的条件相比，红外光谱证实 在约80°C的温度下PP充分改性为PP-接枝-GMA-IDA。并且，SEM和元素分析显示，所述PP-接枝-GMA-IDA改性材料均勻地负载了铜 (II)。如本文现在所述的，这种改性方法采用了易于装配的反应设备，廉价且直接的配制技 术，和易于获得的化学物质。生物结垢分析显示，在168小时的时间跨度中，附着到原始PP片的细胞数量比附 着到铜(II)负载的PP-接枝-GMA-IDA改性片上的数量高约1个数量级。这表明金属_离 子-负载的聚合物-接枝-材料可用于各种应用，例如食品包装、医疗设备和RO进料隔板， 并且对于这类最终应用能在最终降低成本的同时提高性能和寿命。实施例3图18显示在0-3000分钟的时间段内，未改性进料隔板膜和负载的PP-接 枝-GMA-IDA改性进料隔板膜之间的标准化通量的过滤的比较。负载的PP-接枝-GMA-IDA 改性进料隔板的标准化通量约为原始进料隔板的两倍。虽然，参照各种以及优选的实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员 应当理解，在不偏离本发明的基本范围的情况下可对其构成元件作出各种改变并用等同物替代。此外，在不偏离其基本范围的情况下，根据本发明的教导，可作出许多变更来适应具 体的情况或材料。因此，应当理解本发明不限于本文公开的用于实施本发明的具体实施方式
，而是 本发明涵盖了所有落入权利要求范围的实施方式。参考文献本文中用于说明本发明或者提供有关本发明实施的其它细节的公开文献和其它 材料在本文中引入作为参考，并且为了方便罗列在以下文献目录中。对本文记载的任何文献的引用并不表示承认任何前述文献是相关的现有技术。所 有对于日期的声明或者对于这些文献内容的陈述是基于申请人可以获得的信息，并不构成 对于所述日期或者这些文献内容的正确性的任何承认。1. Pan Y. , Ruan J. , Zhou D. (1997) Sol id-Phase Grafting of Glycidyl Methacrylate onto Polypropylene.Journal of Applied Polymer Science,65: 1905-1912.2. Badrossamy M. , Sun G. (2008)Preparation of rechargeable biocidal polypropylene by reactive extrusion with diallylamino triazine. European Polymer Journal 44 :733-742.3. Cornelissen E. R. , J. S. Vrouwenvelder, S. G. J. Heij man, X. D. Viallefont, D. Van der Kooij, and L. P. Wessels(2007). Periodic air/water cleaning for control of biofouling in spiral wound membrane elements. Journal of Membrane Science, 287 :94-101.4. Picchioni F. , J. Goossens, and M. Duln(2001). Solid-state modification of polypropylene (PP) grafting of styrene on atactic PP. Macromol. Symp. ,176 245-263.5. Chen C-Y, and C-Y Chen(2002). Stability constants of polymer-bound iminodiacetate-type chelating agents with some transition-metal ions. Journal of Applied Polymer Science,86 :1986-1994.6. Kim B. ,J. Anderson, S. Mueller, W. Gaines, and A. Kendall (2002). Literature Review-efficacy of various disinfectants against Legionella in water systems. Water Research, 36 :4433-4444.7. Landeen, L. K. , Moyasar, Μ. T. and Gerba, C. P. 1989 Efficacy of copper and silver ions and reduced levels of free chlorine in inactivation of Legionella pneumophila. App1. Environ. Microbiol. 55 :3045-3050.8. Beitle, R. R. , and M. M. Ataai (1992). Immobilized Metal Affinity Chromatography and Related Techniques, in New Developments in Biosepartions, M. Ataai and S. Sikdar, Ed.，AICHE, NY, 34-44.9.Zachariou, M. (1996). Potentiometric Investigations into the Acid-Base and Metal Ion Binding Properties of Metal Ion Affinity Chromatographic Adsorbents,J.Phys. Chem.，100 :12680-12690.10. Kunita Μ. H. , Α. W. Rinaldi, Ε. Μ. Girotto, Ε. Radovanovic, Ε. C. Muniz, andA. F. Rubira(2005). Grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene using supercritical carbon dioxide. European Polymer Journal,41 :2176-2182.11.Qian Yang，Meng-Xin Hu, Zheng-Wei Dai, Jing Tian, and Zhi-Kang Xu (2006). Fabrication of Glycosylated Surface on Polymer Membrane by UV-Induced Graft Polymerization for Lectin Recognition. Langmuir，22 :9345-9349.12. Huiliang Wang,Hugh R. Brown(2006)Atomic force microscopy study of the photografting of glycidyl methacrylate onto HDPE and the microstructure of the grafted chains. Polymer,48 :477-487.
权利要求
1.防生物结垢的反应产物，包括至少一种聚合物、至少一种金属螯合配位体与至少一 种螯合金属离子部分的反应产物，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性亲和基团的间 隔臂侧链，且所述配位体的反应性亲和基团配位并化学结合到所述螯合的金属离子部分 上。
2.在筛选或过滤流体以降低流体中的生物污染物时使用的过滤系统，包括包含聚合物、金属螯合配位体和螯合金属离子部分的防生物结垢的反应产物，其中所 述金属螯合配位体包括具有反应性亲和基团的间隔臂侧链，所述反应产物将所述金属离子螯合到基质中，且螯合物结合到所述基质中使得所述过 滤系统能够去除生物结垢污染物。
3.包括膜和至少一个进料隔板的类型的过滤系统，其中所述改进包括至少一个进料隔板包括防生物结垢反应产物；该防生物结垢反应产物包含至少一种聚 合物、金属螯合配位体和螯合金属离子部分，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性亲 和基团的间隔臂侧链；并且所述防生物结垢进料隔板提高了生物污染物的去除，同时保持了膜性能。
4.用于在过滤系统的生物污染物去除中使用的防生物结垢的反应产物，包括至少一种 聚合物、金属螯合配位体和螯合金属离子部分，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性 亲和基团的间隔臂侧链；其中所述反应性部分能够与所述金属离子配位，并与所述生物污染物反应。
5.包括至少一个过滤膜和一个或多个进料隔板的过滤系统，所述进料隔板包括或涂覆 有用于在过滤系统的生物污染物去除中使用的防生物结垢反应产物，其中所述防生物结垢反应产物包含至少一种聚合物、金属螯合配位体和螯合金属离子 部分，其中所述金属螯合配位体包括具有反应性亲和基团的间隔臂侧链；其中所述反应性部分能够与所述金属离子配位，并与所述生物污染物反应。
6.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述侧链通过接枝聚合方法引 入到所述聚合物的主链上。
7.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述间隔臂侧链具有环氧环作 为所述反应性部分。
8.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述金属螯合配位体包括三齿 螯合剂。
9.根据权利要求5所述的防生物结垢的反应产物，其中所述金属螯合配位体包括以下 的一种或多种亚氨基二乙酸(IDA)和次氨基三乙酸。
10.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述亲和基团部分包括对应 于以下的一种或多种的金属螯合配位体铜和银。
11.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述聚合物包括聚丙烯。
12.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述间隔臂侧链包括具有环 氧环作为反应性部分的乙烯基单体。
13.根据权利要求12所述的防生物结垢的反应产物，其中所述乙烯基单体使用引发剂壞入 水口 ο
14.根据权利要求12所述的防生物结垢的反应产物，其中所述乙烯基单体与其它乙烯基基团共聚。
15.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述间隔臂侧链包括缩水甘 油基甲基丙烯酸酯(GMA)。
16.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述金属离子包括以下的一 种或多种银、铜以及它们的混合物。
17.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述聚合物包括以下的一种 或多种膜材料和纤维，包括纺织纤维和无纺纤维。
18.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述亲和性部分包括亚氨基 二羧酸(IDA)，且所述间隔臂侧链包括缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)。
19.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述聚合物构成位于反渗透 过滤装置中的进料隔板。
20.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述反应产物形成为以下的 一种或多种纤维、膜或成型制品。
21.根据权利要求1所述的防生物结垢的反应产物，其中所述反应产物散布为涂层。
22.用于反渗透螺旋盘绕元件的过滤装置，包括权利要求1所述的防生物结垢的反应 产物。
23.用于生物结垢控制的膜系统，包括权利要求1所述的防生物结垢的反应产物。
24.用于制备防生物结垢的聚合物反应产物的方法，包括将间隔臂侧链接枝到聚合物上；将亲和基团部分引入到所述间隔臂侧链上的反应部分上；以及将防生物结垢的金属离子附着到所述亲和基团部分上。
25.根据权利要求M所述的方法，其中所述间隔臂侧链到聚合物上的接枝聚合在不发 生聚合物熔融的条件下进行。
26.根据权利要求M所述的方法，其中所述间隔臂侧链到聚合物上的接枝聚合在不超 过约80°C的温度下进行。
27.根据权利要求M所述的方法，其中所述亲和基团部分通过Sn2反应添加。
28.根据权利要求M所述的方法，其中所述防生物结垢的金属离子存在于硫酸铜溶液中。
29.根据权利要求M所述的方法，其中所述防生物结垢的金属离子为金属盐的水溶液 的形式，包含0. 25-15% w/w的所述金属。
30.根据权利要求M所述的方法，其中使用过氧化苯甲酰作为自由基引发剂，用于间 隔臂侧链到所述聚合物的接枝聚合。
31.用于制备负载有防生物结垢金属离子的防生物结垢的纳米复合材料的方法，包括 改变结合到位于聚合物上的间隔臂侧链的金属亲和性配位体来控制金属离子结合到聚合 物上的程度。
32.制备防生物结垢的纳米复合材料的方法，还包括使用过氧化苯甲酰(BPO)作为自由基引发剂，用于在约80°C的温度下缩水甘油基甲基 丙烯酸酯(GMA)到聚丙烯上的接枝聚合；经由Sn2反应将亚氨基二乙酸(IDA)添加到聚丙烯-接枝-GMA上；以及将所述聚丙烯-接枝-GMA-IDA置于硫酸铜溶液中用于铜离子的螯合。
33.根据权利要求32所述的方法，其中将聚合物-接枝-GMA-IDA膜暴露于0.2M硫酸 铜溶液至少8小时。
34.制备具有金属亲和配位体的官能化的聚丙烯表面的方法，包括用自由基引发剂活化聚丙烯骨架；使步骤i)的聚丙烯与具有反应性部分的间隔臂侧链反应；使步骤ii)的聚丙烯与金属螯合亲和配位体反应；以及将步骤iii)的聚丙烯暴露于硫酸铜溶液用于铜离子的螯合。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述自由基引发剂包括过氧化苯甲酰。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述间隔臂侧链包括缩水甘油基甲基丙烯酸酯 (GMA) ο
37.根据权利要求34所述的方法，其中所述金属螯合亲和配位体包括亚氨基二乙酸 (IDA)。
38.根据权利要求34所述的方法，其中将步骤iii)的聚丙烯暴露于0.2M的硫酸铜溶 液约8小时。
39.制备用于反渗透的聚丙烯材料的方法，包括前述权利要求任一项所述的方法。
40.包括权利要求1所述的防生物结垢的反应产物的装置和/或物件。
41.包括一个或多个进料隔板的过滤系统，所述进料隔板包括权利要求1所述的防生 物结垢的反应产物。
42.包括权利要求1所述的防生物结垢反应产物的液体贮存用途，包括水贮存、果汁贮 存、葡萄酒贮存、啤酒贮存和其它发酵和/或纯化材料。
43.需要包括权利要求1所述的防生物结垢反应产物的过滤步骤的液体用途。
44.包括权利要求1所述的防生物结垢反应产物的用途，包括容器、管道、样品容器、水 瓶、瓶塞、培养皿、管道/软管。
45.用于反渗透螺旋盘绕元件的过滤装置，包括权利要求1所述的防生物结垢的反应 产物。
46.用于生物结垢控制的膜系统，包括权利要求1所述的防生物结垢的反应产物。
全文摘要
公开了至少部分负载铜或银离子的防生物结垢纳米复合材料，以及制备该材料的方法。金属亲和配位体共价结合到负载有金属离子的聚合物上，使得能够缓慢地释放金属。
文档编号C40B30/04GK102089249SQ200980126592
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年6月12日
发明者I·艾斯考巴, R·豪斯曼, T·古林卡拉 申请人:托莱多大学