专利名称：在聚合反应器中防止结垢的方法
技术领域：
本发明涉及在聚合反应器，具体说在环管反应器中防止结垢的方法。
已有种种方法可用来从烃类如1-烯烃制备固态和半固态聚合物。其中之一是以烯烃(如乙烯、丙烯或丁烯)在催化剂存在下，在烃或以单体本身为稀释剂的稀释剂中进行聚合的方法。在聚合反应器中利用维持适当压力使反应物保持液态。当聚合物不溶于或只是微溶于稀释剂时，聚合产物呈微粒状，因此产物物流是由聚合物微粒、稀释剂和单体构成的悬浮体。通常，将该产物物流转移到聚合物分离罐以进行固态、液态和气态组分的相互分离。
适用于这类方法的一种反应器是环管状的连续管式反应器，在环管反应器中，聚合反应是以湍流循环的形式进行的。含聚合物、稀释剂和单体的反应产物或以连续地或以更为常用的定时通过放料阀门排出并被导入分离器，通过降低压力将聚合物分离。
在环管反应器中经常会发生的问题是聚合物微粒粘附在反应器壁上。甚至粘附少量聚合物也会使反应器内表面变得不光滑，随后粘附加快，并在最糟的情况下会使反应器堵塞。在反应器内表面上的聚合物层就其本质来说，会增加悬浮液流动的阻力因而增加所需泵送能量。与此同时，反应器的热转换效率下降，并会使温度控制更加困难。如果采用较高的聚合温度可能会引起聚合物熔融。
此外，由于粘附在反应器内壁上的聚合物块团会在某一阶段从壁上脱落而使聚合产物的质量大大受损。已粘附在壁上并在之后脱落的聚合物因在反应器内的停留时间与未粘附的那些聚合物不同，因而其分子量也与未粘附的聚合物不同，因此不能获得具有所希望分子结构的成品聚合物。
为了避免上述有害的结垢现象已经做了种种努力，通过在稀释剂中添加抗静电剂使稀释剂有较高的导电性，从而至少在某种程度上可防止静电荷的形成。然而，这类抗静电剂通常对聚合催化剂是有害的。由于抗静电剂在一定程度上对催化剂有毒害作用，因此会降低催化剂的活性。
美国专利3956252提出以肌醇六磷酸的含氮盐或该盐与有机酸碱金属盐的混合物作为抗静电剂。
美国专利3995097提出烷基水杨酸的铝盐或铬盐和磺基琥珀酸烷基酯碱金属盐的混合物作为抗静电剂。
美国专利4012574提出含一个或多个全氟碳基团的表面活性化合物作为抗静电剂。
美国专利4068054提出以单独的卟啉化合物或卟啉化合物与磺基琥珀酸烷基酯碱金属盐一起作为抗静电剂。
美国专利4182810提出聚砜聚合物、聚合多胺和油溶性磺酸作为抗静电剂。
本发明的目的是提供在聚合反应器中防止产生有害的结垢现象的方法。本发明的一个目的是提供防止有害的结垢现象、并基本上不会降低催化剂活性的方法。本发明还有一个目的是提供防止有害的结垢现象，从而使聚合反应器的热转换基本上不降低，并能使聚合物在反应器中的停留时间更合适，因而得到具有合适分子量分布的聚合物微粒。
本发明的这些目的可通过采用α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺的组合物来防止聚合反应器中，具体说环管反应器中有害的结垢现象而实现。
由α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺形成的组合物是众所周知的，并可用作抗静电剂。例如，根据美国专利4259087，采用少量的这些物质来降低烃燃料由于静电荷引起的燃烧和爆炸的危险性。该专利还提出了其它用途如用于溶剂、污渍去除剂、织物、颜料、液状抛光剂及橡胶组合物。
根据本发明，已经出人意料地发现采用这些组合物能有效地防止聚合物微粒粘附到反应器内壁，同时可避免因采用适用于该目的的常规组合物而对催化剂活性产生有害的影响。组合物的用量可在相当大范围内变化不会对产物性能产生不利的影响。
用于本发明的防结垢剂是由含α-烯烃-丙烯腈共聚物和多胺的组合物所构成。所述共聚物可按美国专利4259087公开的方法制造用已知方法使丙烯腈与路易斯酸(如AlCl3、ZnCl2及AlRnCl3-n)络合并使所得的络合物与端基烯烃借助酸自由基引发剂聚合。适用的α-烯烃是，例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、十四烯、1-十六烯及二十烯。
多胺组分也可按其已知方法制造，例如通过脂族伯单胺或二胺与表氯醇或与α-烯烃-马来酸酐共聚合物的聚合而制得。
通常，α-烯烃-丙烯腈共聚物与多胺组分的比率可在较大范围内变化，例如从1∶99至99∶1，优选在25∶75至75∶25范围内变化。
根据本发明防粘附剂的用量可在0.001至3克/克(催化剂)，优选0.01-0.7克/克(催化剂)范围内变化。尤其应指出的是根据本发明的防粘附剂，其用量可以很高而不会对催化剂活性产生有害的影响。
可将根据本发明的防结垢剂添加在反应器前的供料物流中而进入反应器或直接添加在反应器中。因此，防结垢剂可添加在进入反应器中的稀释剂中或添加在供入反应器的单体中或添加在用来供入催化剂的稀释剂中。可以连续的方式或以间歇方式或只在需要时添加防结垢剂。
根据本发明，防结垢剂特别适用于α-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯或己烯)或以液相聚合方法或以气相聚合方法的聚合反应中。最优选的是用于乙烯、丙烯或丁烯在环管反应器中的聚合或共聚合反应。根据本发明的防粘附剂尤其可用在所用催化剂(如Phillips型催化剂或Ziegler催化剂)容易中毒的聚合过程中。
例如，因此可采用Phillips型催化剂作为聚合催化剂，该催化剂是由载持在无机载体如二氧化硅、矾士及氧化锆上的氧化铬所构成的。Ziegler-Natta催化剂通常由一种或多种属于周期表IV-VI族的过渡金属，如钛、钒、锆或铬与属于周期表I-III族金属的有机金属化合物所构成。
通常，聚合反应的温度为40-110℃、压力为1-100巴。聚合反应器可以是常规的带搅拌的槽型或管状反应器，优选为环管反应器或气相反应器。可用间歇方法进行聚合反应，但在连续方法中根据本发明的防结垢剂的优越性尤其明显，因为连续聚合时聚合物微粒粘附所引起的问题较明显。
在悬浮聚合中，脂族烃，如丙烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷都可作为稀释剂，虽然根据本发明的防结垢剂的用途决不只限于所列的实施例。
参照附图
对本发明进行详细说明，该图说明了常规环管反应器系统。
图中，数10表示聚合装置，单体从管线12经供料管11导入环管反应器15中，催化剂从管线13引入，稀释剂从管线14导入。反应物料与形成的聚合物所组成的悬浮体在反应器15的环管16中，借助循环设备(未画出)，如泵进行高速循环。反应器15的温度可通过加热/冷却夹套17加以调节。如上所述的反应物料供料系统只是图示说明，于是各种反应物料可以任何方式，或一起或分别地供入反应器15中。
包含聚合物、稀释剂和单体的悬浮体通过阀门18从反应器15中排放。该阀门18定时地打开一短时间，例如每次打开半分钟使产物悬浮体经管线19流入分离槽20。由于分离槽20中压力的降低，悬浮体中稀释剂就可气化，因此固体聚合产物可经管线21排出，含稀释剂和单体的气相物料经管线22，并经压缩机23增压后经管线24返回至反应器15。可从管线22采取气体样品经管线25供给分析器26进行分析。
根据本发明，α-烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺组合物可从例如从管线14a加入到稀释剂流体14中，并随后被导入环管反应器15中。但是，起抗静电剂作用的组合物加到反应器15中的加入位置并不是本发明关键。因此，该组合物同样可经管线13加到反应器中。
下面通过所附实施例对本发明进行说明，在实施例中采用下列商购产品作为防结垢剂TOLAD 511，是由Petrolite Corporation制造的α-烯烃-丙烯腈共聚物与聚合多胺的组合物。
ASA 3，Shell制造。
实施例1在试验性3升淤浆聚合反应器中，以异丁烷为稀释剂和以载持在二氧化硅载体上的乙酰丙酮酸铬为催化剂进行乙烯的均聚合反应。TOLAD 511用作防结垢剂。聚合反应条件和结果列于下表中
防结垢剂的加入对聚合物的熔融指数和催化剂活性都没有影响。
实施例2在86米3工业规模环管反应器中，以载持在二氧化硅载体上的丙酮酸铬为催化剂制造乙烯与1-己烯的共聚物。采用ASA-3为防结垢剂。在聚合期间，该添加剂逐渐用根据本发明的添加剂(Tolad 511)替换。制得的聚合物粉末的静电势从恒值为-4.3下降至-0.9，而催化剂活性从2.9千克/克催化剂增加到3.6千克/克催化剂。由此可证明根据本发明的添加剂具有抗静电效能并且对催化剂没有毒害作用。
实施例3采用本发明的Tolad 511作为防结垢剂，重复实施例2的聚合反应。本发明的添加剂突然地用另一添加剂(ASA-3)替代，催化剂活性显著地下降且聚合反应几乎停止。
实施例4在86米3工业规模环管反应器中，以载持在二氧化硅载持体上的氟化的铬为催化剂制造乙烯与1-己烯共聚物。多元回归分析说明，为了在其它条件相同时制备相同的产物，要求反应器温度在用根据本发明添加剂(Tolad 511)替代另一添加剂(ASA-3)时高1.2℃。虽然，根据一般知识，这样会导致反应器壁结垢，但是没有出现结垢现象的征候，如出现反应器泵送功率增加或反应器温度波动的现象。
实施例5向在104℃下运行的500分米3环管反应器连续地以32千克/小时供入异丁烷、以4克/小时供入含0.98％铬(作为活性金属)的聚合催化剂以及使液相中乙烯含量为7.5％(摩尔)的乙烯。为了防止结垢，将Tolad 511的异丁烷溶液连续地添加到反应器中。添加量为11克/小时纯Tolad。聚乙烯以43千克/小时的速率连续地从反应器中排出，这对所采用的催化剂来说是正常的并且表明尽管防结垢剂量很大但催化剂没有中毒。没有观察到反应器有结垢现象且聚合物没有静电。聚合物的MFR2为0.26克/10分钟和MFR21为29.4克/10分钟。
实施例6向在95℃下运行的500分米3体积的环管反应器连续地以24千克/小时供入丙烷，以30克/小时供入含3％钛(作为活性金属)的聚合催化剂以及使液相中乙烯含量为7.0％(摩尔)的乙烯以及与乙烯之比为518摩尔/千摩尔的氢。为了防止结垢，将Tolad 511的丙烷溶液连续地添加到反应器中。添加量为78毫克/小时的纯Tolad。聚乙烯以30千克/小时的速度连续地从反应器中排出，这对所采用的催化剂来说是正常的并且表明催化剂没有中毒。没有观察到反应器有结垢现象且聚合物没有静电。聚合物的MFR2为400克/10分钟。
实施例7向在70℃下运行的50(分米)3第一环管反应器中连续地以29千克/小时供入丙烷、以11克/小时供入含2.6％钛(作为活性金属)的聚合催化剂、以1.1千克/小时乙烯、50克/小时1-丁烯以及与反应器中乙烯之比为175摩尔/千摩尔的氢。为了防止结垢，将Tolad 511的丙烷溶液连续地添加到反应器中，其计算量为每小时570毫克纯Tolad。
将聚合物淤浆连续地供入在95℃下运行的体积为500分米3的第二环管反应器中。除了由来自第一环管反应器的聚合物淤浆外，还向第二环管反应器连续地供入32千克/小时的丙烷和含量保持在7.5％(摩尔)的乙烯以及与乙烯之比为214摩尔/千摩尔的氢。MFR2为115克/10分钟的聚乙烯以32千克/小时的速率连续地从反应器中排出。所取的聚合物粉末试样几乎不带静电。
然后，使Tolad供料泵发生扰动，导致供入量衰减。在两小时内从反应器取的聚合物试样具有相当多的静电。聚合反应速率没有提高，仍保持在32千克/小时。将供料泵问题校正后，在两小时内聚合物试样中静电就减少并最终消失。
权利要求
1.一种在聚合反应器、尤其在环管反应器中，在催化剂存在下，α-烯烃聚合或共聚合成微粒状产物时防止结垢的方法，其特征在于将α-烯烃-丙烯腈共聚物与聚合多胺的组合物添加到反应器中以防止反应器结垢。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述多胺是脂族伯单或二胺与表氯醇或与α-烯烃-马来酸酐共聚物的聚合产物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于α-烯烃-丙烯腈共聚物与多胺组分之比为1∶99至99∶1，优选25∶75至75∶25。
4.根据上述权利要求中的任一项方法，其特征在于所述组合物的用量为0.001-3克/克催化剂，优选0.01-0.7克/克催化剂。
5.根据上述权利要求中的任一项方法，其特征在于在所述反应器中聚合的所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或它们的混合物。
6.α-烯烃-丙烯腈共聚物与聚合多胺的组合物作为聚合反应器中，尤其作为环管反应器中防结垢剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种在聚合反应器,具体说在环管反应器中,在催化剂存在下,α－烯烃聚合或共聚合成微粒状产物时防止结垢的方法。将α－烯烃—丙烯腈共聚物与聚合多胺的混合物添加到反应器中以防止反应器结垢。
文档编号C08F210/16GK1173185SQ95197394
公开日1998年2月11日 申请日期1995年12月21日 优先权日1994年12月22日
发明者G·司多比, P·阿利莫司, E·旺希尔 申请人:博雷利丝·波利默斯公司