专利名称：制备橡胶状共聚物用的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在包含一种选自元素周期表第3～6族的过渡金属元素化合物、一种有机金属化合物和任意的一种促进剂的催化剂体系的影响下，制备由乙烯、一种或多种的α-烯烃和任意的一种或多种的多不饱和化合物组成的橡胶状共聚物的方法。
一种使用这样催化剂体系的方法已从EP-A-44119中获悉，通过这样的催化剂体系能得到无定形的乙烯/α-烯烃的共聚物(还被称为EAM橡胶)和无定形的乙烯/α-烯烃/二烯的三元共聚物(还被称为EADM橡胶)。丙烯常被用作α-烯烃，在此情况下得到EP或EPDM橡胶。然而，如此得到的橡胶具有窄的分子量分布(MWD)和窄的组成分布。后者意味几乎所有的分子链具有相同的组成。此处或在下文中窄的MWD当然意指MWD为小于5。在使用这样的催化剂体系时，不能生产出确实可用的具有(甚)宽MWD的橡胶。窄的MWD和窄的组成分布在后面的步骤的硫化反应中得到高硫化度的橡胶非常重要。这样的高硫化度本身从确保硫化的成品来看是重要的。然而，具有窄的MWD和窄的组成分布的橡胶还具有许多的缺点。这样的橡胶的流动性差，因而不能被挤出，或者结果很差。另一缺点是这些橡胶的混合性差；还请见Neerdermeer and Wilms，Kautschuk，Gummi &Kunststoffe，Vol.41(6)，pp.558～563。
本发明的目的是提供一种生产具有(甚)宽MWD的橡胶的方法。
此目的是通过在该方法所使用的催化剂体系中的有机金属化合物是具有通式(I)的酰氨基配合物而实现的Ru-Me1-X1v-(NR1R2)w(I)式中Me1是选自元素周期表第1、2、12或13族的金属，每一R独立地代表具有1～20个碳原子的烃基，NR1R2是酰氨基，而R1和R2，是桥连或非桥连的，是相同或不相同的，并且是氢或具有1～20个碳原子的烃基或者是通式MR33的基团，式中M是选自元素周期表第14族的元素，每一R3独立地代表氢、具有1～20个碳原子的烃基或者是一含有杂原子的基团，X1是卤原子，u+v+w＝p和O＜w＜p，p代表Me1的价数。
该有机金属化合物(还被称为‘助催化剂’)可以是单体或低聚合的形式。
由于在催化剂体系中的有机金属化物(I)的存在，能得到(甚)宽MWD的橡胶。因此该橡胶具有卓越的挤塑性和混合性。在此处和下文中本专利申请在所有的情况下均与分子量分布有关，因为分子量分布能被方便地测定并且比组成分布更通用。实际上，分布的拓宽一般包括组成分布和分子量分布。
在式(I)的每一基团中的烃基应为烷基、芳基、酰基、环烷基、环芳基或环酰基。还可以使用具有一个或多个的官能基例如卤原子、-OH、-OR、-COOR或-NH2的烃基。
Me1优选为铝。X1优选为氯。最好，还使w≥0.5。桥基可以存在于R1与R2之间并且是烃基；也可以是含硅-、氧-的基团。
在MR33基中M优选为Si。每一M3可独立地为具有1～20个碳原子的烃基，和含杂原子的基团，而杂原子选自元素周期表第15、16、17族，特别是N，O，P，S和卤素。于是每一R3还可独自为，例如，烷氧基，芳氧基，胺基，酰胺基，硫化合物，例如，硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硫醇、亚磺酸盐，磷化合物，例如，膦、亚磷酸盐、磷酸盐。
为了制备化合物(I)，铝被选作Me1(如此得到的为铝酰氨基配合物)，例如，可由有机铝化合物和胺开始制备。一种制备这样的铝酰氨基配合物的方法被描述于M.Cohen，J.K.Gilbert，J.D.Smith.Chem.Soc.，1965，1092 and in J.K.Gilbert，J.D.Smith.Chem.Com(A)，1968，233。这些铝酰氨基配合物具有通式Ru-Al-Xv-(NR1R2)w(I′)式中v＝0，w＞0，u+v+w＝3。
当它们还不含卤化物时，这些铝酰氨基配合物可以与有机铝卤化物反应而得到通式(I″)的含卤的酰氨基配合物Ru-Al-Xv-(NR1R2)w(I″)式中v≠0，w＞0和u+v+w＝3。
该催化剂体系可含具有下面通式(II)的另外的有机金属化物R4x-Me2-X2p-x(II)式中Me2选自元素周期表第1、2、12或13族元素，每一R4独立地代表氢或具有1～20个碳原子的烃基，X2为卤原子，x≤p，而p为Me2的价数。
这意味是另一种控制MWD的手段。所以以这样方式制备的橡胶事实上已被测定。
优选的是，铝再次被选作Me2。X2优选为氯。特别是，在(II)中x≥1。被作为化合物(II)使用的最适用的化合物是二氯化乙基铝(MEAC)，倍半氯化铝(SEAC)和/或氯化乙基铝(DEAC)。
通过改变化合物(I)和(II)的量和比例，能使MWD从窄到甚宽无限地变化。现已发现在催化剂体系中化合物(I)的比例越高，MWD就变得越宽。
在本发明方法中所使用的催化剂体系还包含过渡金属元素化合物，该过渡金属元素化合物选自元素周期表第3～6族元素，诸如钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽和铬。优选的过渡金属元素为选自第5族元素。特别是钒被选为过渡金属元素。选用的化合物的例子是卤化物，氧卤化物，烷氧化物和乙酰丙酮化物，诸如四氯化钒、氧代三氯化钒和乙酰丙酮化钒。还可以使用过渡金属元素的亚氨基配合物。这样的配合物被描述于EP-A-532098。优选的过渡金属元素化合物是溶于聚合介质的过渡金属元素。
促进剂的存在增强催化剂体系的活性。促进剂的存在还影响MWD。促进剂的量越高，MWD就越窄。最好的是，使用小于4的促进剂过渡金属元素的摩尔比。特别是小于2的促进剂过渡金属元素的摩尔比。适用的促进剂是卤代化合物，诸如三氯乙酸或其酯、六氯丙酮、六氯丙烯、α-三氯甲苯或高氯巴豆酸化合物。然而，这些化合物具有高的氯含量。为了防止在制备的橡胶状共聚物中出现过分高的氯含量，可以使用在EP-A-44119中建议的作为促进剂的低卤含量的化合物。最好，这些化合物具有每个分子不多于二个卤原子。这样的化合物的例子是苯基、单-或双卤代乙酸的烷基或烷氧烷基酯。
如所指出的那样，本发明涉及一种使用本发明的催化剂体系，例如，在液相聚合反应中由乙烯、一种或多种的α-烯烃和任选的一种或多种多不饱和化合物制备橡胶状共聚物的方法。应当理解在此处或下文中橡胶状共聚物，是指在室温和以上温度下具有结晶度最高为10％，根据DSC(差示扫描量热法)测的共聚物。
作为被用作单体的α-烯烃，除了上述的乙烯外可被提及的是丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1或它们的支化异构体诸如4-甲基戊烯-1、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。还可使用这些烯烃的混合物；优选的是丙烯和/或丁烯-1。
合用的多不饱和化合物，它含有至少为二个的C＝C键并且可以是脂族和脂环族，是为了在共聚物中引入不饱和度。脂族多不饱和化合物一般含有3～20个碳原子，双键既可以是共轭的而且优选也可以是非共轭的。这样化合物的例子是1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯-1，3，2-乙基丁二烯-1，3，戊间二烯，月桂酰，丙二烯，1，2-丁二烯，1，4，9-癸三烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯和4-甲基己二烯-1，4。脂环族多不饱和化合物，它可以包括或不包括桥基，可以是单环或多环。这样的化合物的例子是降冰片烯及其烷基衍生物；亚烷基降冰片烯，特别是5-亚烷基降冰片烯-2，其中亚烷基含有1～20个碳原子、优选为1～8个碳原子；链烯基降冰片烯，特别是5-链烯基降冰片烯-2，其中链烯基含有2～20个碳原子、优选为2～10个碳原子例如乙烯基降冰片烯，5-(2’-甲基-2’-丁烯基)-降冰片烯-2和5-(3’-甲基-2’-丁烯基)-降冰片烯-2；二环戊二烯和双环-(2，2，1)-庚烷、双环-(2，2，2)-辛烷、双环-(3，2，1)-辛烷和双环-(3，2，2)-壬烷的的多不饱和化合物，至少一个环是不饱和的。此外，化合物诸如4，7，8，9～四氢茚和异丙基二烯可被使用。特别是使用二环戊二烯、乙烯基降冰片烯、5-亚甲基-或5-亚乙基降冰片烯-2或己二烯-1，4。上述化合物的混合物也可被使用。
在共聚物中多不饱和化合物可以高达30wt％的量存在，然而，优选为高达15wt％。
除了二烯外或不用二烯外，还可以在共聚物中掺入一种具有一个或多个官能基，例如，卤原子、-OH、-OR、-COOR或NH2基的多不饱和化合物，其量为高达20wt％。
所用的聚合物的摩尔比取决于想望的聚合物的组成。由于各种单体的聚合率大为不同，不可能提供通用的摩尔比的范围。然而，就乙烯与丙烯的共聚来说，通常选用1∶1～1∶50之间的摩尔比。如果多不饱和化合物被共聚的话，它与乙烯的摩尔比大多数在0.000 1∶1和1∶1之间。
该聚合反应通常是在温度为-40℃～200℃之间，优选在10℃～80℃之间进行。压力通常为0.1～5MPa，但还可能在较高或较低的压力下操作。该方法优选连续地进行，但它还可以半连续或分批地进行。
所涉及的仃留时间可以从几分钟到几小时之间变化。一般的仃留时间选择几分钟到几小时。改变在反应器中的仃留时间也提供了一种控制MWD的方法。仃留时间超越长，MWD就越宽。
聚合反应可以在对催化剂体系为惰性的液体中进行，例如一种或多种饱和的脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分；芳族烃，例如苯或甲苯，或卤代脂族或芳族烃，例如四氯乙烯中进行。可以在这样的温度的压力下操作以致使所用的一种或多种单体，特别是α-烯烃，例如丙烯被液化，并以如此大的量存在而起分散剂的作用。那么就不需要另外的分散剂了。本发明的方法可以在充填气体或液体的反应嚣中，以及在完全或部分充填液体的反应器中进行。使用完全或部分非均相催化剂体系，使聚合反应可能在悬浮状态或在气相中进行。
此外，除了已经提及的可能性外，可通过技术熟练人员已知的方法来设定分子量。这特别是可以通过应用链长度调节剂诸如二乙基锌和，特别是，氢来实现。非常小量的氢已对分子量发生充分程度的影响。
惊奇的是，现已发现上述的催化剂体系是非常适用于室温或甚至更高温度下的液相聚合，以致，与惯用的液相法相反，反应的热能被更容易地除掉。这，如已知的那样，可以通过对反应器供料的强冷和通过蒸发部份的反应介质来实现。在完成聚合时聚合物能以几种方式被加工。溶剂蒸发和蒸汽冷凝适用于液相法中的这一目的。
通过本发明方法生产的共聚物一般含有25～85wt％的乙烯。然而，优选的产品的乙烯含量为40～75wt％。使用本发明的催化剂体系的主要优点在于(在单一的反应器中)能获得具有大于5和甚至大20的、甚宽MWD的橡胶。此外现已发现，如果化合物(II)和/或促进剂存在的话，可以无限地调整MWD，即，能获得每一种MWD。
这样的共聚物适于许多应用，例如，制造软管、电缆、输送带、密封件。它们可任选地通过使用产生游离基的物质，诸如过氧化物，或用硫的惯用方法来硫化。这些共聚物具有卓越的加工性能。加工橡胶使用的惯用方法还能被应用于这些共聚物。例如，可将聚合物与油相掺合；这优选在聚合后进行。另外，可以添加使能获得脆性物品的试剂。这可以例如通过添加滑石粉或另外的物质或通过利用EP-A-427339中介绍的物系来实现。在EP-A-427339中介绍的包括增稠剂和阴离子分散剂的组合物，已被发现是非常适用本发明的产品的。
通过下面的、非限制性的实施例和比较试验对本发明进行说明。
使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，根据橡胶工业惯用的方法测定聚合物的组成。FT-IR测定得到以单体单元重量百分比表示的共聚物组成。在实施例中使用FT-IR测定的共聚物的组成是以丙烯单元的百分比(％C3)表示的。使用粒度排阻色谱-差示粘度计(SEC-DV)测定分子量。通过测定数均分子量(Mn)可测定重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)和分子量分布(MWD＝MWMN)。
通过差示扫描量热法(DSC)对所得的共聚物的结晶性进行测定。在快速加热试样到200℃并在此温度下保持5分钟后，以10℃/分的速率冷却试样到-70℃。记录在此过程中的热效应，诸如聚合物的结晶点(T，℃)和结晶焓(ΔH，kJ/kg)。聚合物的结晶度是由高于20℃的熔体焓[(ΔH/297)×100％]得到的并且以％表示。根据ISO 298在温度20℃测定聚合物的门尼ML(1+4)。在实施例中聚合物的产率是以每摩尔过渡金属元素的共聚物的克表示的。在表中缩略词‘nd’意指未测定。
实施例式I的化合物的制备进行一系列的实施例，每一次使用式I的化合物，在下面称为‘Al-酰胺’。这些Al-酰胺是通过三乙基铝(TEA)与胺反应而制备的。在此反应中释放出气体(乙烷)。反应在室温(在芳胺情况下)和约80℃(脂族胺情况下)发生。该反应产生二乙基酰胺(DEAM)。通过混合一当量的DEAM与一当量的单乙基氯化铝反应形成Al-酰胺，Et15Al1Cl1(NR1R2)0.5。
间歇聚合用300ml(特定沸点的)汽油和化合物I和任选的化合物II充填1.5升的玻璃反应釜。将反应釜用纯的单体加压到0.8MPa并且如此调节使丙烯与乙烯的气体容比为2∶1。反应釜温度约为30℃。
在建立反应釜的条件后，通过泵计量供入过渡金属化合物和任选的促进剂。在聚合期间通过供入丙烯(200Nl/h)和乙烯(1000Nl/h)到反应釜使单体的浓度尽可能保持不变。
在若干分钟(标准时间为10分钟)后，反应釜被释压，收集和干燥溶液。在每种情况中得到乙烯与丙烯的共聚物。
实施例I不同的化合物I的使用表1中所列胺被用于制备Al-酰胺。间歇聚合的结果也被列在表1中。实施例I.1是实施例。
所使用的过渡金属元素化合物是三氯化钒(VOCl3)(50μmol)。Al-酰胺(化合物I)的用量为150μmol。化合物II是倍半氯化铝(SEAC)，150μmol。Al-酰胺＝(乙基)1.5Al(Cl)(酰氨基)0.5(SEAC-N)。
表1胺 产率 ％C3MnMwMzMWD DSC DSC(g/mmol) (WT.％) (kg/kmol) (kg/kmol) (kg/kmol) Tk 结晶度(℃) (％)1.1 无 190 41 230 4307101.9 -8 0.1(空白)1.2 苯胺 202 44 22 1100 480050 -18 0.31.3 胺 200 44 28 1320 725047 -19 0.31.4 二乙胺 124 43 24 700270029 -15 0.31.5 二异丁胺 176 nd 19 990490052 -15 0.31.6 六甲基二 204 44 65 1750 980027 -9 0.3硅氮烷1.7 甲氧乙胺 114 nd 135 1100 68008 -2 0.51.8 甲氧丙胺 78 34 19 340740 18 7 11.9 苯基-NH- 120 nd 220 2400 810011 7 2C6H4-NH-苯基从第一系列的各实施例可见，可以使用宽范围的Al-酰胺。表1包含脂族、芳族、位阻小和大的胺、在氮原子上有杂原子的胺、和螯合的胺(即，含另外的官能基的胺)。
在所有的例子中得到大大地扩宽的MWD。扩宽的程度部分取决于所选用的胺。
实施例II使用不同的过渡金属元素配合物第二系列的实施例的间歇聚合类似实施例I进行。不同的过渡金属元素化合物(钒化合物)被使用。结果被示于表2中。
所用的钒化合物1＝VOCL32＝异丙醇钒(VO(OiPr)3)3＝与二氯苯乙酸乙酯混合的o，o-二甲基苯亚氨基-VCl3作为促进剂表2V 胺产率％C3MnMwMzMWD DSC DSC(g/mmol) (WT.％) (kg/kmol) (kg/kmol) (kg/kmol)Tk结晶度(℃) (％)1.11 无 19041 230 430 710 1.9-8 0.1(空白)11.1 1 苯胺 20244 221100 480050 -18 0.311.2 2 苯胺 11838 175 1310 74607.58 0.611.3 1 二异丁胺 176nd 19990 490052 -15 0.311.4 2 二异丁胺 70 36 151100 530073 14 211.5 3 二异丁胺 28245 47310 560 6.6-1.10从此系列的各实施例可清楚地看出，使用不同的过渡金属元素化合物能扩宽分布。
实施例IIIMWD的控制可以类似实施例1进行第三系列的实施例。在此系列中改变化合物I和化合物II之间的关系或促进剂(DCPAE)过渡金属元素之比或聚合时间。结果被示于表3.1和3.2中。表3.1中的‘pol.时间’指聚合时间。表3.1胺 化合物.I 化合物.IIVOCl3促进剂 pol.时间(μmol)(μmol)(μmol)(μmol) (min)I.1 无0 30050 0 10(空白)III.1 苯胺3 30050 0 10III.2 苯胺150 15050 0 10III.3 苯胺300 0 50 0 10III.4 二乙胺 150 15050 0 15III.5 二乙胺 150 15050 0.5 20III 6 二乙胺 150 15025 1 15III.7 苯胺150 15050 0 2III.8 苯胺150 15050 0 30表3.2产率 MnMwMzMWDMZ/MW(g/mmol) (kg/kmol) (kg/kmol) (kg/kmol)I.1 190230 430710 1.9 1.7III.1182643301050 5.2 3.2III.2202221100 4800 50 4.3III.3280121400 6000 117 4.3III.41886 1100 5100 170 4.2III.5220107103200 71 4.4III.626016320950 20 3.0III.7136228404000 39 4.8III.8282231400 6100 61 4.4
从实施例III.1～III.2看出MWD可通过变化化合物I和化合物II之间的比例来控制。非常小量的化合物I(实施例III.1)已使分布大大地扩宽(见
图1)。
应用化合物I的另外的优点是得到高的产率与空白试验(I.1)比较产率高出50％(实施例III.3)。
实施例III.4～III.6看出，使用促进剂导致分布变窄。这在图2中被说明。
此外，还看出，聚合时间是一重要的因素(实施例II.7和III.8)。聚合时间从2分钟延长到30分钟导致扩宽分布(见图3)。这还导致催化剂体系的活性(即，每mmol过渡金属元素的产率)的增大。
在每一图中，log M(由SEC-DV获得)被标绘在横坐标上，而重量分数被标绘在纵坐标上。
实施例IV连续聚合二个连续聚合的聚合条件和聚合物数据被示于表4.1中。如在表4.1中所述的己烷、丙烯、乙烯和催化剂体系的物流被连续地供入到1.5升的玻璃反应器。在表4.1中缩略词‘pol.时间’代表在反应器中的平均仃留时间。在实施例IV.1中二烯是乙烯基降冰片烯，实施例IV.2的二烯是亚乙基降冰片烯。聚合物熔液被半连续地排出。在通过添加一种醇使催化剂失活之后通过蒸发溶剂之后回收聚合物。
化合物I是Et15AlCl(NH苯基)0.5。
化合物II是SEAC。
表4.1C6C3C2二烯 H2VOCl3III 温度 pol.时间(kg/h) (Nl/h) (Nl/h) (ml/h) (Vol％) (mmol/h) (mmol/h) (mmol/h) (℃) (分)IV.12.3 375122 8.6 0.15 2.3 6.474013IV.22.6 472123 35.1 0.15 26 63811表4.2产率％C3二烯 MnMw Mz MWD门尼(g/h) (wt.％) (wt.％) (kg/kmol) (kg/kmol) (kg/kmol) 125℃IV.1190 42.0 1.2 13 175 78014 24IV.2220 37.5 9.5 17 210 1850 17 22从表4.2看出，可以通过用本发明的催化剂体系的连续聚合制备具有宽MWD的EPDM橡胶。
权利要求
1.一种在包含一种选自元素周期表第3～6族的过渡金属元素化合物、一种有机金属化合物和任选一种促进剂的催化剂体系的影响下，制备由乙烯、一种或多种的α-烯烃和任选一种或多种的多不饱和化合物组成的橡胶状共聚物的方法，其特征在于在所使用的催化剂体系中的有机金属化合物是具有式(I)的酰胺配合物Ru-Me1-X1v-(NR1R2)w(I)式中Me1是选自元素周期表第1、2、12或13族的金属，每一R独立地代表具有1～20个碳原子的烃基，NR1R2是酰氨基，而R1和R2，是桥连或非桥连的，是相同或不相同的并且是氢或具有1～20个碳原子的烃基或者是通式MR33的基团，式中M是选自元素周期表第14族的元素，每一R3独立地代表氢、具有1～20个碳原子的烃基或者是一含有杂原子的基团，X1是卤原子，u+v+w＝p和0＜w＜p，p代表Me1的价数。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于Me1是铝。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于X1是氯。
4.根据权利要求1～3的任一项的方法，其特征在于w≥0.5。
5.根据权利要求1～4的任一项的方法，其特征在于在催化剂体系中存在下式R4x-Me2-X2p-x(II)的另一种有机金属化合物，式中Me2选自元素周期表第1、2、12或13族元素，每一R4独立地代表氢或具有1～20个碳原子的烃基，X2为卤原子，x≤p，而p为Me2的价数。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于Me2是铝。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于X2是氯。
8.根据权利要求5～7的任一项的方法，其特征在于在式(II)中X≥1。
9.根据权利要求1～8的任一项的方法，其特征在于过渡金属元素选自第5族。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于过渡金属元素是钒。
11.根据权利要求1～10的任一项的方法，其特征在于如果存在促进剂，促进剂与过渡金属元素之比为小于4。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于促进剂与过渡金属元素之比为小于2。
13.通过权利要求1～12的任一顶的方法得到的具有MWD＞20的，由乙烯、一种或多种的α-烯烃和任选一种或多种的多不饱和化合物组成的橡胶状共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种在包含一种选自元素周期表第3～6族的过渡金属元素化合物、一种有机金属化合物和任选一种促进剂的催化剂体系的影响下,制备由乙烯、一种或多种的α－烯烃和任意的一种或多种的多不饱和化合物组成的橡胶状共聚物的方法,其特征在于在所使用的催化剂体系中的有机金属化合物是具有式(Ⅰ)的酰胺配合物R
文档编号C08F4/602GK1171795SQ95197277
公开日1998年1月28日 申请日期1995年10月31日 优先权日1994年11月14日
发明者J·伦克马, B·J·马斯肯斯 申请人:Dsm有限公司