一种Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法

文档序号:3363961阅读:349来源:国知局
专利名称:一种Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于透明导电薄膜领域,涉及一种Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法,尤其涉及一种电感耦合等离子体增强物理气相沉积法。
背景技术
透明导电膜技术始于20世纪初,随着电子科技的发展,九十年代开始广泛应用于平面显示器、透明加热组件、抗静电膜、电磁波防护膜、太阳能电池透明电极、防反光涂布及热反射镜等光学、电子及光电器件上。在平面显示领域,液晶显示成为现在与未来市场的主导产品,它的市场产值将呈几何量级增长,据估计2015年全球整体液晶显示产业产值将达到1480亿美元。在能源领域,太阳能作为一个无污染、可再生的能源越来越受重视,从而使太阳能薄膜电池的需求也越来越大。作为太阳能薄膜电池中重要原材料之一的透明导电膜需求相应也在增加。据估计全球太阳能光伏市场将从2000年的10亿美元扩大到2015年的1500亿美元,而薄膜电池所占的市场份额可能将从2%上升到52%,超越晶体硅太阳能电池成为主流。目前,透明导电薄膜主要由氧化铟锡(ITO)为主导,ITO膜层的主要成份是氧化铟锡。ITO薄膜透过率高,导电能力强,液晶显示器所用的ITO玻璃正是一种镀有高透过率的导电薄膜玻璃。虽然ITO在透明导电薄膜领域占主导地位,但由于其自身的缺点,如 ITO中的铟和锡属稀有贵重金属而且有剧毒,所以成本较高,对安全生产条件要求也较高; ITO具有很强的吸水性,容易吸收空气中的水份和二氧化碳并产生化学反应而变质;ITO薄膜层在活性正价离子溶液中易产生离子置换反应,形成其它导电和透过率不佳的反应物质,对加工工艺要求较高。为此,人们一直在寻找可以替代的物质来降低生产成本,提高产品性能。氧化锌(S1O)作为第三代宽禁带半导体的代表之一,具有六方棱柱形纤锌矿和闪锌矿结构,室温下能带隙为3. :3eV,激子结合能为60meV,在可见光区域具有优良的透过特性。由于ZnO具有优良的光电、压电、声光、发光、气敏传感器及化学催化等特性,一直是新材料研究与应用领域的热点之一。通过适当掺杂的ZnO制备低电阻率、高透明性的薄膜,在透明显示和新能源领域具有潜在的应用价值。近年来Al掺杂SiO(AZO)透明导电膜的光电特性受到了广泛的重视,如AZO可用作太阳能电池窗口电极,其抗等离子性能好,可提高太阳能电池性能;也可作为液晶显示和光电传感器、场致发光器的良好材料。与传统的透明导电膜ITO相比,AZO具有ITO无可比拟的光电性能,而且ZnO原料资源丰富,价格便宜,易光刻加工,在氢等离子体中稳定性要优于ITO薄膜,加工工艺对环境无毒无污染,且性能稳定,所以倍受重视。在透明导电ZnO薄膜领域,常见的主要有以下几种方法,脉冲激光沉积 (PLD),分子束外延(MBE),气相沉积(CVD),溅射(包括RF和DC溅射),反应蒸发,超声喷雾热解(USP)和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法等。PLD和MBE虽然可以制备高质量的薄膜,但不利于规模化应用;溅射或蒸发制备的薄膜通常表面质量较差,粗燥度较高,导电性能差别较大;USP和Sol-Gel属于化学制备,薄膜质量相对较低,也不利于规模化生产。除化学气相淀积(CVD)法外,其他方法均未达到大面积均勻镀膜的水平(工业化生产),但CVD法的主要缺点是设备复杂且昂贵,所用有机锌源价格昂贵且有毒,薄膜沉积衬底温度高。因此,寻找一种工艺简单、成本低的制备技术制备AZO薄膜,将更有利于推进AZO薄膜的产业化应用。

发明内容
本发明的目的是提供一种高质量的Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法, 以克服现有技术的不足。为了解决现有技术中的问题,本发明公开了一种电感耦合等离子体增强物理气相沉积法,即ICP-PVD法,采用Al掺杂&10、以化学成分符合化学式 SvxAlxO (0. 01彡X彡0. 05)的靶材制备高质量、低电阻率、高透明性的Al掺杂的ZnO半导体薄膜。该制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低,制备过程中无重金属中毒或污染等现象发生。一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,所述制备方法为电感耦合等离子体增强物理气相沉积法,即ICP-PVD法,具体包括如下步骤(1)、采用等静压固相反应合成工艺制备化学成分符合化学式SvxAlxO的靶材,其中 0. 01 彡 X 彡 0. 05 ;所述ZrvxAlxO中元素右下角部分代表摩尔比;所述等静压固相反应合成工艺可以为标准的等静压固相反应合成工艺;所述靶材的制备方法为,按SvxAlxO (0. 01^x^0. 05)对应元素的化学计量比称取ZnO和Al2O3,经充分混合后,先预压成型,然后采用冷等静压,最后置于管式电炉中烧制成ZrvxAlxO的靶材;所述SiO和Al2O3的纯度均为99. 99%以上。所述管式电炉中烧制的条件可以为逐步升温至1000°C,并保温48小时。(2)、将清洁干燥的衬底放入ICP-PVD系统反应室中;所述衬底选自石英玻璃衬底或Si衬底;所述衬底干燥,如可用队吹干干燥。(3)将ICP-PVD系统本底真空抽至P彡1 X 10_7Torr,然后加热衬底,衬底温度为 300 400 °C ;(4)在步骤(3)系统中以Ar作为载气和等离子源,反应室压强为20 lOOTorr,射频溅射功率为150 200W,束缚线圈电流为0. 3 0. 5A,衬底和靶材间加正偏压为250 300V,进行薄膜沉积得到Al掺杂的ZnO透明导电薄膜。所述步骤中Ar的纯度为99. 9995%以上。所述ICP-PVD系统通入的氩气中还可混入部分氧气,所述氧气与氩气的分压比 V0 VAr ^ 1 10。所述反应室压强优选为50 IOOTorr。所述Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的厚度可以通过调节制备工艺参数或沉积时间控制。所述薄膜的电阻率可通过调节靶材中的Al含量以及制备过程中的氧气分压来控制,如通过调节氧气和氩气的流量比以控制沉积室中的氧气分压。所述射频溅射功率较低(如< 150W)时薄膜沉积速率慢,功率较高(如> 200W) 时会增加薄膜表面的粗糙度;所述衬底的生长温度是获得较高质量薄膜的最佳温度,较低的生长温度(如< 300°C,)时该薄膜的结晶质量和c轴结晶取向性不佳;所述正偏压有利于提高该薄膜中Si 0的化学计量比,降低薄膜中的缺陷。一种高质量的Al掺杂ZnO透明导电薄膜,为根据本发明的ICP-PVD法制得。所述薄膜材料的化学成分符合化学式SvxAlxO,其中0. 01 < χ < 0. 05。所述Al掺杂的ZnO透明导电薄膜表面平整,其表面平均粗糙度为4. 0士0. 5nm ; 所述薄膜结晶致密,晶粒大小均勻,具有高度c轴择优取向;所述薄膜的电阻率为彡8Χ10_4Ω · cm、可见光光谱范围平均透过率彡90%。本发明ICP-PVD法制备的Al掺杂ZnO透明导电薄膜,引入的离子体增强系统能够使溅射出来的中性粒子离子化,使溅射出来的带电粒子增加活性,促进分解或解离,即可以增强粒子的离子化程度,提高沉积速率,降低薄膜生长温度。该磁约束系统能够约束等离子体,从而提高薄膜沉积的均勻性和致密性。此外,该方法还具有设备简单,操作方便,适合展开大面积规模化生产等优点。本发明ICP-PVD法使Al离子均勻掺杂于ZnO中,Al的引入可以显著降低薄膜的电阻率,提高ZnO薄膜中的载流子(电子)浓度,并获得高质量的薄膜, 为光电子器件的应用提供了优良的材料基础。本发明制备方法可大面积规模化生产、工艺简单、成本低,制备过程中无重金属中毒或污染等现象,所制得的Al掺杂ZnO透明导电薄膜表面平整,结晶致密,晶粒大小均勻, 具有高度c轴择优取向,该薄膜具有低电阻率、高透明性、重演性和稳定性。


图IICP-PVD系统溅射装置示意2实施例1中Al掺杂ZnO薄膜样品的XRD图谱图3实施例1中Al掺杂ZnO薄膜的表面形貌扫描电镜照片
图4实施例1中Al掺杂ZnO薄膜表面粗糙度原子力AFM照片图5实施例1中Al掺杂ZnO薄膜光学透过性能(紫外-可见光谱)图谱
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。实施例1以2%摩尔Al掺杂SiO薄膜Zna98Alatl2O为例(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Zna98Alatl2O靶材。用电子天平按Zn0.98A10.020的对应元素的化学计量比称取高纯(彡99. 99 % )的ZnO (40. 695g)和 Al2O3 (0. 520g),经充分混合后,先预压成型(50MPa),然后采用冷等静压^KMPa),最后置于管式电炉中逐步升温至1000 0C,并保温48小时。(2)将石英玻璃衬底清洗,以N2吹干并放入ICP-PVD反应室中。(3)将ICP-PVD系统本底真空抽到1 X 10_7Torr,然后加热衬底,衬底温度为400°C。(4)以高纯(彡99. 9995% ) Ar作为载气和等离子源,反应室压强为lOOTorr,射频溅射功率为150W,束缚线圈电流为0. 5安培,衬底和靶材间加正偏压300伏,进行薄膜沉积得到Al掺杂的ZnO透明导电薄膜。
图1为ICP-PVD系统溅射装置示意图,该装置是一种复合系统,将等离子增强系统引入了物理气相沉积装置,能综合利用等离子体和PVD的优点,有效提高薄膜质量和沉积效率。该ICP-PVD系统与传统薄膜设备相比引入的电感耦合等离子增强系统在薄膜制备过程中能够对等离子体中各种带电粒子起到约束和加速作用,从而提高了薄膜的结晶质量, 提高了施主掺杂的可控性,易于获得具有电阻率低、透过率高、重复性和稳定性好的透明导电薄膜。经检测得到图2-图5图2为实施例1中Al掺杂ZnO薄膜样品的XRD图谱,可见所得的Al掺杂ZnO透明导电薄膜具有高度c轴择优取向,具有很好的结晶特性;图3为实施例1中Al掺杂ZnO薄膜的表面形貌扫描电镜照片,可见所得的Al掺杂ZnO透明导电薄膜晶粒大小均勻;图4为实施例1中Al掺杂ZnO薄膜表面粗糙度原子力AFM照片,可见所得的Al 掺杂ZnO透明导电薄膜表面平整,平均表面粗糙度为4. Onm,结晶致密;图5为实施例1中Al掺杂ZnO薄膜光学透过性能(紫外-可见光谱)图谱,可见在可见光范围内的平均透过率达90% ;经检测所得薄膜室温下的导电性能如表I所示,薄膜的电阻率低至 2. 18 X IO"4 Ω · cm,电子浓度高达9.2 X 102°cm_3,电子迁移率高达31. Ocm2V-1 s—1,该高质量的薄膜具有很高的重复率。实施例2以1 %摩尔Al掺杂ZnO薄膜Zna99AlaoiO为例(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Sia99AlatllO靶材。用电子天平按Zn0.99A10.010的对应元素的化学计量比称取高纯(彡99. 99 % )的ZnO (40. 695g)和 Al2O3 (0. 257g),经充分混合后,先预压成型(50MPa),然后采用冷等静压^KMPa),最后置于管式电炉中逐步升温至1000 0C,并保温48小时。(2)将Si衬底清洗,以N2吹干并放入ICP-PVD反应室中。 (3)将ICP-PVD系统本底真空抽到5 X ΙΟΛογγ,然后加热衬底,衬底温度为300°C。(4)以高纯(彡99. 9995% )Ar作为载气和等离子源,反应室压强为50Torr,射频溅射功率为200W,束缚线圈电流为0. 3安培,衬底和靶材间加正偏压250伏,进行薄膜沉积得到Al掺杂的ZnO透明导电薄膜。图1为ICP-PVD系统溅射装置示意图,该装置是一种复合系统,将等离子增强系统引入了物理气相沉积装置,能综合利用等离子体和PVD的优点,有效提高薄膜质量和沉积效率。经检测,所得的Al掺杂ZnO透明导电薄膜(ΑΖ0薄膜)表面平整,平均表面粗糙度为3. 9nm,结晶致密、晶粒大小均勻、具有高度c轴择优取向;在可见光范围内的平均透过率达 91% ;经检测所得薄膜室温下的导电性能如表I所示,该薄膜的电阻率为 6. 34X IO"4 Ω -cm,电子浓度为1. 84X IO2W,电子迁移率为53. lcmW1,该高质量的薄膜具有很高的重复率。实施例3
以5%摩尔Al掺杂ZnO薄膜Sia95Alatl5O为例(1)采用标准的等静压固相反应合成工艺制备Sia95Alatl5O靶材。用电子天平按Zn0.95A10.050的对应元素的化学计量比称取高纯(彡99. 99 %) m ZnO (40. 695g)和 Al2O3 (1.342g),经充分混合后,先预压成型(50MPa),然后采用冷等静压QOOMPa),最后置于管式电炉中逐步升温至1000 0C,并保温48小时。(2)将Si衬底清洗,以N2吹干并放入ICP-PVD反应室中。(3)将ICP-PVD系统本底真空抽到5 X ΙΟΛογγ,然后加热衬底,衬底温度为350°C。(4)以高纯(彡99. 9995% )Ar作为载气和等离子源,反应室压强为50Torr,射频溅射功率为150W,束缚线圈电流为0. 4安培,衬底和靶材间加正偏压300伏,进行薄膜沉积得到Al掺杂的ZnO透明导电薄膜。图1为ICP-PVD系统溅射装置示意图,该装置是一种复合系统,将等离子增强系统引入了物理气相沉积装置,能综合利用等离子体和PVD的优点,有效提高薄膜质量和沉积效率。经检测,所得的Al掺杂ZnO透明导电薄膜表面平整,平均表面粗糙度为4. 2nm,结晶致密、晶粒大小均勻、具有高度c轴择优取向;在可见光范围内的平均透过率达90% ;经检测所得薄膜室温下的导电性能如表I所示,该薄膜的电阻率为 3. 05 X IO"4 Ω -cm,电子浓度为5. 09 X IO2W,电子迁移率为40. ZcmW1,该高质量的薄膜具有很高的重复率。表 I
权利要求
1.一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,所述制备方法为电感耦合等离子体增强物理气相沉积法,包括如下步骤(1)、采用等静压固相反应合成工艺制备化学成分符合化学式^VxAlxO的靶材,其中 0. 01 彡 X 彡 0. 05 ;(2)、将清洁干燥的衬底放入ICP-PVD系统反应室中;(3)、将ICP-PVD系统本底真空抽至P彡lX10_7Torr,然后加热衬底温度至300 400 0C ;G)、在步骤(3)系统中以Ar作为载气和等离子源,反应室压强为20 lOOTorr,射频溅射功率为150 200W,束缚线圈电流为0. 3 0. 5A,衬底和靶材间所加正偏压为250 300V,进行薄膜沉积得到Al掺杂的ZnO透明导电薄膜。
2.如权利要求1所述的一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述靶材的制备方法为,按SvxAlxO对应元素的化学计量比称取ZnO和Al2O3,经充分混合后, 先预压成型,然后采用冷等静压,最后置于管式电炉中烧制而成。
3.如权利要求2所述的一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述ZnO和Al2O3的纯度均为99. 99%以上。
4.如权利要求1所述的一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤中Ar的纯度为99. 9995%以上。
5.如权利要求1所述的一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述衬底选自石英玻璃衬底或Si衬底。
6.一种Al掺杂的ZnO透明导电薄膜,为根据权利要求1-5任一所述的Al掺杂的ZnO 透明导电薄膜的制备方法制得。
7.如权利要求6所述的Al掺杂的ZnO透明导电薄膜,其特征在于,所述薄膜材料的化学成分符合化学式ZrvxAlxO,其中0. 01彡χ彡0. 05。
8.如权利要求6或7所述的Al掺杂的ZnO透明导电薄膜,其特征在于,所述薄膜表面平整,其表面平均粗糙度为4. 0士0. 5nm ;所述薄膜的电阻率为彡8X 10_4 Ω κπι、可见光光谱范围平均透过率> 90%。
9.如权利要求7-9任一所述的Al掺杂的ZnO透明导电薄膜在光电子器件中的应用。
全文摘要
本发明属于透明导电薄膜领域,涉及Al掺杂的ZnO透明导电薄膜的制备方法,尤其涉及电感耦合等离子体增强物理气相沉积法(ICP-PVD)。该ICP-PVD法先制备Zn1-xAlxO(0.01≤x≤0.05)靶材;将清洁干燥衬底放入ICP-PVD系统中,控制ICP-PVD系统各工艺参数进行薄膜沉积得到Al掺杂的ZnO透明导电薄膜。该方法设备简单、易操作、可实现大面积、规模化的镀膜生产。该ICP-PVD系统与传统薄膜设备相比对等离子体中各种带电粒子起到约束和加速作用,从而提高了薄膜的结晶质量、施主掺杂的可控性,易得电阻率低、透过率高、重复性和稳定性好的ZnO薄膜,该薄膜可应用于光电子器件中。
文档编号C23C14/08GK102312201SQ20101021441
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者刘学超, 宋力昕, 施尔畏, 陈之战 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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