本发明涉及一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(ptt，下同)是一种性能优良的聚酯，如优良的拉伸和回弹性能，防紫外辐射和抗氯性能以及良好的生物降解性能。从而ptt在服装、工程塑料等领域有广泛的应用前景。1,3-丙二醇是生产ptt的主要原料，工业上现有的生产1,3-丙二醇的方法包括shell公司的环氧乙烷羰基化加氢工艺，dupont-degussa公司的丙烯醛水合加氢法。另有微生物发酵法和甘油直接氢解的方法。
环氧乙烷法(us5,777,182)由于羰基化过程需在高压下进行使得对设备的要求很高，且催化剂使用剧毒配体且价格高昂，因而该工艺成本高且不环保；丙烯醛法(us5,171,892)的原料丙烯醛价高、有毒、易燃易爆、不易操作；微生物发酵法(cn1,327,001c)虽然条件温和、原料可再生，但发酵液中目标产物的浓度较低，且含有多种无机盐和菌类，1,3-丙二醇分离提纯过程复杂，成本高效率低，限制了该方法的广泛应用。甘油直接氢解制1,3-丙二醇的过程工艺简单，原料价廉易得，极具发展前景。
近年来关于甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的研究越来越多，这些研究多用pt、ru、rh、ir、pd、cu作为活性组分，au、re作为添加金属，sio2、zro2、al2o3等酸性氧化物或sio2-tio2、sio2-al2o3、zro2-al2o3等复合氧化物以固体酸的形式作为载体，h2so4、h2wo4、wo3等则作为关键的添加组分，复合载体的制备方法主要是浸渍法，但存在浸渍不均匀，作用不牢固从而组分流失的情况。
文献(chaminandj,djakovitchl,gallezotp,marionp,pinelc,rosierc.glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[j].greenchem.,2004,6(8):359-361.)在环丁砜溶剂中，用添加h2wo4的rh/c为催化剂，在180℃、初始氢压8.0mpa的条件下对甘油氢解，产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2.0。
文献(kurasakst,maruyamah,naribayashii,sasakiy.productionof1,3-propanediolbyhydrogenolysisofglycerolcatalyzedbypt/wo3/zro2[j].catal.commun.,2008,9(6):1360-1363.)在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)溶剂中，用wo3/zro2负载pt为催化剂(pt/wo3/zro2)，在443k、初始氢压8.0mpa、反应时间18h后，1,3-丙二醇的收率可达24.2%。
文献(jinhoo,saswatid,hyunjool.selectiveconversionofglycerolto1,3-propanediolusingpt-sulfatedzirconia[j].greenchem.,2011,13,2004-2007)在dmi溶剂中，以so42--zro2为负载的pt为催化剂(pt/so42--zro2)，在170℃，初始氢压7.3mpa、反应24h后得到的1,3-丙二醇收率为55.6%。
然而上述体系均采用有机溶剂为反应介质，或采用酸性添加剂，不符合绿色环保的要求且对设备腐蚀严重。涉及的复合载体是用浸渍法制备的，不利于组分的均匀分布，再负载活性组分时，活性组分与载体的组装形式及这两类组分间的相互作用难以保证，使得用上述方法制备的催化剂在反应中的稳定性难以保证。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用，解决了复合载体各组分分布不均匀的缺点，提高了催化剂在转化甘油时的稳定性和1,3-丙二醇的选择性。
本发明提供了一种合成1,3-丙二醇的催化剂，将pt纳米颗粒负载于复合载体wo3-al2o3-sio2上，记为pt/walsi，pt活性组分与复合载体的质量百分比为：
pt活性组分：0.2%-10%，
复合载体：90%~99.8%。
进一步地，pt活性组分与复合载体的质量百分比为：
pt活性组分：0.5%~4%，
复合载体：96%~99.5%。
上述催化剂中，所述复合载体wo3-al2o3-sio2中，三种组分的质量百分比如下：sio2的量固定为40%，wo3与al2o3的总量固定为60%，wo3与al2o3的质量比在10:1~1:10。
本发明提供了上述合成1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)复合载体wo3-al2o3-sio2的制备：
将硅溶胶分散到去离子水中；硅溶胶与去离子水的体积配比为5.5:10~50；
称取九水合硝酸铝，溶于去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌30~60min使其混合均匀，其中铝与硅的质量比为0.01~1.5:1(铝以al2o3计，硅以sio2计，下同)。在ph计的监控下，向上述体系中以0.5~3ml/min的速度滴入15%~25%的氨水至体系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌30~60min，向混合液系中加入偏钨酸铵的水溶液，其中钨(以wo3计)与硅的质量比为0.01~1.5:1，钨以wo3计，继续搅拌30~60min使其混合均匀，室温下老化12~24h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12~24h后于60~100℃下真空干燥6~12h，500~900℃下焙烧干燥固体3h，得到walsi载体；
(2)催化剂pt/walsi的制备
用浸渍法制备pt/walsi的前驱体：将载体浸渍到pt的水溶液中，超声处理5~30min，搅拌4~12h，静置12~20h，40~70℃下真空干燥12~24h，备用；
用体积比为1/9的h2/n2混合气还原，还原温度为300~400℃，还原时间为1~4h，转为n2保护冷却至常温，再用o2/n2混合气钝化，混合气中含1%的o2，钝化时间为1~6h；得到目标催化剂pt/walsi。
本发明提供了上述合成1,3-丙二醇的催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的应用。
在催化剂的应用上，其中催化剂的用量以反应液中纯甘油的质量为基准，催化剂：甘油的质量比在0.01~0.1:1，优选为0.05：1；初始氢压为4~8mpa，优选为6.0mpa，反应温度为120~200℃，优选为160℃；反应时间为8~24h，优选为12h。
按本发明提供的用于甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂可采用间歇釜式反应器工艺、连续流动固定床反应器工艺或半间歇反应器工艺。其中优选间歇釜式反应器工艺，可以延长催化剂和反应物的接触时间，提高甘油转化率。
本方法中，原料液中甘油的质量分数在3-90％时都可用。由于水在后处理过程需除去，应尽量提高原料液中甘油的含量以降低产物中1,3-丙二醇提纯所需的能耗，较适合的质量分数是40~70％。虽然也可采用较低浓度的甘油水溶液，但会增加后处理的能耗。
所述的应用，具体包括以下步骤：在100ml的不锈钢高压反应釜中加入15~50g质量分数为3~90%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.02~1.5g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压4~8mpa的h2，搅拌速率为500~1200rpm，加热至120~200℃后反应8~24h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率17.3~54.3%，1,3-丙二醇选择性10.3~55.9%，1,2-丙二醇选择性2.8%~12.9%。
本发明的有益效果：
(1)本发明所得的催化剂，解决构成复合载体各组分分布不均匀的缺点，从而提高了催化剂在转化甘油时的稳定性和1,3-丙二醇的选择性。
(2)所得催化剂用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇时，具有工艺简单，反应条件温和、其它液相副产物少等优点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
(1)复合载体wo3-al2o3-sio2的制备：
将硅溶胶5.5ml分散到20ml的去离子水中；
称取九水合硝酸铝0.74g，溶于100ml去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌30min使其混合均匀；在ph计的监控下，向上述体系中以0.5ml/min的速度滴入15%的氨水至体系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌30min，向混合液系中加入0.12g偏钨酸铵(记为amt，下同)溶于20ml去离子水的溶液，继续搅拌30min使其混合均匀，室温下老化12h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12h后于70℃下真空干燥6h，500℃下焙烧固体3h，得到walsi载体。
(2)催化剂pt/walsi的制备
用浸渍法制备pt/walsi的前驱体：将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的量负载为0.5%，超声处理10min，搅拌6h，静置18h，40℃下真空干燥12h，备用。用h2/n2(1/9，体积比)混合气还原，还原温度为300℃，还原时间为4h，转为n2保护冷却至常温，再用o2/n2(1%的o2体积比)混合气钝化，钝化时间为2h。得到目标催化剂pt/walsi。
制备的催化剂中，pt的理论负载量为0.5%，载体的用量为99.5%。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入20g质量分数为3%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.06g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压4mpa的h2，搅拌速率为500rpm，加热至120℃后反应8h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率36.2%，1,3-丙二醇选择性45.4%，1,2-丙二醇选择性10.2%。
实施例2：
(1)复合载体wo3-al2o3-sio2的制备：
将硅溶胶5.5ml分散到20ml的去离子水中；
称取九水合硝酸铝2.9g，溶于100ml去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌40min使其混合均匀；在ph计的监控下，向上述体系中以1.0ml/min的速度滴入20%的氨水至体系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌40min，向混合液系中加入0.24g偏钨酸铵(记为amt，下同)溶于20ml去离子水的溶液，继续搅拌40min使其混合均匀，室温下老化16h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥16h后于60℃下真空干燥6h，600℃下焙烧固体3h，得到walsi载体。
(2)催化剂pt/walsi的制备
用浸渍法制备pt/walsi的前驱体：将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的量负载为1%，超声处理20min，搅拌8h，静置16h，60℃下真空干燥16h，备用。用h2/n2(1/9)混合气还原，还原温度为350℃，还原时间为3h，转为n2保护冷却至常温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化，钝化时间为3h。得到目标催化剂pt/walsi。
制备的催化剂中，pt的理论负载量为1%，载体的用量为99%。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入25g质量分数为10%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.25g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压5mpa的h2，搅拌速率为600rpm，加热至140℃后反应12h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率47.7%，1,3-丙二醇选择性55.9%，1,2-丙二醇选择性8.1%。
实施例3：
(1)复合载体wo3-al2o3-sio2的制备：
将硅溶胶5.5ml分散到20ml的去离子水中；
称取九水合硝酸铝2.2g，溶于100ml去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌50min使其混合均匀；在ph计的监控下，向上述体系中以1.0ml/min的速度滴入25%的氨水至体系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌40min，向混合液系中加入0.35g偏钨酸铵(记为amt，下同)溶于20ml去离子水的溶液，继续搅拌40min使其混合均匀，室温下老化20h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12h后于80℃下真空干燥6h，700℃下焙烧固体3h，得到walsi载体。
(2)催化剂pt/walsi的制备
用浸渍法制备pt/walsi的前驱体：将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的量负载为2%，超声处理30min，搅拌12h，静置12h，70℃下真空干燥20h，备用。用h2/n2(1/9)混合气还原，还原温度为400℃，还原时间为2h，转为n2保护冷却至常温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化，钝化时间为1h。得到目标催化剂pt/walsi。
制备的催化剂中，pt的理论负载量为4%，载体的用量为96%。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入30g质量分数为40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.96g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压6mpa的h2，搅拌速率为800rpm，加热至180℃后反应16h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率32.8%，1,3-丙二醇选择性43.2%，1,2-丙二醇选择性11.5%。
实施例4：
(1)复合载体wo3-al2o3-sio2的制备(以1g载体计算)：
将硅溶胶5.5ml分散到20ml的去离子水中；
称取九水合硝酸铝1.5g，溶于100ml去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌60min使其混合均匀；在ph计的监控下，向上述体系中以2.0ml/min的速度滴入20%的氨水至体系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌50min，向混合液系中加入0.47g偏钨酸铵(记为amt，下同)溶于20ml去离子水的溶液，继续搅拌50min使其混合均匀，室温下老化24h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥20h后于100℃下真空干燥12h，800℃下焙烧固体3h，得到walsi载体。
(2)催化剂pt/walsi的制备
用浸渍法制备pt/walsi的前驱体：将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的量负载为4%，超声处理30min，搅拌10h，静置14h，70℃下真空干燥20h，备用。用h2/n2(1/9)混合气还原，还原温度为350℃，还原时间为2h，转为n2保护冷却至常温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化，钝化时间为4h。得到目标催化剂pt/walsi。
制备的催化剂中，pt的理论负载量为8%，载体的用量为92%。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入40g质量分数为70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.84g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压7mpa的h2，搅拌速率为1000rpm，加热至180℃后反应20h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率28.6%，1,3-丙二醇选择性40.9%，1,2-丙二醇选择性10.5%。
实施例5：
(1)复合载体wo3-al2o3-sio2的制备：
将硅溶胶5.5ml分散到20ml的去离子水中；
称取九水合硝酸铝0.74g，溶于100ml去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌30min使其混合均匀；在ph计的监控下，向上述体系中以3.0ml/min的速度滴入25%的氨水至体系ph=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌60min，向混合液系中加入0.59g偏钨酸铵(记为amt，下同)溶于20ml去离子水的溶液，继续搅拌60min使其混合均匀，室温下老化12h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥24h后于80℃下真空干燥12h，900℃下焙烧固体3h，得到walsi载体。
(2)催化剂pt/walsi的制备
用浸渍法制备pt/walsi的前驱体：将载体浸渍到pt的水溶液中，pt的量负载为3%，超声处理5min，搅拌4h，静置20h，50℃下真空干燥16h，备用。用h2/n2(1/9)混合气还原，还原温度为350℃，还原时间为2h，转为n2保护冷却至常温，再用o2/n2(1%的o2)混合气钝化，钝化时间为6h。得到目标催化剂pt/walsi。
制备的催化剂中，pt的理论负载量为10%，载体的用量为90%。
(3)催化剂的评价
在100ml的不锈钢高压反应釜中加入50g质量分数为40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.0g，封闭高压釜，依次用n2和h2置换釜内气体后充入初始氢压8mpa的h2，搅拌速率为1200rpm，加热至200℃后反应24h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率28.4%，1,3-丙二醇选择性39.0%，1,2-丙二醇选择性9.8%。