专利名称：四氟乙烯的水性微乳状液聚合作用的制作方法
有关的申请本申请是1994年5月18日递交的申请号为No.08/245,326的申请的部分继续申请，而上述申请又是1993年8月27日递交的申请号为No.08/113,532的申请的部分继续申请。
本发明的领域本发明涉及含液态四氟乙烯体系的水性微乳状液，以及该微乳状液的自由基聚合反应，以制备亚微细粒胶态聚合物颗粒。
本发明的背景微乳状液是油、水和表面活性剂的稳定的各向同性的混合物，它是各组分互相接触而自发形成的。其它组分如盐或共表面活性剂(如醇、胺或其它两亲分子)也可以是微乳状液组成的一部分。油和水存在于由富含表面活性剂的界面层分开的不同性质的区域中。由于油或水的区域是如此的小，微乳状液用肉眼看上去是透明或半透明的。与乳状液不同，微乳状液是平衡相。
微乳状液根据组成，以及有时根据温度和压力，可以有几种微结构。有三种最常见的结构。一种是水包油型微乳状液，其中油包含在连续富水区域中的不同性质区域(液滴)的内部。第二种是油包水型微乳状液，称作逆微乳状液(inverse microemulsions)，其中水包含在连续富油区域中的不同性质区域(液滴)的内部。第三种是双连续型微乳状液，其中存在被富含表面活性剂的海绵状结构相互分开的油和水试样互跨缠绕的路径(sample-spanning intertwined paths)。
经过乳化和微乳化的不饱和烃类单体的聚合是已知的，在其中可获得高的反应速率、高的转化率和高的分子量。微乳状液以其光学透明度、低的粘度、小的区域尺寸、热力学稳定性和自发的形成区别于常规乳状液。与传统的乳液聚合相比，微乳化单体的聚合具有许多优点。微乳状液通常是透明至半透明的，使得它们尤其适用于光化学反应，而乳状液是混浊和不透明的。同样地，微乳状液的结构多样性(液滴和双连续的)是由热力学设定的，而快速聚合可能获得一些原始结构。另外，微乳状液的聚合能制备稳定的单一分散的微胶乳它所含胶体颗粒小于由传统乳液聚合过程制得的胶态颗粒。较小的颗粒尺寸提高了形成涂层的能力而不会发生微破裂。增加的表面积改进了颗粒在模塑操作过程中的熔融。
溶解的气态四氟乙烯的乳液聚合(PTFE)或其共聚物的乳液聚合(与微乳液聚合相反)是一已知过程。通过将气态单体或单体混合物与包含至少一种通常为氟化表面活性剂的乳化剂、可能的话一种使介质保持在给定pH值的缓冲剂和一种在聚合温度下能形成自由基的引发剂的水溶液接触，可在压力反应器中制备PTFE或其共聚物的含水胶态分散体。自由基引发剂可为水溶性的过氧化物，或过硫酸碱金属或铵盐。如美国专利4,384,092中所述，若聚合温度高于约50℃的话，可单独使用过硫酸盐，若聚合温度在约5-55℃之间的话，可将它与还原剂(如亚铁盐、硝酸银或亚硫酸氢钠)结合起来使用。
上述过程中的气态单体分子进入水性液体并在没有首先形成不同性质液相的情况下进行反应形成聚合物。这样，聚合物颗粒是悬浮在水性混合物中的大颗粒；而该过程不是真正的液体在液体中的乳液聚合。有时称该过程为分散聚合。
微乳状液以其与乳液聚合不同的机理进行聚合。它包括液态单体而非气态单体的聚合。由于聚合过程包括液态单体的异常小单元的聚合物，所得的聚合物颗粒也异常地小。然而，液态TFE的聚合通常是不实用的，原因是处理液态TFE时存在潜在危险。
本发明的概述在本发明中，液态四氟乙烯单体以及其它的所需的含氟单体的颗粒的水性微乳状液是以将单体分子的很小晶胞完全分散在含水介质中的方法制备的。这些小晶胞各作为聚合反应部位以形成很小的聚合物颗粒。微乳状液经聚合生成含聚四氟乙烯或其共聚物的胶态聚合体系，其中颗粒的平均直径为0.01至0.08微米，较好为0.01至0.06微米。在微乳状液中，用于缩小这些小颗粒所必需的表面活性剂对TFE单体的比例为1.17或更高。胶态聚合物颗粒中含有20至100％(重量)聚合的四氟乙烯和0至80％(重量)至少一种可与四氟乙烯共聚的单体。该共聚单体包括2至18个碳原子的含氟烯烃、2至18个碳原子的含氯烯烃或2至18个碳原子的全氢烯烃(如乙烯或丙烯)。可以存在交联剂，如缩水甘油基乙烯基醚、氯代烷基乙烯基醚等等。
现已发现，根据微乳状液中的组分的比例可以得到不同形式的聚四氟乙烯(PTFE)。根据各组分的重量比得到的各类产物的相图列于
图1中。由图1可见，微乳状液在虚线区域内形成。在该区域内可以看见，阴影部分表示得到PTFE均聚物颗粒的区域。在虚线以下得到纤丝状材料的海绵物质。
当表面活性剂对液态TFE单体的比例为1∶1左右时，PTFE材料呈薄层状。
当表面活性剂对液态TFE单体的比例大于1.17时，生成小的PTFE颗粒。因此，表面活性剂对TFE单体的重量比大于1.17时，有利于产生小的圆的分子量很高的PTFE颗粒。
可以使得到的胶态颗粒凝结以产生超细粉末。它们可用于在各种基材的表面进行涂覆。这些基材包括有机或无机聚合物表面、金属或陶瓷基材等等。该胶态颗粒可以与其它材料(如化学药品、聚合物、颜料、金属、诸如硅酸盐之类的无机物等等)混合，形成聚合物合金、耐蚀性制品、导电性材料等等。
附图的简要说明图1是水、氟化表面活性剂和液态TFE的混合物的相图。
图2和图3是实施例1中产生的聚合物的扫描电子显微镜的照片。
图4和图5是实施例2中产生的聚合物的扫描电子显微镜的照片。
图6和图7是实施例3中产生的聚合物的扫描电子显微镜的照片。
图8是实施例4中产生的聚合物的扫描电子显微镜的照片。
本发明的详细描述选择了微乳状液的组分、比例和条件使之体现于液态四氟乙烯(TFE)的聚合反应。一方面，得到的聚合物具有纤丝和纤丝束的三维连续微网状结构且TFE聚合物呈薄层无规分布。
另一方面，所产生的聚合物为一凝胶，其特征为带有肉眼可见的薄片状构型的薄层的海绵物质，且具有TFE聚合物的纤丝和纤丝束无规缠绕排列的三维连续网状结构的微结构。
再一方面，所产生的聚合物的特征为具有相互连接或穿插的主要为无规排列的薄层以及也是通过无规排列而无规连接的纤丝的微结构的海绵物质，形成TFE聚合物的三维连续的网状结构。
还有一方面，产生很小的TFE聚合物颗粒。
如上所述，所产生的聚合物的形式取决于表面活性剂对液态TFE的比例。
微结构是指肉眼看不见的结构。
为了生成聚合物，使用液态四氟乙烯(TFE)和至少一种在水中的氟化的表面活性剂的混合物。在本发明中，将液态或气态TFE导入反应容器中，然后液化。将反应中所用的表面活性剂的量调节至使如上所述的所需的颗粒类型的形成达到最大程度。需要适宜的氟化的表面活性剂或氟化的表面活性剂的混合物，根据所需的产物调节液相中表面活性剂对单体的重量比。无上限临界点，但通常不高于5∶1。适宜的氟化表面活性剂包括氟化阴离子表面活性剂，例如氟化羧酸或磺酸的盐类，硫酸盐，阳离子表面活性剂，例如氟化季铵盐，或者氟化非离子表面活性剂。该混合物较好的是在低于TFE的临界温度(Tc)(TFE的临界温度约为33.3℃)而高于含表面活性剂的水溶液的凝固温度的温度下生成。可以进行机械搅拌。自由基聚合反应可以通过加入水溶性自由基引发剂(如过氧化物、过硫酸碱金属盐或过硫酸铵，或者一些水溶性偶氮化合物或高锰酸盐)而引发。自由基引发剂也可以与还原剂(如亚铁盐、硝酸银或亚硫酸氢钠等)结合起来使用。也可以通过光化反应引发聚合反应。可能的光辐射源包括紫外光(UV)、电子束或γ射线。对于聚四氟乙烯，聚合反应温度可为5℃至100℃，较好为5℃至33.3℃。
在该混合物中可以存在的共聚单体包括2至18个碳原子的卤代(氯代或氟代)烯烃，例如乙烯基氯、亚乙烯基二氯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等等；氢化不饱和单体，例如乙烯、丙烯、异丁烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等等；交联剂，例如缩水甘油基乙烯基醚、氯代烷基乙烯基醚、烯丙基-缩水甘油基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等。共聚单体存在的量应不至于大到会改变得到的产物的性质，如果产物是PTFE的话。
当表面活性剂/单体的比例至少为1.17时，由微乳状液聚合反应生成的PTFE含有平均直径为0.01至0.08微米，较好为0.01至0.06微米，最好为0.01至0.04微米的超细胶态颗粒，聚合物的平均分子量大于100,000，较好为大于500,000，最好为大于1,000,000。
得到的超细胶态颗粒可以与其它的化学药品、聚合物、颜料、炭黑、金属混合，形成复合材料，例如聚合物合金、耐蚀性的涂覆在制品上的脱模剂或者电子导体或保护屏等等。它们可以有机溶胶的形式涂覆在基材(如织物、金属、陶瓷等等)上而成为超细表面涂层。PTFE的超细粉末也可用于制备微孔性的带有超小孔径的多孔PTFE制品。另外，含有胶态颗粒的PTFE可以用作白色颜料或改性剂，提高了在各种多孔或无孔基材的耐火性、非粘性、防水性、耐污性、耐腐蚀性和耐久性。该聚合物也可用于形成过滤或超滤应用中的薄膜。
参照例1在该实施例中，表面活性剂对TFE单体的重量比为140/230；即小于1.17。聚合反应产物为纤丝性质的海绵状凝胶。
在2升加压反应器中加入900g去离子水，140g全氟辛酸铵(APFO)和0.2g过硫酸铵，使该反应器保持在22℃。用氮气清洗该反应器，然后抽真空。接着用四氟乙烯气体清洗该反应器，然后再抽真空。用四氟乙烯气体清洗该反应器，然后再抽真空的操作重复三次。水相中氧的含量约为28ppm。接着向反应器中加入液态四氟乙烯单体。向水性混合物中加入约230克四氟乙烯液体。容器中反应物上方的气相中自然充满四氟乙烯气体，使压力达到约30kg/cm2。对液相用400rpm左右的恒定速度进行搅拌。
向反应器中加入在100克蒸馏水中的0.1克亚硫酸钠和0.1克硫酸亚铁。聚合反应立即发生。通过用冷盐水冷却，使反应器的温度保持在25℃至30℃，并使压力保持在34至40kg/cm2。反应进行约95分钟，而后停止。当释放反应器内部压力时，出来大量泡沫。发现该压力反应器中充满海绵状白色胶体材料。用匙取出该胶体。当将该胶体置于沸水中10分钟时，它不熔化，形状也没有变化。可以看出该白色材料具有海绵层状结构。用去离子水洗涤该胶体材料多次，在烘箱中140℃左右干燥24小时。该干燥的材料看上去仍然是白色的，感觉象海绵。聚合物固体的总重量约为230克。
测定该材料的特性。对该干燥的材料进行热分析表明该材料为聚四氟乙烯。经差示扫描量热法(DSC)分析显示该材料的熔化温度约为339℃。DSC是在10℃/min的加热速率下进行的。扫描电子显微镜(SEM)显示该材料不仅具有片状微结构层，而且具有纤丝和纤丝束的三维连续网状结构(参见图2和图3)，有时观察到相互穿插或相互连接的薄层。纤丝结构看上去象相互缠绕的树根。
对从反应器的中部取得的海绵状材料进行表面分析显示其表面积约为19.5m2/克，平均孔径约为20埃。这些测定是通过多孔材料公司(Porous Materials，Inc.，Analytical Services Division at Cornell Industrial，Research Park，Ithica，NewYork)使用自动吸附系统(以氮气作为吸附剂)测得的。仪器温度为303.36K，室温为298.56K。样品重量为1.11克，在24℃的温度下除气至2×10-5大气压真空状态。用容量多点BET方法计算表面积，并用Pierce方法计算平均孔径。
参照例2在本例中，表面活性剂对TFE单体的重量比为70/120；即小于1.17。得到海绵状纤维材料。
在2升加压反应器中加入1000g蒸馏水，70g全氟辛酸铵和0.2g过硫酸铵，使该反应器保持在15℃。用氮气清洗该反应器，然后抽真空。接着用四氟乙烯气体清洗该反应器，然后再抽真空。用四氟乙烯气体清洗该反应器，然后再抽真空的操作重复三次。水相中氧的含量约为21ppm。接着向反应器中加入液态四氟乙烯单体。向水性混合物中加入约120克四氟乙烯液体。容器中液体上方的气相中充满四氟乙烯气体，使压力达到约27.5kg/cm2。对液相用400rpm左右的恒定速度进行搅拌。
向反应器中加入在100克蒸馏水中的0.2克亚硫酸钠和0.1克硫酸亚铁。聚合反应立即发生。反应器的温度保持在15℃至25℃，并使压力保持在28至31kg/cm2。反应进行约106分钟，而后停止。得到一种透明至半透明的微粘性的水性分散液。将该分散液以约1000rpm的旋转速率离心约10分钟。该水性分散液仍然是稳定的，没有凝聚。该水性分散液用丙酮凝聚，生成海绵状白色材料。用丙酮洗涤该海绵状材料多次，在烘箱中140℃左右干燥24小时。该干燥的材料仍然是白色的。
测定该材料的特性。
空气干燥的材料的DSC测定结果表明它具有聚四氟乙烯的熔融特性。空气干燥的胶态材料的SEM测定结果显示出显著的无规排列的纤丝和纤丝束，它们相互连接或相互穿插形成缠绕的性质不一致的三维连续的网状结构(参见图4和图5)。
参照例3在本例中，表面活性剂对TFE单体的重量比为35/30；即1.166。产物为海绵状聚合物和层状物的混合物。
在2升加压反应器中加入1000g去离子水，35g全氟辛酸铵和0.2g过硫酸铵，使该反应器保持在15℃。用氮气清洗该反应器，然后抽真空。接着用四氟乙烯气体清洗该反应器，然后再抽真空。用四氟乙烯气体清洗该反应器，然后再抽真空的操作重复三次。水相中氧的含量约为14ppm。接着向反应器中加入液态四氟乙烯单体。向水性混合物中加入约30克四氟乙烯液体。气相中充满四氟乙烯气体，使压力达到约26kg/cm2。对液相用400rpm左右的恒定速度进行搅拌。
向反应器中加入在100克蒸馏水中的0.2克亚硫酸钠和0.1克硫酸亚铁。聚合反应立即发生。反应器的温度保持在15℃至20℃，并使压力保持在27至28kg/cm2。反应进行约105分钟，而后停止。得到一种透明的水性分散液。将该分散液以约1000rpm的旋转速率离心约10分钟。该水性分散液仍然是稳定的，没有凝聚。该水性分散液用丙酮凝聚，生成海绵状白色材料。用丙酮洗涤该海绵状材料多次，在烘箱中140℃左右干燥24小时。该干燥的材料仍然是白色的，感觉象是海绵。
测定该材料的特性。
干燥的材料的DSC测定结果表明它具有聚四氟乙烯的熔融特性。材料的SEM测定结果显示出显著的无规排列的薄层和微纤丝，它们相互连接或相互穿插形成三维连续的网状结构(参见图6和图7)。
实施例1在本实施例中，表面活性剂对TFE单体的重量比为330/230；即超过1.17。得到的聚合物中含有很小的PTFE颗粒(数量级为0.001-0.06微米)。
在10升压力反应器中加入5kg去离子水和330g全氟辛酸铵(Fluorad FC-143，3M)。该压力反应器处于真空下，且已用四氟乙烯气体按真空-再压法清洗过三次。水性混合物中氧的含量低于20ppm。将该压力反应器冷却至约10℃，向反应器中加入四氟乙烯气体，使一些四氟乙烯气体在水相中冷凝成液态。加入压力反应器的液态四氟乙烯的总重量约为230g。APFO/TFE之比超过1.17。可以确信液态四氟乙烯在水性混合物中以水包油微乳液的形式生成。该压力反应器中装有混合器，用于以约400rpm的速率搅拌该水性混合物。向该反应器中加入2克在100gH2O中的过硫酸铵，然后加入1克硫酸亚铁(FeSO4)和2克在100gH2O中的亚硫酸钠(Na2SO3)以引发聚合反应。反应器内部的压力约为30kg/cm2，从引发反应到反应结束约为2小时的反应时间。在反应过程中压力没有明显的变化，这表明汽相中的四氟乙烯基本上不参与反应。采用盐水使反应器内的水性混合物的温度保持在10-12℃。反应开始约2小时之后，从反应器中释放出四氟乙烯气体，排出水性分散液。
该水性分散液看上去是清晰的，聚合物的含量约为4％重量。用差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔化温度约为331℃，该温度在聚四氟乙烯的熔程内。高分辨电子显微镜观察发现生成的PTFE聚合物的尺寸很小(参见图8)。分散液的清晰性表明存在数量级为0.06微米或更小的小颗粒。
权利要求
1.制备四氟乙烯聚合物的方法，包括a)向含水的压力反应器中加入至少一种含氟表面活性剂；b)向该反应器中加入液态四氟乙烯，并任选地加入少量其它的氟化或非氟化烯类不饱和单体；c)加入至少一种自由基引发剂引发自由基聚合反应；以及d)回收得到的聚合物；其中含氟表面活性剂对所有液态四氟乙烯的重量比大于1.17。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于四氟乙烯是仅存的单体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于含氟表面活性剂对所有单体的重量比至少为1/4或更大。
4.用如权利要求1、2或3所述的方法制备的聚合物。
全文摘要
本发明揭示了通过在水性微乳状液区域聚合液态四氟乙烯所制得的小颗粒的聚四氟乙烯(PTFE)的结构。
文档编号C08F2/24GK1173189SQ9519732
公开日1998年2月11日 申请日期1995年6月21日 优先权日1995年1月18日
发明者H·S·吴 申请人:W·L·戈尔及同仁股份有限公司