用于合成茶黄素的催化剂和合成茶黄素的方法与流程

本发明涉及合适用于茶黄素合成的催化剂和合成茶黄素的方法。

背景技术：

由于当前的健康热潮，长期以来被日本人饮用的日本茶中所含的各种功能性物质受到关注。其代表性实例是儿茶素。儿茶素类首先由Tsujimura等人在1929年在物理和化学研究所确实其存在。然后，已经发现儿茶素类的各种功能，例如抗氧化作用、抗生素作用、预防癌症和降低血液胆固醇水平。已经由儿茶素生产产品，诸如用于特定健康用途的食品和补充剂。

然而，含有大量儿茶素类的绿茶的生产仅限于的一些地区，例如日本和中国，在世界上约80％生产发酵茶，例如红茶和乌龙茶。近年来，人们认识到，发酵茶中含有与儿茶素功能相同的物质，这些物质被称为茶黄素，并且已经引起了关注(专利文献1)。此外，已经研究了合成茶黄素的方法(专利文献2和3)。

现有技术

专利文献

专利文献1：JP2004-155784

专利文献2：JP2010-35548

专利文献3：JP2011-172514

发明概述

本发明要解决的技术问题

然而，如专利文献2和3中所描述，使用酶反应或培养细胞的方法具有如下问题：例如合成条件非常苛刻，处理能力低，反应后难以除去酶。

本发明的一个目的是提供一种涉及茶黄素合成的新技术。

解决问题的技术方案

具体来说，本发明的要点如下：

[1]用于合成茶黄素的催化剂，其包含：基体，所述基体的表面上具有包含无机材料的锚定(anchored)部件，和金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒被锚定(anchored)于所述锚定部件并且具有0.5nm以上且100nm以下的粒径。

[2]根据[1]所述的用于合成茶黄素的催化剂，其中金属纳米颗粒是选自由Au、Pd、Pt及其氧化物组成的组的一种或两种或更多种。

[3]根据[1]或[2]所述的用于合成茶黄素的催化剂，其中锚定部件包含金属氧化物。

[4]根据[3]所述的用于合成茶黄素的催化剂，其中金属氧化物是选自由SiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和TiO₂组成的组的一种或两种或更多种化合物。

[5]合成茶黄素的方法，其包括使根据[1]至[4]中任意一项所述的用于合成茶黄素的催化剂与儿茶素水溶液接触以合成茶黄素，其中所述儿茶素水溶液是溶解了邻苯三酚类儿茶素和儿茶酚类儿茶素的水溶液。

发明的有益效果

本发明提供一种涉及茶黄素合成的新技术。

附图简要说明

图1是实施例的用于合成茶黄素的催化剂的TEM图像。

图2是实施例中得到的茶黄素水溶液的分析结果。

图3是实施例中得到的茶黄素水溶液的分析结果。

具体实施方式

此后，将参照附图详细描述本发明的实施方式。

本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂具有基体和金属纳米颗粒，其中基体的表面上具有包含无机材料的锚定部件，金属纳米颗粒被锚定于锚定部件并且具有0.5nm以上且100nm以下的粒径。当金属纳米颗粒被锚定于在基体的表面上包含无机材料的锚定部件时，复合材料具有非常高的氧化催化能力。金属纳米颗粒可以通过下文描述的各种方法锚定于锚定部件。当在没有基体的情况下使用还原剂等将金属纳米颗粒转化为颗粒时，可以使金属颗粒聚集。出于此原因，考虑活性的损失。在该实施方式中，金属纳米颗粒被锚定于在基体表面上包含无机材料的锚定部件。因此，可以防止金属纳米颗粒的聚集。

本实施方式的基体没有特别限制，只要基体具有包含无机材料的锚定部件即可。具有锚定部件的基体的具体实例可以包括：其表面由无机材料构成的基体和其整体由无机材料构成的基体。

锚定部件可以由沸石、磷灰石、碳材料(如活性炭)、硅藻土和金属氧化物中的一种或两种或更多种构成。在这些当中，锚定部件优选为金属氧化物。

由金属氧化物形成锚定部件的方法没有特别限制。其实例可包括通过阳极氧化来电化学形成金属氧化物的薄涂膜的方法，通过热处理氧化金属表面的方法，以及通过溅射或离子镀覆法形成氧化薄膜的方法。整个基体可以由金属氧化物构成。

由于锚定部件由金属氧化物构成，所以氧分子的交换是活跃的。因此，可以进一步提高催化活性。金属氧化物的实例可以包括硅、锆、锌、钛、铬、铁、铜、锡和铝的氧化物。例如，锚定部件可以由这些金属氧化物中的一种或两种或更多种构成。特别优选的是，锚定部件由SiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、和TiO₂中的一种或两种或更多种构成，因为催化活性由于与金属纳米颗粒锚定量的关系而进一步提高。

例如，本实施方式的金属纳米颗粒可以是选自由金(Au)、金属钯(Pd)、铂(Pt)及它们的氧化物组成的组的一种或两种或更多种。具体地，可以使用选自由金、金属钯、铂、金氧化物、钯氧化物和铂氧化物组成的组的一种或两种或更多种作为根据本实施方式的金属纳米颗粒。

金属钯指的是化合价为0的钯。金属钯通常可以通过使用还原剂(例如肼，甲醛，酒石酸，柠檬酸，葡萄糖，锡氯化物，硼氢化钠，亚磷酸钠和次磷酸钠等)还原二价和/或四价钯离子而获得。在这种情况下，所有的钯可以不处于金属状态。

本文中的“金属纳米颗粒”是指粒径小于1μm的的金属颗粒。在本实施方式中，金属纳米颗粒的平均粒径优选为0.5nm以上且100nm以下，更优选为0.5nm以上且20nm以下，进一步优选为0.5nm以上且10nm以下。平均粒径小于0.5nm的物质比平均粒径为0.5nm以上的物质更不稳定，平均粒径超过100nm的物质的催化活性比平均粒径为100nm以下的物质低。另一方面，当平均粒径为100nm以下(更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下)时，催化活性进一步提高。本文中的平均粒径是指在TEM图像中实际测量的300个或更多个金属纳米颗粒的粒径的平均值。粒径可以通过例如在制备期间通过公知方法调节溶液的pH来调节。

将金属纳米颗粒锚定于锚定部件的方法没有特别限制，并且可以适当地设定。例如，可以通过粘合剂、加热和干燥等将金属纳米颗粒锚定于基体表面上的锚定部件。金属纳米颗粒可以通过如下来进行锚定：对基体表面上的一部分(成为锚定部件)涂覆胶体，然后进行干燥。当金属钯或钯氧化物锚定在基体上时，钯离子可以通过经由化学方法(例如钯离子和基体之间的ζ电位)的吸收和钯离子的扩散而锚定。或者，将基体浸入含有待涂布的钯离子的水溶液中，然后浸入含有还原剂(如有机酸、甲醛和肼)的水溶液中，或在氢还原气氛中还原。因此，金属钯或钯氧化物的纳米颗粒可以被锚定于锚定部件。

例如，金属纳米颗粒可以具有半球形状等并且可以紧密接合于锚定部件。因此，可以通过该接合在锚定部件处形成接合界面边缘部分。此时，使用构成锚定部件的无机材料与金属纳米颗粒之间的ζ电位差，将金属纳米颗粒直接接合至锚定部件。在本文中，“接合”表示锚定部件和金属纳米颗粒在表面(接合界面)处彼此接触，从而导致锚定。在本文中，“接合界面边缘部分”是指接合界面的边缘部分(周围；perimeter)。在本文中，“直接接合”表示金属纳米颗粒和在基体的表面上的锚定部件在它们之间没有介入诸如粘合剂的其它材料的情况下锚定。

金属纳米颗粒直接接合到基体表面的锚定部件，并且接合界面边缘部分暴露于催化剂的表面。当在基体和金属纳米颗粒之间具有接合界面边缘部分的催化剂作用于儿茶酚类儿茶素和邻苯三酚类儿茶素时，茶黄素的合成反应进一步进行。这将被具体描述。据估计，氧缺陷倾向于在接合界面边缘部分发生，并且氧分子和氢分子的活化在该部分进行。因此，接合界面边缘部分的存在有利于提高氧化催化活性和选择性。因此，在本实施方式中，优选的是，催化剂具有通过金属纳米颗粒与锚定部件之间的接合而形成的接合界面边缘部分。

在通过直接接合到基体表面而形成接合界面边缘部分的状态下，锚定金属纳米颗粒的方法没有特别限制。该方法的具体实例可以包括多种方法，例如共沉淀、沉积-沉淀、溶胶-凝胶法、通过滴定中和进行沉淀、加入还原剂、通过pH控制中和进行沉淀，以及加入羧酸金属盐。这些方法可以根据构成基体的无机材料的种类来适当使用。

在下文中，将具体描述使用金化合物制备本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂的方法，作为基于沉积-沉淀法锚定金属纳米颗粒的方法的一个示例。在沉积沉淀法的一个具体方法中，首先将其中溶解有金化合物的水溶液加热到20至90℃、优选50至70℃，并在搅拌下使用碱性溶液将溶液的pH调节至3至10、优选为5至8。然后，将待成为基体的无机材料加入水溶液中，通过在100至200℃下加热来干燥混合物，以得到本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂。

可以用于制备金化合物水溶液的金化合物的示例可以包括HAuCl₄·4H₂O、NH₄AuCl₄、KAuCl₄·nH₂O、KAu(CN)₄、Na₂AuCl₄、KAuBr₄·2H₂O和NaAuBr₄。金化合物在金化合物水溶液中的浓度没有特别限定，优选为1×10^-2至1×10^-5mol/L。

在基体上的负载的金属纳米颗粒的量没有特别限定，相对于基体的量优选为0.5-20质量％，更优选为0.5-10质量％。当金属纳米颗粒以高于20质量％的比率负载时，金属纳米颗粒易于聚集，并且与其量落在上述范围内的情况相比氧化还原作用降低。

在本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂中，金属纳米颗粒可以被锚定于包括无机材料的基体的表面，并且在该表面上可以进一步负载钛、铝、铁等的氧化物颗粒。将氧化物颗粒负载在基体表面上的方法没有特别限制。例如，可以通过热喷涂法将氧化物颗粒负载在基体上。负载在基体上的氧化物颗粒可以阻止会抑制催化活性的物质附着到金属纳米颗粒上。因此，可以在延长的时间段上稳定地保持氧化还原作用。

本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂可以具有各种形式。调节该形状的方法没有特别限制。例如，可以通过调节基体的形状使催化剂成形成任何形状。本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂可以具有下述形，例如通过在压力下成形获得的片剂状、颗粒状和粉末状。当使用由纤维状无机材料或箔状或板状金属氧化物形成的织造织物、无纺织物或片材作为基体时，本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂可以具有各种形式，例如过滤器状和片状。

当本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂具有下述形式，例如通过在压力下成形获得的片剂状、颗粒状和粉末状时，催化剂可以被包含在纤维状结构中或固定在纤维状结构的外表面上。

本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂被包含在纤维状结构中或固定在纤维状结构体上的具体处理方式可由本领域技术人员可以适当地选择，这种具体的处理没有特别限定。例如，可以通过将本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂加入到聚合物材料中、捏合该混合物并形成纤维从而将用于合成茶黄素的催化剂包含在纤维状结构中。可以使用粘合剂、偶联剂等将用于合成茶黄素的催化剂固定在纤维状结构(例如织造织物和无纺织物)上。此外，将用于合成茶黄素的催化剂固定在无机材料(例如沸石)上，并将具有用于合成茶黄素的经固定的催化剂的无机材料固定在纤维状结构上，以制备茶黄素合成催化剂过滤器。而且，将由诸如无机氧化物颗粒的材料形成的基体固定在纤维状基体材料上，并浸在溶解有用于金属纳米颗粒的材料的水合物中。因此，金属纳米颗粒可以沉淀在无机氧化物颗粒等的表面上。在本文中，所包含的用于合成茶黄素的催化剂是包括用于合成茶黄素的催化剂暴露于纤维状结构的外表面这种情形的概念。

可以考虑与纤维状基体材料的粘附性等来适当选择粘合剂组分，粘合剂组分没有特别限定。例如，可以使用合成树脂或天然树脂，合成树脂例如聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、水溶性树脂、乙烯基树脂、氟树脂、硅氧烷树脂、基于纤维的(fibrin-based)树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂和甲苯树脂，天然树脂例如干性油(包括蓖麻油、亚麻籽油和桐油等)。

在将本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂固定在纤维状基体材料上的方法中，可以通过上述粘合剂等来固定用于合成茶黄素的催化剂。通过回流处理等将本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂与具有不饱和键的硅烷单体等化学键合，分散在诸如甲醇等溶剂中，涂覆或浸渍在纤维状基体中，并用诸如电子束的放射线照射。因此，可以通过接枝聚合形成化学键。

所使用的硅烷单体的示例可以包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、特种(specialized)氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、含可水解基团的硅氧烷、包含氟烷基的低聚物、甲基氢硅氧烷和有机硅季铵盐。

在制造纤维状结构的方法的一个具体示例中，例如，在通过缠结纤维生产的无纺织物作为基体的制造过程中或者通过混合浆和粘合剂等生产的混合纸作为基体的制造过程中，混合本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂。以这种方式，用于合成茶黄素的催化剂可以被布置在基体内部的空间中。或者，本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂可以通过如下来混合：使热塑性树脂、反应性热熔粘合剂或通过颗粒射线(诸如紫外线和电子束)经由反应而固化的树脂从喷嘴排出成纤维状；在通过排出所形成的纤维的表面具有粘着性时使本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂与纤维接触；然后进行反应固化处理。在固定中，可以通过将温度返回到室温来锚定热熔粘合剂，反应性热熔粘合剂由于空气中的水分的存在可以经由反应而被固化，或者待通过用紫外光或电子束而被交联的树脂可以通过用紫外光或电子束照射经由反应而被固化。

这样使用的树脂的实例可以包括热熔粘合剂、反应性热熔粘合剂和待通过用紫外光或电子束而被交联的树脂，所述热熔粘合剂含有诸如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂的树脂作为主要组分，所述反应性热熔粘合剂主要包含氨基甲酸酯预聚物，所述待通过用紫外光或电子束而被交联的树脂包含聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯树脂作为主要成分。

接下来，将详细描述使用本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂合成茶黄素。在本实施方式中，例如，在一个方面，使根据本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂与儿茶素水溶液接触以合成茶黄素，所述儿茶素水溶液是溶解了邻苯三酚类儿茶素和儿茶酚类儿茶素的水溶液。在本文中，茶黄素(theaflavin)表示由式(I)表示的茶黄素(TE)、由式(II)表示的茶黄素-3-O-没食子酸酯、由式(III)表示的茶黄素-3′-O-没食子酸酯、由(IV)表示的3，3′-O-双没食子酸酯。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在下文中，将更详细地描述根据本实施方式的茶黄素的合成。

在根据本实施方式的茶黄素的合成中，使用儿茶素作为原料。儿茶素被分类为邻苯三酚类儿茶素和儿茶酚类儿茶素，其混合物在本实施方式中被用作原料。作为原料使用的儿茶素可以是市售品，或者是从茶叶获得的提取物。邻苯三酚类儿茶素由下述通式(V)表示，儿茶酚类儿茶素由下述通式(VI)表示。

[化学式5]

EGC：R¹＝H

EGCg：R¹＝没食子酰基

[化学式6]

EC：R²＝H

ECg：R²＝没食子酰基

在式(V)中，R¹表示氢原子或没食子酰基(galloyl group)。表没食子儿茶素(EGC)是其中式(V)中的R¹是氢原子的化合物。表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCg)是其中式(V)中的R¹是没食子酰基的化合物。在式(VI)中，R²表示氢原子或没食子酰基。表儿茶素(EC)是其中式(VI)中的R²是氢原子的化合物。表儿茶素没食子酸酯(ECg)是其中式(VI)中的R²是没食子酰基的化合物。

例如，首先将作为原料的儿茶酚类儿茶素(例如表儿茶素)和邻苯三酚类儿茶素(例如表没食子儿茶素)加入纯水中，在5至8的pH下搅拌过夜，并溶解，得到水溶液(以下称为“儿茶素水溶液)。儿茶素在儿茶素水溶液中的浓度没有特别限定，可以由本领域技术人员适当设定。优选的是，负载在用于合成茶黄素的催化剂上的金属纳米颗粒的浓度(μmol/mL)与儿茶素的总浓度(μmol/mL)的比例为1∶10以上且1∶100以下。优选儿茶酚类儿茶素在儿茶素水溶液中的浓度小于邻苯三酚类儿茶素的浓度。期望的是，儿茶酚类儿茶素的浓度与邻苯三酚类儿茶素的浓度的比例为1∶1至1∶10以下。为了容易地溶解儿茶酚类儿茶素和邻苯三酚类儿茶素，可以在儿茶素水溶液中混合醇。可以使儿茶素水溶液的pH为酸性。

向所得到的含有儿茶酚类儿茶素和邻苯三酚类儿茶素的儿茶素水溶液中添加本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂，以促进反应。例如，可以在搅拌下进行反应，直到邻苯三酚类儿茶素被消耗。反应期间的温度没有特别限制，只要其是水溶液不冻结的温度即可。温度可以为4℃至100℃，并且优选地为等于或高于室温(15℃至25℃)至低于100℃的温度，在该温度下催化剂的反应效率良好。反应完成后，将含有用于合成茶黄素的催化剂和所获得的茶黄素的悬浮液通过过滤器进行离心或过滤，以除去用于合成茶黄素的催化剂。因此，获得含有茶黄素的水溶液(以下称为茶黄素水溶液)。所得的茶黄素水溶液可以直接使用。此外，如果需要，可以通过从茶黄素水溶液中除去水来收集茶黄素。

在使儿茶素水溶液与本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂接触的另一种实施方式中，也可以使用本实施方式的具有过滤器形状的用于合成茶黄素的催化剂，或者其中包含有或固定有本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂的过滤器。当使用用于合成茶黄素的粉末状催化剂时，需要分离作为产物的茶黄素和用于合成茶黄素的催化剂，例如通过在反应完成之后进行离心。然而，当使用过滤器时，可以省略分离过程。本实施方式的用于合成茶黄素的粉末状催化剂可以被放置在具有孔或盒的圆筒中，或者可以被放置在由织造织物或针织织物形成的袋中，并且可以将袋浸渍在儿茶素水溶液。

在上述反应过程中，可以通过鼓泡将氧添加到反应液体中，在该反应液体中，本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂被加入到儿茶素水溶液中。当在反应液体中的溶解氧浓度增加时，用于合成茶黄素的催化剂的氧化反应进行。可以预期茶黄素产率的增加。

与使用酶等进行反应的情况相比，在本实施方式中，在生产茶黄素后，可以容易地从产物中除去催化剂。当使用酶等进行反应时，在没有专门的温度、pH等条件的情况下不能有效地合成茶黄素。然而，在本实施方式中，可以在更宽的反应条件下有效地进行反应。

然后将参考实例更具体地描述本发明。然而，本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例

(用于合成茶黄素的催化剂的制备)

(实施例1)

将0.5mmol的HAuCl₄·4H₂O溶解在100mL的水(5mmol/L)中，将所得到的混合物加热至70℃，并用NaOH水溶液将pH调节至4.8。向水溶液中，添加5g的氧化锆粉末作为基体，并将混合物搅拌1小时。之后，将混合物分离成固体和液体，将固体在减压下干燥。将所得固体在氮气氛下在200℃下干燥4小时，粉碎，得到用于合成茶黄素的金纳米颗粒负载催化剂。通过透射电子显微镜(TEM)观察所得的用于合成茶黄素的催化剂，确认金纳米颗粒与氧化锆颗粒的接合以及接合界面边缘部分的形成。图1中示出了用于合成茶黄素的催化剂的TEM图像。从TEM图像中，测量300个金纳米颗粒的粒径，并求平均。金纳米颗粒的平均粒径为3.3nm(σ＝1.8nm)。

(实施例2)

以与实施例1相同的方式获得用于合成茶黄素的催化剂，不同之处在于将基体改变为二氧化硅粉末。与基体接合的金纳米颗粒的平均粒径为6.6nm(σ＝2.7nm)。

(实施例3)

以与实施例1相同的方式获得用于合成茶黄素的催化剂，不同之处在于将基体改变为铁(III)氧化物粉末。与基体接合的金纳米颗粒的平均粒径为1.8nm(σ＝0.2nm)。

(实施例4)

以与实施例1相同的方式获得用于合成茶黄素的催化剂，不同之处在于将基体改变为二氧化钛粉末。与基体接合的金纳米颗粒的平均粒径为4.1nm(σ＝2.2nm)。

(实施例5)

以与实施例1相同的方式获得用于合成茶黄素的催化剂，不同之处在于将基体改变为氧化铝粉末。与基体接合的金纳米颗粒的平均粒径为3.5nm(σ＝2.4nm)。

(实施例6)

以与实施例1相同的方式获得用于合成茶黄素的催化剂，不同之处在于将基体改变为1cm×0.5cm的氧化锆布(ZYW-30A；可从Tomoe Engineering Co.，Ltd.获得)。与基体接合的金纳米颗粒的平均粒径为4.7nm(σ＝1.6nm)。

(实施例7)

用乙醇洗涤JIS 1类钛板(尺寸为10cm×10cm，厚度为0.5mm)。然后，将钛板浸渍在2mol/L的碳酸钠水溶液中，对钛板施加直流电压10分钟，同时使用碳电极作为阴极、钛板作为阳极在钛板的表面上产生火花放电。结果，在钛板的表面上形成金红石型和锐钛矿型的氧化钛的薄膜。然后，用离子交换水洗涤钛板，并在通过将实施例1中使用的0.5mmol的HAuCl₄·4H₂O溶解并调节pH至4.8而获得的70℃的水溶液中浸渍1小时，以得到用于合成茶黄素的催化剂。与氧化钛薄膜的表面接合的金纳米颗粒的平均粒径为4.6nm(σ＝2.0nm)。

(实施例8)

将JIS H1070(尺寸为10cm×10cm，厚度为0.5mm)的铝板在加热至50℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟，导致脱脂。将铝板浸渍在3％硝酸水溶液中，并浸渍在含有2mol碳酸钠和0.2mol氟化钠的水溶液中。对铝板施加直流电压5分钟，同时使用碳电极作为对电极(counter electrode)在铝板的表面上产生火花放电。结果，在铝板的表面上形成了γ-氧化铝的薄膜。然后，在与实施例7相同的条件下，在γ-氧化铝薄膜的表面上沉淀金纳米颗粒，以得到用于合成茶黄素的催化剂。与氧化薄膜的表面接合的金纳米颗粒的平均粒径为3.2nm(σ＝1.9nm)。

(实施例9)

将1mmol四氯钯酸铵(NH₄)2PdCl₄溶解在200mL的水中，将水溶液加热至70℃，用NaOH水溶液将pH调节至11。向上述((NH₄)2PdCl₄水溶液中，加入5g市售的氧化锆粉末(PCS，可从Nippon Denko Co.，Ltd.获得)，将混合物搅拌1小时，然后除去水，以得到粉末。用纯水洗涤粉末。洗涤后，通过离心(3000rpm，10分钟)收集粉末，在减压下干燥12小时，在空气气氛下在200℃加热4小时，以得到用于合成茶黄素的催化剂。沉淀在氧化锆表面上的钯纳米颗粒的平均粒径为8.6nm(σ＝2.2nm)。

(实施例10)

通过均化器将γ-氧化铝(TAIMICRON，可从Taimei Chemicals Co.，Ltd.获得)分散在水中，以制备γ-氧化铝悬浮液。随后，将γ-氧化铝悬浮液混入添加了0.5质量％的氨基丙基乙氧基硅烷的甲醇溶液中，将混合物在50℃下处理2小时，以将氨基丙基乙氧基硅烷引入到γ-氧化铝的表面中。然后过滤γ-氧化铝，并在120℃下干燥1小时，以将氨基丙基乙氧基硅烷结合到γ-氧化铝的表面。随后，通过均化器将其中引入了氨基丙基乙氧基硅烷的γ-氧化铝分散在包含0.066mmol/L的氯化亚锡和0.095mmol/L的盐酸的水溶液中。将溶解在100mL水中的0.5mmol的(NH₄)2PdCl₄溶液混合到该溶液中，以使钯离子配位并吸附在γ-氧化铝的表面上。通过过滤收集其中配位和吸附有钯离子的γ-氧化铝，然后在200℃下干燥2小时，以获得其中锚定有氧化钯(PdO)纳米颗粒的用于合成茶黄素的催化剂。沉淀在γ-氧化铝表面上的氧化钯纳米颗粒的平均粒径为10.4nm(σ＝3.8nm)。

(实施例11)

在研钵中混合双(乙酰丙酮)铂和α-氧化铝，使铂的量为相对于1g的α-氧化铝的5重量％。将所得混合物在450℃下烧制4小时，并进一步在氢气氛下在450℃下烧制2小时，以获得其中锚定有铂纳米颗粒的用于合成茶黄素的催化剂。在α-氧化铝的表面沉淀的铂纳米粒子的平均粒径为14.8nm(σ＝2.0nm)。

(对比例1)

在对比例1中，使用实施例1中所使用的氧化锆粉末。

(对比例2)

在对比例2中，使用实施例2中所使用的二氧化硅粉末。

(对比例3)

在对比例3中，使用实施例3中所使用的铁(III)氧化物粉末。

(对比例4)

在对比例4中，使用实施例4中所使用的二氧化钛粉末。

(对比例5)

在对比例5中，使用实施例5中所使用的氧化铝粉末。

(茶黄素的合成)

使用实施例1-11和对比例1-5的每个样品来合成茶黄素。

首先将表儿茶素和表没食子儿茶素作为原料均以4μmol/L的量加入到纯水中，并搅拌过夜以溶解，从而获得儿茶素水溶液。将1mL每个儿茶素水溶液置于5-mL管中。在室温下将各实施例和对比例的每个样品(0.5mL)添加到儿茶素水溶液中，得到各反应液。将反应液在搅拌下反应4小时。在实施例1-8中，将其中Au浓度被调节为0.8μmol/mL的各分散液作为上述样品添加到儿茶素水溶液中。在实施例9和10中，将其中Pd浓度被调节为0.8μmol/mL的各分散液作为上述样品加入儿茶素水溶液中。在实施例11中，将其中Pt浓度被调节为0.8μmol/mL的分散液作为上述样品添加到儿茶素水溶液中。在对比例中，作为上述样品，将其中每个基体以与每个实施例中所使用的用于合成茶黄素的催化剂相同的量分散的分散液添加到的儿茶素水溶液中。反应完成后，通过孔径为0.45μm的过滤器过滤反应液体，以除去催化剂。

(儿茶素的测量条件)

在如下条件下通过高效液相色谱(HPLC)分析通过上述方法获得的产物，并计算所产生的茶黄素的量。分析中的梯度条件示于表1中。

柱：ZORBAX SB-C18(由Agilent Technologies制造)

4.6×50nm，φ1.8μm

注射体积：20μL

流速：1.0mL/min

A：0.1％磷酸

B：乙腈

柱温：40℃

检测：280nn

[表1]

结果示于表2中。根据实施例1和对比例1的色谱图显示在图2中。从图2可以看出，在根据实施例1的样品的色谱图中确认了对应于由TF表示的茶黄素的峰。在根据其它实施例的样品中，也获得与实施例1中相似的色谱图。

[表2]

如表2中所示，在所有实施例中均确认了茶黄素的合成。

(茶黄素的确认)

为了详细确认在上述反应中是否产生茶黄素，使用LC-MS进行分析。作为分析样品，使用其中使用实施例1的用于合成茶黄素的催化剂作为催化剂的样品。使用液相色谱(LC)提取估计对应于茶黄素的峰，并通过质谱(MS)测量。结果示于图3中。

从图3的结果可以看出，确认了向茶黄素的分子量添加了氢离子(H)的分子量。因此，确认了茶黄素的合成。

从图3的结果可以看出，通过邻苯三酚类儿茶素和儿茶酚类儿茶素的反应合成的物质就是茶黄素，而非其他物质。因此，在通过使用本实施方式的用于合成茶黄素的催化剂的合成方法合成的茶黄素中，除了茶黄素的峰之外的峰非常少，并且证实了在抑制副产物产生的同时实现了茶黄素的合成。