专利名称：一种无铬钝化液及热镀锌金属材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铬钝化液及热镀锌金属材料。
背景技术：
热镀锌板厂为了防止镀锌板在运输过程中锈蚀，在出厂前都会在镀锌板表面涂敷一层防锈油膜。但是用户在使用热镀锌板时，要求裸用件具有优良的防腐性能，防止其腐蚀生锈而降低其使用寿命，所以用户必须采用使用钝化液进行表面防锈处理的镀锌板。曾经使用最广泛的提高镀锌层耐蚀性的方法是铬酸盐钝化，该钝化方法工艺简单、成本低、抗腐蚀性能好。但是，由于该钝化方法涉及inKCcUHg、^·6+、多溴二苯醚PBDE和多溴联苯PBB等多种严重污染环境的物质的使用和释放，故已被限制使用。现有的镀锌层的无铬钝化技术主要包括钼酸盐钝化、稀土钝化、无机硅钝化、钛酸盐钝化和有机物钝化、硅烷偶联剂钝化、锆酸盐钝化等。CN101701336A公开了一种环保的金属表面处理剂，其中含有氟离子化合物、钛化合物、硅烷偶联剂和纳米二氧化硅，该处理剂具有钝化功能，但实验证明，该处理剂的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中无铬钝化液耐蚀性、耐热性和耐指纹性较差的缺陷，提供一种耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性较好的无铬钝化液。本发明提供了一种无铬钝化液，该无铬钝化液由一种原料混合物混合均勻后得到，所述原料混合物含有硅烷偶联剂和水，其特征在于，该原料混合物还含有钛化合物、无机硅化合物、水溶性成膜剂以及单宁酸和/或植酸，其中，所述钛化合物为六氟钛酸、六氟钛酸铵、六氟钛酸钾、偏钛酸或硫酸氧钛中的一种或多种，所述无机硅化合物为纳米二氧化硅粉、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。本发明还提供了一种热镀锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述无铬钝化液的固化产物。本发明提供的无铬钝化液能够提供良好的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性，并且具有优良的辊涂涂敷性能，钢板表面膜层均勻透明、没有出现发花、掉粉、龟裂的缺陷，可低温快速固化，而且该无铬钝化液的吨钢消耗量低。此外，该钝化液不含RoHS指令中规定的Pb、Cd、Hg、Cr6+、多溴二苯醚PBDE和多溴联苯PBB，其处理的镀锌板满足国际环保要求。本发明提供的无铬钝化液的使用方法简单，成膜时间短，能够大幅度缩短热镀锌金属材料的制备时间，可以采用喷淋或辊涂方式进行生产热镀锌金属材料，也为镀锌板生产过程中省去了涂油工艺。
具体实施例方式一种无铬钝化液，该无铬钝化液可以由一种原料混合物混合均勻后得到，所述原
3料混合物可以含有硅烷偶联剂和水，其特征在于，该原料混合物还可以含有钛化合物、无机硅化合物、水溶性成膜剂以及单宁酸和/或植酸。其中，所述钛化合物可以为六氟钛酸、六氟钛酸铵、六氟钛酸钾、偏钛酸或硫酸氧钛中的一种或多种。所述无机硅化合物为纳米二氧化硅粉、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。所述原料混合物中，钛化合物的含量可以为l_20g/L，优选可以为2-10g/L。所述原料混合物中，无机硅化合物的含量可以为3_40g/L，优选可以为5_20g/L。所述原料混合物中，水溶性成膜剂含量可以为150_300mL/L，优选可以为 150-250mL/L.所述原料混合物中，单宁酸和/或植酸的含量可以为3_50g/L，优选可以为 10-25g/Lo所述原料混合物中，硅烷偶联剂的含量可以为0. 5-20mL/L，优选可以为10_20mL/ L0所述原料混合物中，所述无机硅化合物可以为纳米二氧化硅粉、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。其中，所述纳米二氧化硅粉的颗粒直径可以为10-50nm。所述硅溶胶中二氧化硅的含量可以为20-30重量％。所述硅酸钠的模数小于3。所述水溶性成膜剂可以提高无铬钝化液的成膜性。根据本发明，所述水溶性成膜剂可以为具有交联成膜功能的各种水溶性成膜剂。优选情况下，所述水溶性成膜剂为水溶性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂成膜剂、硅丙乳液和水溶性聚酯中的一种或多种。所述水溶性聚氨酯树脂的重均分子量可以为10000-50000。所述丙烯酸树脂成膜剂的重均分子量可以为8000-10000。所述硅丙乳液的重均分子量可以为100000-150000。 所述水溶性聚酯树脂的重均分子量可以为10000-12000。所述原料混合物中，所述硅烷偶联剂可以为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、 Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570)中的一种或多种。根据本发明，所述原料混合物还可以含有分散剂、消泡剂和稳定剂中的一种或多种。所述分散剂可以提高无铬钝化液的分散均勻性。根据本发明，例如所述分散剂可以为硼酸、十二烷基硫酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或多种。所述分散剂的含量可以为 0. 5-1. Og/Lo所述消泡剂可以减少或消除无铬钝化液储运中形成的泡沫。根据本发明，所述消泡剂可以为聚二甲基硅氧烷和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷，其中，聚二甲基硅氧烷和 /或聚醚改性聚二甲基硅氧烷的粘度可以为lOO-lOOOmPa· S。所述消泡剂的含量可以为 0.005-0. 010g/L。所述稳定剂可以增加无铬钝化液的稳定性。根据本发明，所述稳定剂可以为异丙醇、聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液和聚丙烯酰胺中的一种或多种，其中，所述聚脲的重均分子量可以为2000-40000，所述聚脲的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为40-60质量％，所述聚丙烯酰胺重均分子量可以为600万-1000万。所述稳定剂的含量可以为0. 005-0. 010g/L。本发明还提供了一种热镀锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为上述的无铬钝化液的固化产物。其中，所述涂层的厚度可以为0. 05-2微米，优选可以为0. 1-1微米。其中，在热镀锌金属基材上附着所述涂层的方法包括将所述无铬钝化液附着在热镀锌金属基材上，然后干燥，干燥的温度为60-120°C，优选为90-110°C，时间为0. 5-3秒。其中，所述无铬钝化液在镀锌钢板/卷上的附着量以能够获得上述涂层的厚度为准。对于各成分含量在本发明上述范围内的无铬钝化液，其附着量可以为500-1500mg/m2， 优选为 500-1000mg/m2。所述热镀锌金属基材可以为镀锌系钢板和/或镀锌系钢板卷。所述附着的方法可以为将无铬钝化液涂覆或喷淋在镀锌系钢板和/或镀锌系钢板卷的表面。其中，所述涂覆可以为将无铬钝化液辊涂涂覆在镀锌系钢板和/或镀锌系钢板卷的表面；所述喷淋可以为将无铬钝化液喷淋在镀锌系钢板和/或镀锌系钢板卷的表面。其中，对无铬钝化液涂覆或喷淋的温度，本发明没有特别的限制，本领域技术人员可以在无铬钝化液不结冰或汽化的温度范围内自行选择，例如，可以选择10-60°C。其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中的一种或多种。本发明中，所有液体和固体的体积均指20°C，1标准大气压下的体积。下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1该实施例用于说明本发明提供的无铬钝化液及其制备方法。将20g的单宁酸置于容器中，加入IOOmL的蒸馏水将其完全溶解；将20mL的硅烷偶联剂KH550在2分钟内缓慢滴入上述容器中，搅拌5分钟至反应完全；加入0. 5g分散剂 (硼酸)，0. 005g消泡剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，广州斯洛克，silok2M;3)和0. 005g稳定剂(异丙醇)，搅拌至完全溶解；加入25克的H2TiF6水溶液(30重量％ )，搅拌5分钟至均勻；加入IOg纳米SiO2粉(购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)，搅拌10分钟至溶液呈均勻稳定相；加入ISOmL硅丙乳液(购自南通生达，SD-5^1)，然后用蒸馏水定容至1L，得到本发明提供的无铬钝化液Si。实施例2该实施例用于说明本发明提供的无铬钝化液及其制备方法。将Mg的植酸置于容器中，加入IOOmL的蒸馏水将其完全溶解；将15mL的硅烷偶联剂KH560在2分钟内缓慢滴入上述容器中，搅拌5分钟至反应完全；加入0. 5g分散剂(硼酸)、0.005g消泡剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，广州斯洛克，silok2243)和0. OlOg稳定剂(异丙醇)，搅拌至完全溶解；加入25克的硫酸氧钛溶液(40重量％ )，搅拌5分钟至均勻；加入30g的硅溶胶(30重量％)，搅拌10分钟至溶液呈均勻稳定相；加入ISOmL丙烯酸树脂成膜剂(购自广州欧鹏化工，A-3418)，然后用蒸馏水定容至1L，得到本发明提供的无铬钝化液S2。实施例3
该实施例用于说明本发明提供的无铬钝化液及其制备方法。将15g的单宁酸置于容器中，加入IOOmL的蒸馏水将其完全溶解；将IOmL的硅烷偶联剂KH570在2分钟内缓慢滴入上述容器中，搅拌5分钟至反应完全；加入0. 5g分散剂 (硼酸)、0· OlOg消泡剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，广州斯洛克，silok2243)和0. OlOg稳定剂(异丙醇)，搅拌至完全溶解；加入20克的硫酸氧钛水溶液(40重量％ )，搅拌5分钟至均勻；加入30g的浓度为30重量％的模数为2的硅酸钠水溶液，搅拌10分钟至溶液呈均勻稳定相；加入ISOmL聚氨脂耐黄树脂(购自福建晋江建华，812)，然后用蒸馏水定容至 1L，得到本发明提供的无铬钝化液S3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的无铬钝化液及其制备方法。按照实施例1的方法制备无铬钝化液S4，不同的是，单宁酸的加入量为10g。实施例5该实施例用于说明本发明提供的无铬钝化液及其制备方法。按照实施例1的方法制备无铬钝化液S5，不同的是，单宁酸的加入量为5g。实施例6按照实施例1的方法制备无铬钝化液S6，不同的是，不加入分散剂、消泡剂和稳定剂。对比例1按照实施例1的方法制备无铬钝化液D1，不同的是，不加入单宁酸。对比例2按照实施例1的方法制备无铬钝化液D2，不同的是，不加入H2TiF6。对比例3按照实施例1的方法制备无铬钝化液D3，不同的是，不加入纳米SiO2粉。对比例4按照实施例1的方法制备无铬钝化液D4，不同的是，不加入硅烷偶联剂。对比例5按照实施例1的方法制备无铬钝化液D5，不同的是，不加入水溶性成膜剂。实施例7该实施例制备经过无铬钝化液S1-S6和D1-D5处理的镀锌钢板R1-R6和T1-T5。取实施例1-6和对比例1-5得到的无铬钝化液S1-S6和D1-D5各4mL，分别涂敷于镀锌板(攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DXMD)表面，90-110°C下热风干燥2秒， 得到处理后的镀锌钢板R1-R6和T1-T5各40块(每块厚度0. 8mm,面积IOmmX IOmm)。用 XRF (荧光光谱仪)测量仪测定膜厚并根据下述公式计算平均膜重平均膜重=(处理后镀锌板的重量-处理前镀锌板的重量)/与无铬钝化液接触的镀锌板的面积。结果如表1所示。表 权利要求
1.一种无铬钝化液，该无铬钝化液由一种原料混合物混合均勻后得到，所述原料混合物含有硅烷偶联剂和水，其特征在于，该原料混合物还含有钛化合物、无机硅化合物、水溶性成膜剂以及单宁酸和/或植酸，其中，所述钛化合物为六氟钛酸、六氟钛酸铵、六氟钛酸钾、偏钛酸或硫酸氧钛中的一种或多种，所述无机硅化合物为纳米二氧化硅粉、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其中，所述原料混合物中，钛化合物的含量为 l-20g/L，无机硅化合物的含量为3-40g/L，水溶性成膜剂的含量为150-300mL/L，单宁酸和 /或植酸的含量为3-50g/L。
3.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其中，所述原料混合物中，硅烷偶联剂的含量为 0. 5-20mL/L。
4.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其中，所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其中，所述纳米二氧化硅粉的颗粒直径为 10-50nm，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为20-40重量％，所述硅酸钠的模数小于3。
6.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其中，所述水溶性成膜剂为水溶性聚氨酯树脂、 丙烯酸树脂成膜剂、硅丙乳液和水溶性聚酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其中，所述水溶性聚氨酯树脂的重均分子量为 10000-50000，所述丙烯酸树脂成膜剂的重均分子量为8000-10000，所述硅丙乳液的重均分子量为100000-150000，所述水溶性聚酯树脂的重均分子量为10000-12000。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的无铬钝化液，其中，所述原料混合物还含有分散剂、消泡剂和稳定剂中的一种或多种。
9.一种热镀锌金属材料，该热镀锌材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀锌金属基材上的涂层，其特征在于，所述涂层为权利要求1-8中任意一项所述的无铬钝化液的固化产物。
10.根据权利要求9所述的热镀锌金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
11.根据权利要求9或10所述的热镀锌金属材料，其中，在热镀锌金属基材上附着所述涂层的方法包括将所述无铬钝化液附着在热镀锌金属基材上，然后干燥，干燥的温度为 60-120°C，时间为 0. 5-3 秒。
全文摘要
本发明涉及一种无铬钝化液及热镀锌金属材料。该无铬钝化液由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有硅烷偶联剂和水，其特征在于，该原料混合物还含有钛化合物、无机硅化合物、水溶性成膜剂以及单宁酸和/或植酸，其中，所述钛化合物为六氟钛酸、六氟钛酸铵、六氟钛酸钾、偏钛酸或硫酸氧钛中的一种或多种，所述无机硅化合物为纳米二氧化硅粉、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种。本发明提供的无铬钝化液能够提供良好的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性，并且具有优良的辊涂涂敷性能。本发明提供的钝化方法能够大幅度缩短处理时间，可以采用喷淋或辊涂方式进行生产钝化板，也为镀锌板生产过程中省去了涂油工艺。
文档编号C23C2/06GK102373453SQ201010249048
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者周一林, 娄燕, 徐权, 梅东生, 许哲峰, 郭太雄, 陈永 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司, 攀钢集团研究院有限公司, 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司