专利名称：铜铟镓硒的回收方法
技术领域：
本发明是有关于一种铜铟镓硒的回收方法，且特别是有关于一种结合支撑式液膜的回收方法。
背景技术：
由于具有高光电效率，因此铜铟镓硒(CIGQ薄膜型太阳能电池被认为非常具有发展的潜力。而制作铜铟镓硒薄膜型太阳能电池的方式不论是采用真空溅镀、蒸镀或者是非真空涂布的工艺，为了降低成本与符合环保的需求，铜、铟、镓和硒都需要进行回收与精炼程序。因此，如何由废料(液)中分离并回收铜、铟、镓和硒，为目前亟欲发展的技术。一般用来回收硒的方法，例如在美国专利公告号第US-3954951号中曾揭露低温下(_20°C )利用胼将溶于甲(乙)醇中的亚硒酸还原出非晶系的硒。在美国专利公告号第US-4663141号中曾揭露利用一氧化碳和一级胺或二级胺对含硒材料反应而形成可溶于溶剂的化合物，此含硒化合物再以热分解的方式释放出单质硒，达到硒回收的效果。而在镓的回收方面，则有例如在中国台湾专利公告号第H68802号中曾揭露利用支撑性液膜从砷化镓废弃物中进行镓的回收。在美国专利公开号第US-2004004^45A1号中曾揭露利用有机溶剂7 (4-乙基-1-甲基辛基)-8-羟基喹啉(7 (4-ethyl-l-methylocty 1)-8-hydroxyquinoline,KelexlO)禾口三癸酉先基甲基-氯化铵(tricaprylmethy 1-ammonium chloride, Aliquat 336)作为萃取剂来进行镓的回收及纯化。然而，欲分别回收废料(液)中的铜铟镓硒则须相当复杂的工艺步骤，例如分离出硒后，则须将溶液转化成适当分离出镓的溶液条件，不仅操作步骤繁琐且工艺时间冗长，在工艺成本上花费较高。此外，复杂的化学工序更会产生许多废水。因此，一种可从工业生产工艺以及废水中移除与回收铜、铟、镓和硒的高稳定性且高效率的方法，是目前亟欲发展的技术。
发明内容
本发明所揭露的方法是可解决前述已知技术中铜、铟、镓和硒的回收工艺复杂以及工艺时间较长的问题。于一实施例中，本发明的方法包含下列步骤首先提供多个金属粉体，这些金属粉体包含铜铟镓硒。接着将这些金属粉体浸泡于盐酸溶液中。再将包含盐酸与过氧化氢的混合溶液加入上述盐酸溶液中，使得这些金属粉体完全溶解于该盐酸溶液中，以形成第一溶液。接着将胼溶液加入第一溶液，选择性自第一溶液分离出该些金属粉体中的硒，以形成第二溶液。将铟金属置入第二溶液中，自该第二溶液置换出该些金属粉体中的铜，并形成第三溶液。提供一液膜，此液膜设有微孔洞支撑材。提供分散反萃液，此分散反萃液包含水相反萃溶液分散于有机溶液中，有机溶液包含萃取剂。加入浓缩酸至第三溶液使得第三溶液含有初始浓度大于8N的酸。在液膜的一侧处理第三溶液，并使液膜的另一侧通过使用分散反萃液，而选择性移除第三溶液中的镓。将部份或全部分散反萃液分成有机相与水相反萃溶液，其中水相反萃溶液包含浓缩的镓溶液。即完成铜铟镓硒的分离。依据本发明一实施例，上述盐酸溶液浓度为8N 10N。依据本发明另一实施例，上述混合溶液的盐酸与过氧化氢的体积比为10 1 10 3。依据本发明再一实施例，上述胼溶液包含1-3当量的胼。依据本发明又一实施例，上述有机溶液与该水相反萃溶液的体积比为2 1。依据本发明又一实施例，上述水相反萃溶液至少包含盐酸，其中盐酸的当量浓度是介于IN至3N的范围。相较于已知回收铜铟镓硒的方法，本发明所揭露的实施例可在单一产线下进行操作，且不须经由工艺溶液的转化而可将铜铟镓硒逐一分离。因此可有效简化工艺、缩短了工艺时间且有效降低工艺成本。
为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下图1是为根据本发明的一实施例所建构，结合支撑式液膜技术以及分散反萃技术以回收镓的装置的示意图；图2是为根据本发明的一实施例所建构，结合支撑式液膜技术以及分散反萃技术以回收镓的装置的放大示意图；其中，主要组件符号说明102分散反萃液104进料溶液
106进料泵108泵
110分散反萃槽112搅拌器
202进料溶液流入方向204进料溶液流出方向
208孔洞206中空纤维壁
212有机溶液210液滴
具体实施例方式本发明揭露了一种铜铟镓硒的回收方法，各个工艺步骤所使用的酸均为盐酸，因此在操作过程中不须经由溶液的转化而可将铜铟镓硒逐一的分离。于一实施例中，其揭露一种铜铟镓硒的回收方法。首先提供多个金属粉体，这些金属粉体包含铜铟镓硒。接着将这些金属粉体浸泡于盐酸溶液中。再将包含盐酸与过氧化氢的混合溶液加入浸泡有这些金属粉体的盐酸溶液中，使得这些金属粉体完全溶解于盐酸溶液中，以形成第一溶液。接着将胼溶液加入第一溶液，选择性自第一溶液分离出这些金属粉体中的硒，以形成第二溶液。将铟金属置入第二溶液中，自第二溶液置换出这些金属粉体中的铜，并形成第三溶液。提供一液膜，此液膜设有微孔洞支撑材。提供分散反萃液，此分散反萃液包含水相反萃溶液分散于有机溶液中，有机溶液包含萃取剂。加入浓缩酸至第三溶液使得第三溶液含有初始浓度大于8N的酸。在液膜的一侧处理第三溶液，并使液膜的另一侧通过使用分散反萃液，而选择性移除第三溶液中的镓。将部份或全部分散反萃液分成有机相与水相反萃溶液，其中水相反萃溶液包含浓缩的镓溶液。 在前述加入浓缩酸至第三溶液的步骤中，第三溶液含有的酸的初始浓度于回收开始后将随时间而改变。在一些实施例中，上述盐酸溶液浓度为8N 10N。在一些实施例中，上述混合溶液的盐酸与过氧化氢的体积比为10 1 10 3。在一些实施例中，上述胼溶液包含1 3当量的胼。在一些实施例中，上述分散反萃液中有机溶液的体积大于水相反萃溶液的体积。 在特定实施例中，在上述分散反萃液中有机溶液与水相反萃溶液的体积比例为2 1。值得注意的是，元素态的硒可溶解于温热的盐酸/过氧化氢的混合溶液或硝酸中，其溶解的化学式如式(1)、⑵及⑶
权利要求
1.一种铜铟镓硒的回收方法，其包含提供多个金属粉体，所述金属粉体包含铜铟镓硒；将所述金属粉体浸泡于一盐酸溶液中；提供一混合溶液，该混合溶液包含盐酸以及过氧化氢；将该混合溶液加入浸泡有金属粉体的盐酸溶液，使得所述金属粉体完全溶解于该盐酸溶液，以形成一第一溶液；将胼溶液加入该第一溶液，藉以自该第一溶液中选择性地分离出所述金属粉体中的硒，以形成一第二溶液；将一铟金属置入该第二溶液中，自该第二溶液置换出该些金属粉体中的铜，以形成一第三溶液；提供一液膜，该液膜设有一微孔洞支撑材；提供一分散反萃液，该分散反萃液包含一水相反萃溶液分散于一有机溶液中，该有机溶液包含一萃取剂；加入一浓缩酸至该第三溶液，使得该第三溶液含有初始浓度大于8N的酸； 在该液膜的一侧处理该第三溶液，并使该液膜的另一侧通过使用该分散反萃液，而选择性移除该第三溶液中的镓；以及将该部份或全部分散反萃液分成一有机相与水相反萃溶液，该水相反萃溶液包含一浓缩的镓溶液。
2.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中该盐酸溶液浓度为8N 10N。
3.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中该混合溶液的盐酸与过氧化氢的体积比为10 1 10 3。
4.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中该胼溶液包含1-3当量的胼。
5.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述铟金属为铟金属粉体、铟金属线、铟金属片以及铟金属板。
6.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述分散反萃液中有机溶液的体积大于水相反萃溶液的体积。
7.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述有机溶液与水相反萃溶液的体积比为2 1。
8.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中该萃取剂为二O-乙基-己基)磷酸。
9.如权利要求8所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述二乙基-己基)磷酸于有机溶液中的体积浓度介于10%至70%。
10.如权利要求9所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述二O-乙基-己基)磷酸于该有机溶液中的体积浓度介于30% 50%。
11.如权利要求1所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述水相反萃溶液至少包含盐酸。
12.如权利要求11所述的铜铟镓硒的回收方法，其中所述盐酸的当量浓度是介于IN至 3N的范围。
全文摘要
一种铜铟镓硒的回收方法。此方法包含首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体。在使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜。最后通过支撑式液膜(SLM)结合分散反萃液将铟与镓分离。其中此方法所有步骤所使用的酸均为盐酸，因此在操作过程中不须经由溶液的转化而可将铜铟镓硒逐一的分离，有效降低工艺时间与工艺成本。
文档编号C22B15/00GK102296178SQ20101021439
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者李重庆, 连建洲, 陈海瑞, 黄逸文 申请人:光洋应用材料科技股份有限公司