专利名称：银纳米线阵列电极及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阵列电极及制备方法和用途，尤其是一种银纳米线阵列电极及其制备方法和用途。
背景技术：
基于贵金属银的纳米结构对含卤族有机物，如氯丙醇、氯苯、氯苯酚等有很好的吸附催化作用，人们常将其作为敏感元件——电极来检测、还原卤族有机物，如2006年英国电化学学报第51卷第4956 4964页报道了 AbdirisakA. Isse等人发表的题为《卤代甲 iilBffeMil^EfeUf^SJ^》 (Abdirisak A. Isse, etal, Electrochemical reduction of benzyl halides at a silverelectrode, Electrochimica Acta 51 (2006)4956 4964) 的文章，该文公开了一种在玻碳电极上沉积银颗粒，并以此作为电极，用电化学方法来检测、还原卤族有机物氯代甲苯、溴代甲苯和碘代甲苯。但是，这种沉积有银颗粒的电极存在着银的比表面积过小的缺陷，从而致使其活性低下、吸附催化的效率较低。现有技术中虽也有比表面积较高的银纳米线阵列，如在2004年6月30日公开的中国发明专利说明书CN 1155980C中提及的一种“场发射阴极及其制造方法和应用”，但其目的却是提供一种场发射性能好、制造成本低、全新的场发射阴极，而且这种作为场发射阴极的银纳米线阵列因其底部银膜的支撑力度不够，而难以有着较大面积的不足，导致其相对的比表面积不高，制约了其检测、还原卤族有机物时的灵敏度和精确度。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种使得银纳米线阵列大面积时不易破碎的银纳米线阵列电极。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种银纳米线阵列电极的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种银纳米线阵列电极的用途。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为银纳米线阵列电极包括银纳米线阵列和其底部的银膜，特别是，所述构成阵列的银纳米线的线直径为50 70nm、线长度为250 350nm ；所述银纳米线阵列底部的银膜之下覆有铜膜，所述银膜的厚度为130 170nm，所述铜膜的厚度为0. 5 1mm。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为银纳米线阵列电极的制备方法包括二次阳极氧化法，特别是完成步骤如下步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为50 70nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板；步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于 0. 08 0. 12V的恒定电压下电沉积1 5min，再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于8 12mA/cm2的电流下电沉积2. 5 3. 5h，得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板；步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸溶液或强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得银纳米线阵列电极。作为银纳米线阵列电极的制备方法的进一步改进，所述的通孔氧化铝模板的获得为，先将铝片置于浓度为0. 3M的草酸溶液中，于直流电压为40V下阳极氧化5. 5 6. 5h，再将其置于60°C的6wt%的磷酸和1. 8wt%的铬酸混合溶液中浸泡10h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化9. 5 10. 5h后，先用氯化铜溶液或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层；所述的银电解液为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液；所述的铜电解液为30g/L的CuSO4和60g/ L的H3BO3的混合液；所述的酸溶液为浓度为4 6wt%的磷酸溶液；所述的腐蚀掉氧化铝模板时的温度为38 42°C，时间为3. 5 4. 5h ；所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为银纳米线阵列电极的用途为，将银纳米线阵列电极作为敏感元件，通过在循环伏安测试中的还原峰的峰电流、峰电位来检测或还原卤族有机物。作为银纳米线阵列电极的用途的进一步改进，所述的卤族有机物为氯丙醇，或氯苯，或氯苯酚，或溴苯。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物为其底部依次覆有银膜和铜膜的银纳米线阵列，其中，银纳米线的线直径为50 70nm、线长度为250 350nm，银膜的厚度为130 170nm， 铜膜的厚度为0. 5 1mm。这种底部依次覆有银膜和铜膜的银纳米线阵列，尤其是较厚的铜膜的存在，既获得了阵列性良好的银纳米线阵列，又为银膜及其上的银纳米线阵列提供了强有力的机械支撑，使得大面积的银纳米线阵列得以稳定地存在而不易破碎，为其在多领域的实际应用打下了牢固的基础，还使其作为电极而极易于进行各种形式的电连接；其二，将制得的产物作为敏感元件——电极，通过在循环伏安测试中的还原峰的峰电流、峰电位来分别对卤族有机物的氯丙醇或氯苯或氯苯酚或溴苯进行多次多批量的检测或还原，当被测物氯丙醇或氯苯或氯苯酚或溴苯的浓度仅为10_5 KTi3M时，仍能将其检测或还原出来；其三，制备方法科学、有效，通过在原有银膜的基础上再增加一层电极层，就实现了大面积的银纳米线阵列不易破碎的技术效果。作为有益效果的进一步体现，一是通孔氧化铝模板的获得优选为先将铝片置于浓度为0. 3M的草酸溶液中，于直流电压为40V下阳极氧化5. 5 6. 5h，再将其置于60°C的
的磷酸和1.8Wt%的铬酸混合溶液中浸泡10h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化9. 5 10.证后，先用氯化铜溶液或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层，保证了多孔氧化铝模板的适用性和后续工艺的顺利进行；二是银电解液优选为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液， 铜电解液优选为30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液，便于银膜和铜膜电沉积的进行； 三是酸溶液优选为浓度为4 6wt%的磷酸溶液，腐蚀掉氧化铝模板时的温度优选为38 42°C，时间优选为3. 5 4. 5h，既利于对多孔氧化铝模板的完全腐蚀，又确保了多孔氧化铝模板在腐蚀的过程中不会破碎，从而出现破碎的模板影响电极性能的充分发挥的难题，还避免了由于部分腐蚀溶解的Al3+易水解成Al (OH)3而难以清洗干净的麻烦；四是强碱溶液优选为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液，除使强碱溶液有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活；五是卤族有机物优选为氯丙醇，或氯苯，或氯苯酚，或溴苯，不仅其属于常见的卤族有机物，还能确保其浓度仅为KT9M时，仍可精确地将其检测或还原出来。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是分别对获得的通孔氧化铝模板和制得的产物使用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中，图Ia为通孔氧化铝模板的正面SEM照片；图Ib 为产物的正面SEM照片；图Ic为图Ib所示产物局部放大了的SEM照片；图Id为图Ib所示产物的XRD谱图，该XRD谱图中的谱线表明，产物中的银纳米线是沿着(110)方向生长的。图2是分别将银块电极和产物置于含有0. IM的NaC104支持电解液的0. OlmM的氯丙醇溶液中进行循环伏安测试后得到的循环伏安图；其中，测试时的扫描范围均为-1.8V 到-0. 5V，扫描的速率均为50mV/s。循环伏安图中的虚线为银块电极的循环伏安曲线，实线为产物的循环伏安曲线。由该循环伏安图可看出，产物有着明显的还原峰，而银块电极却没有，这说明了产物有着很好的电化学活性。图3是将产物置于含有0. IM的NaClO4支持电解液的不同浓度的氯丙醇溶液中进行循环伏安测试后得到的循环伏安图；其中，测试时的扫描范围和速率均同图2。循环伏安图中的虚线为背底溶液(0. IM的NaClO4支持电解液)中不含有氯丙醇时产物的循环伏安曲线，实线依次为背底溶液中含有的氯丙醇的浓度分别为IO-9MUO-8MjXlO-fiM和10- 时产物的循环伏安曲线。由该循环伏安图可以看出，产物的还原峰的峰电位基本不变，但峰电流的绝对值是随着氯丙醇的浓度的增加而变大的。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得铝片；并对其使用二次阳极氧化法获得如图Ia所示孔直径为50 70nm的通孔氧化铝模板；具体的工艺过程为先将铝片置于浓度为0. 3M的草酸溶液中，于直流电压为40V 下阳极氧化5. 5 6. 5h，再将其置于60°C的6wt%的磷酸和1. 8wt%的铬酸混合溶液中浸泡10h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化9. 5 10.证后，先用氯化铜溶液或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层。银电解液，铜电解液；作为酸溶液的磷酸溶液；作为强碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为50nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板。
步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0. 08V 的恒定电压下电沉积5min ；其中，银电解液为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于8mA/cm2的电流下电沉积3. 5h ；其中，铜电解液为 30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板。步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸 (或强碱)溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，酸溶液为浓度为的磷酸溶液，腐蚀掉氧化铝模板时的温度为38°C，时间为4. 5h。制得近似于图Ib c所示，以及如图Id中的曲线所示的银纳米线阵列电极，其中，银纳米线的线直径为50nm、线长度为350nm，银膜的厚度为130nm，铜膜的厚度为1mm。实施例2制备的具体步骤为步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为55nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板。步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0. 09V 的恒定电压下电沉积細in ；其中，银电解液为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于9mA/cm2的电流下电沉积3. 3h ；其中，铜电解液为 30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板。步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸 (或强碱)溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，酸溶液为浓度为4. 5wt%的磷酸溶液，腐蚀掉氧化铝模板时的温度为39°C，时间为4.池。制得近似于图Ib c所示，以及如图Id中的曲线所示的银纳米线阵列电极，其中，银纳米线的线直径为55nm、线长度为330nm，银膜的厚度为140nm，铜膜的厚度为0. 9mm。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为60nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板。步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0. IV 的恒定电压下电沉积3min ；其中，银电解液为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于lOmA/cm2的电流下电沉积池；其中，铜电解液为 30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板。步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸 (或强碱)溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，酸溶液为浓度为5wt%的磷酸溶液，腐蚀掉氧化铝模板时的温度为40°C，时间为4h。制得如图Ib c所示，以及如图Id中的曲线所示的银纳米线阵列电极，其中，银纳米线的线直径为60nm、线长度为300nm，银膜的厚度为150nm， 铜膜的厚度为0. 8mm。实施例4
制备的具体步骤为步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为65nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板。步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0. IlV 的恒定电压下电沉积anin ；其中，银电解液为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于llmA/cm2的电流下电沉积2. 8h ；其中，铜电解液为30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板。步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸 (或强碱)溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，酸溶液为浓度为5. 5wt%的磷酸溶液，腐蚀掉氧化铝模板时的温度为41°C，时间为3.他。制得近似于图Ib c所示，以及如图Id中的曲线所示的银纳米线阵列电极，其中，银纳米线的线直径为65nm、线长度为280nm，银膜的厚度为160nm，铜膜的厚度为0. 6mm。实施例5制备的具体步骤为步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为70nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板。步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0. 12V 的恒定电压下电沉积Imin ；其中，银电解液为10g/L的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。 再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于12mA/cm2的电流下电沉积2. 5h ；其中，铜电解液为30g/L的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板。步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸 (或强碱)溶液中腐蚀掉氧化铝模板；其中，酸溶液为浓度为6wt%的磷酸溶液，腐蚀掉氧化铝模板时的温度为42°C，时间为3. ^！。制得近似于图Ib c所示，以及如图Id中的曲线所示的银纳米线阵列电极，其中，银纳米线的线直径为70nm、线长度为250nm，银膜的厚度为170nm，铜膜的厚度为0. 5mm。再分别选用作为强碱溶液的氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液，重复上述实施例1 5，同样制得了如或近似于图Ib C所示，以及如图Id中的曲线所示的银纳米线阵列电极，其中，银纳米线的线直径为50 70nm、线长度为250 350nm，银膜的厚度为130 170nm，铜膜的厚度为0. 5 1mm。银纳米线阵列电极的用途为将银纳米线阵列电极作为敏感元件，通过在循环伏安测试中的还原峰的峰电流、 峰电位来检测或还原卤族有机物。其中，卤族有机物为氯丙醇，或氯苯，或氯苯酚，或溴苯。检测或还原卤族有机物的结果如或近似于图2和图3中的实曲线所示。显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米线阵列电极及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种银纳米线阵列电极，包括银纳米线阵列和其底部的银膜，其特征在于所述构成阵列的银纳米线的线直径为50 70nm、线长度为250 350nm ；所述银纳米线阵列底部的银膜之下覆有铜膜，所述银膜的厚度为130 170nm，所述铜膜的厚度为0. 5 1mm。
2.—种权利要求1所述银纳米线阵列电极的制备方法，包括二次阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下步骤1，先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为50 70nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，得到一面带有银膜的氧化铝模板；步骤2，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0. 08 0. 12V的恒定电压下电沉积1 5min，再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于8 12mA/ cm2的电流下电沉积2. 5 3. 5h，得到孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板；步骤3，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸溶液或强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得银纳米线阵列电极。
3.根据权利要求2所述的银纳米线阵列电极的制备方法，其特征是通孔氧化铝模板的获得为，先将铝片置于浓度为0. 3M的草酸溶液中，于直流电压为40V下阳极氧化5. 5 6. 5h，再将其置于60°C的6wt%的磷酸和1. 8wt%的铬酸混合溶液中浸泡10h，接着，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极化9. 5 10. 5h后，先用氯化铜溶液或氯化锡溶液去除背面未氧化的铝，再用5wt%的磷酸溶液腐蚀掉位于孔底部的氧化铝障碍层。
4.根据权利要求2所述的银纳米线阵列电极的制备方法，其特征是银电解液为10g/L 的AgNO3和30g/L的H3BO3的混合液。
5.根据权利要求2所述的银纳米线阵列电极的制备方法，其特征是铜电解液为30g/L 的CuSO4和60g/L的H3BO3的混合液。
6.根据权利要求2所述的银纳米线阵列电极的制备方法，其特征是酸溶液为浓度为 4 6wt%的磷酸溶液。
7.根据权利要求6所述的银纳米线阵列电极的制备方法，其特征是腐蚀掉氧化铝模板时的温度为38 42°C，时间为3. 5 4.釙。
8.根据权利要求2所述的银纳米线阵列电极的制备方法，其特征是强碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。
9.一种权利要求1所述银纳米线阵列电极的用途，其特征在于将银纳米线阵列电极作为敏感元件，通过在循环伏安测试中的还原峰的峰电流、峰电位来检测或还原商族有机物。
10.根据权利要求9所述的银纳米线阵列电极的用途，其特征是卤族有机物为氯丙醇， 或氯苯，或氯苯酚，或溴苯。
全文摘要
本发明公开了一种银纳米线阵列电极及其制备方法和用途。电极为构成阵列的银纳米线的直径为50～70nm、线长为250～350nm，阵列底部依次为130～170nm的银膜和0.5～1mm的铜膜；方法为先对铝片使用二次阳极氧化法获得孔直径为50～70nm的通孔氧化铝模板，再使用离子溅射法于氧化铝模板的一面蒸镀银膜，接着，先将一面带有银膜的氧化铝模板置于银电解液中，使用电沉积法于0.08～0.12V的恒定电压下电沉积1～5min，再将其置于铜电解液中，使用电沉积法于8～12mA/cm2的电流下电沉积2.5～3.5h，之后，将孔洞中置有银纳米线、一面依次覆有银膜和铜膜的氧化铝模板置于酸溶液或强碱溶液中腐蚀掉氧化铝模板，制得银纳米线阵列电极。阵列电极可作为敏感元件用于痕量检测或还原卤族有机物。
文档编号C23C14/18GK102267682SQ201010201330
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者刘思思, 孙利, 张俊喜, 张立德, 袁志刚, 许伟, 黄竹林 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院