专利名称：第3a族油墨及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种第3a族油墨，其包含以下组分作为起始组分多胺溶剂；第3a族 材料/有机络合物；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第3a族材料/有机 络合物的摩尔浓度；所述第3a族油墨是稳定的分散体，第3a族油墨是不含胼且不含胼鐺 的。本发明还涉及用来制备第3a族油墨的方法，以及使用所述第3a族油墨在基材上沉积 0价态的第3a族金属的方法。
背景技术：
对于很多种半导体应用，例如VLSI技术中的硅装置的金属化、半导体III-V合金 的生长、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)；和红外检测器来说，在基材上沉积第3a族金 属是很重要的。在半导体制造领域中，对于目前和未来的技术来说，第3a族材料(特别是铟)被 认为是很重要的。例如，随着越来越多地将铜用于在集成电路中形成导电传输线路的优选 材料，人们对铜-第3a族材料(例如Cu/In)合金很感兴趣，可以用来改进铜基互连结构的 长期性能，抗电迁移性和可靠性。具体来说，人们预期含铟的III-V半导体材料在电子和光 电子器件的发展中会起到越来越重要的作用。Jones在美国专利第5，863，836号中描述了一种在基材上沉积第3a族金属(即铝 或铟)的方法。Jones揭示了一种在基材上沉积铝或铟膜的方法，该方法包括以下步骤使 得基材与铝或铟前体接触，对前体进行处理，使得前体分解，留下沉积在基材上的铝或铟， 所述前体是铝或铟的三叔丁基化合物。Mitzi等人在“使用高移动性旋涂硫属化物半导体的低压晶体管(Low-Voltage Transistor Employing a High—Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，，， Advanced Materials第17卷，第U85-89页(2005)中描述了一种沉积硒化铟的方法。 Mitzi等人揭示了使用胼鐺前体材料沉积硒化铟，用来形成薄膜晶体管的硒化铟通道。Mitzi等人揭示的胼鐺前体材料从生产步骤中除去了胼，用来制备包含硒的半 导体膜。需要注意的是，Mitzi等人并未消除对胼的需求。相反地，Mitzi等人在制备 胼鐺前体材料的时候仍然使用胼。另外，根据Eckart W.khmidt在其著作“胼及其衍生 物制备、性质禾口应用(Hydrazine and Its Derivatives Preparation, Properties, and Applications) "John Wiley&Sons第392-401页(1984)中的记载，胼鐺离子前体仍然存在 很大的爆炸危险。由于存在大量的金属离子，进一步加剧了胼鐺爆炸或爆燃的风险。还可 能存在以下问题在制造过程中，残留的胼鐺盐可能会在工艺设备中累积，带来令人无法接 受的安全风险。因此，人们仍然需要一种新的第3a族油墨制剂，设计用来促进在基材上沉积第3a 族金属，所述制剂优选是不含胼且不含胼鐺的。
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种第3a族油墨，其包含以下物质作为初始组分多 胺溶剂；第3a族材料/有机络合物；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第 3a族材料/有机络合物的摩尔浓度；所述第3a族油墨是稳定的分散体，第3a族油墨是不 含胼且不含胼鐺的。在本发明的另一个方面，提供一种用来制备第3a族油墨的方法，其包括提供第 3a族材料/有机络合物；提供还原剂；提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/有机络合物，还 原剂和多胺溶剂混合起来，以制备第3a族油墨；所提供的还原剂的摩尔量相对于所述第3a 族材料/有机络合物是过量的；其中所述第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是 不含胼且不含胼鐺的。在本发明的另一个方面，提供一种通过所述包括以下步骤的方法制备的第3a族 油墨提供第3a族材料/有机络合物；提供还原剂；提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/ 有机络合物，还原剂和多胺溶剂混合起来，以制备第3a族油墨；所提供的还原剂的摩尔量 相对于所述第3a族材料/有机络合物是过量的；其中所述第3a族油墨是稳定的分散体；所 述第3a族油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本发明的另一个方面，提供一种用来在基材上提供第3a族金属的方法，其包 括提供基材；提供本发明的第3a族油墨；将所述第3a族油墨施涂于基材，在基材上形成 第3a族前体；对所述第3a族前体进行处理，在基材上提供第3a族金属。在本发明的另一个方面，提供一种用来制备第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一种基材；任选地，提供包含钠的第Ia族来源；提供第Ib族来源；提供第本发明 的第3a族油墨；任选地，提供第6a族硫来源；任选地提供第6a族硒来源；通过以下方式， 在基材上提供至少一种第la-lb-3a-6a族前体材料任选地使用第Ia族来源在基材上施 涂钠材料，使用第Ib族来源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族来源在基材上施涂第 3a族材料，任选地使用补充的第3a族来源在基材上施涂另外的第3a族材料，任选地使用 第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料，从而形 成第la-lb-3a-6a族前体材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaAJJnd-ri^^e,的 第la-lb-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银的至少一种第Ib族元素；Y是第3a族材料； 所述第3a族材料选自镓、铟和铝；其中0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1.5 ;0彡η < 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q < 2. 5 ；且 1. 8 < (p+q) ( 2. 5。发明详述在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨是"稳定的"时候，表示在氮气 中、22°C下储存至少30分钟的时间内，通过在多胺溶剂中合并第3a族材料/有机络合物和 还原剂形成的产物不会形成沉淀。在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨是"储存稳定的"时候，表示在 氮气中、22°C下储存至少16小时的时间内，通过在多胺溶剂中合并第3a族材料/有机络合 物和还原剂形成的产物不会形成沉淀。在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨是"长期稳定的"时候，表示在 氮气中、22°C下储存至少5天的时间内，通过在多胺溶剂中合并第3a族材料/有机络合物 和还原剂形成的产物不会形成沉淀。
在本文和所附权利要求书中，当称第3a族油墨"不含胼"的时候，表示第3a族油 墨中的胼含量< lOOppm。在本文中和所附权利要求书中，当称第3a族油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + "的 时候，表示第3a族油墨中的与第3a族金属络合的胼鐺含量< lOOppm。本发明涉及第3a族油墨，第3a族油墨的制备，以及所述第3a族油墨在含第3a族 金属的半导体器件制造中的应用；例如，在VLSI技术中的硅器件的第3a族金属化，半导体 III-V合金的生长，薄膜晶体管(TFT)的制备，发光二极管(LED)的制备；以及红外检测器 的制备。以下详细描述着重描述本发明的第3a族油墨用于制造CIGS材料的应用，所述CIGS 材料设计用于光伏电池。注意，通过阅读本发明，可以显而易见地想到本发明的第3a族油 墨的其它应用。本发明的第3a族油墨包含以下组分作为初始组分多胺溶剂；第3a族材料/有机 络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超 过所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)的摩尔浓度；其中 所述第3a族油墨是稳定的分散体(优选储存稳定的，更优选长期稳定的)；所述第3a族油 墨是不含胼且不含胼鐺的。本发明的第3a族油墨中使用的多胺溶剂选自包含至少两个胺基的多胺溶剂。较佳 的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂选自乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四 甲基胍；1，3- 二氨基丙烷；1，2- 二氨基丙烷；以及1，2- 二氨基环己烷。较佳的是，用于本发 明的第3a族油墨的多胺溶剂选自乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；1，3_ 二氨基丙烷； 以及四甲基胍。更优选的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂选自乙二胺；1，3_ 二氨 基丙烷；以及四甲基胍。最优选的是，用于本发明的第3a族油墨的多胺溶剂是乙二胺。用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物选自铝/有机络合物，铟 /有机络合物和镓/有机络合物。较佳的是，所述第3a族材料/有机络合物中的有机部分 选自羧酸根和二羰基。更佳的是，用于第3a族材料/有机络合物的有机部分选自羧酸 根和β - 二羰基，所述有机部分的数均分子量为25-10，000 (优选35-1，000)，数均分子量 为25至< 35的所述有机部分的分子式中包含< 1个氮原子。任选地，用于本发明的第3a 族油墨的第3a族材料/有机络合物是第3a族材料/羧酸根络合物，其选自铝/羧酸根络 合物，铟/羧酸根络合物和镓/羧酸根络合物。较佳的是，用于所述第3a族材料/有机络 合物的优选的有机部分选自2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根， 乙酸根，甲酸根和异戊酸根。较佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络 合物选自铟/有机络合物和镓/有机络合物。更佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第 3a族材料/有机络合物是铟/有机络合物。更佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a 族材料/有机络合物是铟/有机络合物，其中包含与选自以下的至少一种有机阴离子络合 的铟(III)阳离子2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根， 甲酸根和异戊酸根。更佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物是 铟/羧酸根络合物，其中包含与选自以下的至少一种羧酸根阴离子络合的铟(III)阳离子 2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根。最佳的是，用于本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有 机络合物是铟/羧酸根络合物，其中包含与至少一种2-乙基己酸根阴离子络合的铟(III) 阳离子。
本发明的第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络 合物)含量可以选择性地提供，以适应具体所需的用途以及用来将所述第3a族油墨施涂于 特定基材的工艺技术和设备。任选地，对第3a族油墨的第3a族材料/有机络合物(优选 第3a族材料/羧酸根络合物)含量进行选择，使得第3a族油墨的第3a族材料含量> 0. 5 重量％ ；更优选0. 5-25重量％ ；更优选0. 5-10重量％ ；最优选0. 5-5重量％ (以第3a族 油墨的重量为基准计)；其中第3a族材料选自铝、铟和镓；优选铟和镓；最优选铟。任选地， 所述第3a族油墨的第3a族材料含量>0.5重量％ (以第3a族油墨的重量为基准计)。任 选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量为0. 5-25重量％ (以第3a族油墨的重量为基 准计)。任选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量为0.5-10重量％ (以第3a族油墨的 重量为基准计)。任选地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量为0.5-5重量％ (以第3a 族油墨的重量为基准计)。用于制备本发明的第3a族油墨的还原剂的分子量选自(a)彡35和(b) < 35 ；其 中分子量小于35的无痕迹还原剂的分子式中氮原子数< 1。任选地，所述还原剂的分子量 选自(a) 35-10，000 ；以及(b)l至< 35 (优选为10至< 35)；其中分子量为10至< 35的 还原剂的分子式中的氮原子数< 1。任选地，用来制备本发明的第3a族油墨的还原剂的分 子式中包含< 1个氮原子。较佳的是，用于本发明的第3a族油墨的还原剂选自甲酸；甲酸 铵；草酸铵；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸盐；一氧化碳；氢气；异抗坏血酸；二 氧化硫；乙醛；酸类(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其组合。更优选的，所用还原剂选自甲 酸铵，甲酸，草酸铵，庚醛和草酸。更佳的是，所用的还原剂选自甲酸铵和甲酸。最佳的是， 所述还原剂是甲酸。较佳的是，本发明的第3a族油墨中还原剂与第3a族材料/有机络合物(优选第 3a族材料/羧酸根络合物)的摩尔比至少是10 1;更优选是15 1;更优选是15 1 至50 1;更优选是18 1至30 1;最优选是18 1至25 1。较佳的是，本发明的第3a族油墨是铟油墨，其包含以下组分作为初始组分多胺 溶剂；铟/有机络合物(优选铟/羧酸根络合物)；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓 度超过所述铟/有机络合物(优选铟/羧酸根络合物)的摩尔浓度；其中所述铟油墨是稳 定的分散体(优选是储存稳定的分散体，更优选是长期稳定的分散体)；所述铟油墨是不含 胼且不含胼鐺的。用于所述铟油墨的多胺溶剂选自包含至少两个胺基的多胺溶剂。较佳的 是，用于所述铟油墨的多胺溶剂选自乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍；1， 3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；和1，2-二氨基环己烷(更优选选自乙二胺；二亚乙基三 胺；三亚乙基四胺；1，3_ 二氨基丙烷和四甲基胍；更优选选自乙二胺；1，3_ 二氨基丙烷和 四甲基胍；最优选所述多胺溶剂是乙二胺)。较佳的是，所述铟/有机络合物中的有机部分 选自羧酸根和β-二羰基。更优选的是，用于所述铟油墨的铟/有机络合物包含与选自以下 的至少一种有机阴离子络合的铟(III)阳离子2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸 根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和异戊酸根(优选选自2-乙基己酸根和2-乙基丁酸根； 最优选选自2-乙基己酸根)。较佳的是，所述铟油墨包含> 0. 5重量％ ；更优选0. 5-25重 量％ ；更优选0.5-10重量％ ；最优选0.5-5重量％的铟(以铟油墨的重量为基准计)。较 佳的是，用于铟油墨的还原剂是甲酸。较佳的是，所述铟油墨中还原剂与铟/有机络合物的 摩尔比至少是10 1;更优选是15 1;更优选是15 1至50 1 ；更优选是18 1至30 1 ；最优选是18 1至25 1。本发明的第3a族油墨可以任选地进一步包含助溶剂。适合用于本发明的助溶剂 是能够与多胺溶剂混溶的。本发明的第3a族油墨可以任选地进一步包含至少一种任选的添加剂，其选自 分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂 和掺杂剂(例如使用钠来改进CIGS材料的电学性能)。可以将任选的添加剂结合入本发明 的第3a族油墨中，例如用于以下目的促进延长储存寿命，改进流动特性，以促进向基材上 的施涂(例如印刷、喷涂)，用来改良油墨在基材上的湿润/铺展特性，促进第3a族油墨与 用来在基材上沉积其它组分(例如CIGS材料的其它组分，例如Cu，义和幻的其它油墨的 相容性，以及改良第3a族油墨的分解温度。用来制备本发明的第3a族油墨的方法包括提供第3a族材料/有机络合物(优 选第3a族材料/羧酸根络合物)；提供还原剂；提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/有机 络合物、还原剂和多胺溶剂混合起来，制得所述第3a族油墨；其中所述还原剂相对于第3a 族材料/有机络合物是摩尔过量的(优选相对于第3a族材料/有机络合物，所述还原剂 ^ 10摩尔当量)；所述第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是不含胼且不含胼 鐺的。较佳的是，所述还原剂与第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络 合物)的摩尔比至少是10 1;更优选是15 1至50 1;更优选是18 1至30 1 ； 最优选是18 1至25 1。较佳的是，用来制备本发明的第3a族油墨的第3a族材料选自铝、铟和镓(更优选 所述第3a族材料选自铟和镓；最优选所述第3a族材料是铟)，所述第3a族材料占所述第3a 族油墨的含量> 0. 5重量％ ；更优选0. 5-25重量％ ；更优选0. 5-10重量％ ；最优选0. 5-5 重量％ (以铟油墨的重量为基准计)。最佳的是，所述第3a族材料是铟，所述第3a族油墨 是铟油墨，其中包含>0.5重量％ ；更优选0. 5-25重量％ ；更优选0. 5-10重量％ ；最优选 0. 5-5重量％的铟(以铟油墨的重量为基准计)。可以使用众所周知的方法制备本发明的第3a族材料/有机络合物(优选第3a族 材料/羧酸根络合物)。例如，可以通过使得第3a族金属氢氧化物和有机酸(例如羧酸) 在水中反应，形成络合物，从而制备本发明的第3a族材料/有机络合物。然后，如果需要的 话，可以任选地将形成的络合物从溶液中分离。较佳的是，在制备本发明的第3a族油墨的方法中，通过将所述第3a族材料/有机 络合物加入多胺溶剂中，从而将第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络 合物)和多胺溶剂混合。更佳的是，使用惰性技术将第3a族材料/有机络合物(优选第3a 族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂混合，然后进行连续的搅拌和加热。较佳的是，在将多 胺溶剂和第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)混合的过程中， 将多胺溶剂保持在20-240°C。较佳的是，在制备本发明的第3a族油墨的方法中，加入所述还原剂的时机取决于 所用还原剂的物理状态。对于固体还原剂，优选在加入液体介质之前，将所述第3a族材料 /有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)与固体还原剂混合。对于液体还原剂， 优选将液体还原剂加入所述第3a族材料/有机络合物和多胺溶剂的混合物中。
当使用液体还原剂的时候，本发明的制备第3a族油墨的方法任选还包括在加入 液体还原剂之前，对所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物) 和多胺溶剂的混合物进行加热。较佳的是，制备本发明的第3a族油墨的方法任选还包括 在加入任何液体还原剂之前和过程中，对所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材 料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物进行加热。更佳的是，在加入还原剂的过程中，将 所述第3a族材料/有机络合物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物 保持在20-240°C。任选地，通过以下方式将任何液体还原剂加入第3a族材料/有机络合 物(优选第3a族材料/羧酸根络合物)和多胺溶剂的混合物中在连续的搅拌、加热和回 流条件下，将所述液体还原剂逐渐加入所述第3a族材料/有机络合物和多胺溶剂的混合物 中。任选的，制备本发明的第3a族油墨的方法还包括提供助溶剂；以及将所述助溶 剂与所述多胺溶剂混合。任选的，制备本发明的第3a族油墨的方法还包括提供至少一种任选的添加 剂；将所述至少一种任选的添加剂与所述多胺溶剂混合；所述至少一种任选的添加剂选自 分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂 和掺杂剂。本发明的第3a族油墨可以用来制备各种含第3a族金属(即铝、镓和铟；优选铟) 的半导体材料(例如薄膜晶体管，太阳能电池，红外检测器)。本发明的用来在基材上提供第3a族金属的方法包括提供基材；提供本发明的第 3a族油墨；将所述第3a族油墨施涂于基材，在基材上形成第3a族前体；对所述第3a族前体 进行处理，从而在基材上提供第3a族金属；所述第3a族金属选自铝，铟和镓(优选所述第 3a族金属选自铟和镓；最优选所述第3a族金属是铟)。较佳的是，在基材上提供的第3a族 金属中的75-100摩尔％ ；更优选85-100摩尔％ ；最优选90-100摩尔％是零价状态的(例 如，h0)。可以使用常规的工艺技术将本发明的第3a族油墨施涂在基材上，这些技术是例 如湿法涂覆、喷涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷，底部进料反向印刷，喷 嘴进料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角轮直接 印刷(comma direct printing)，辊涂，狭缝模头辊涂，迈耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，双唇 形件直接涂覆，毛细涂覆，喷墨印刷，喷射沉积、喷雾热解和喷雾沉积。较佳的是，使用常规 的喷雾热解技术将本发明的第3a族油墨施涂在基材上。较佳的是，本发明的第3a族油墨 是在惰性气氛下(例如在氮气气氛下)施涂在基材上的。当对施涂在基材上的第3a族前体进行处理，以便在基材上提供第3a族金属的时 候，优选将第3a族前体加热至高于多胺溶剂沸点的温度，以促进除去多胺溶剂、还原剂、羧 酸根阴离子及其残余物。任选地，以至少两步对第3a族前体进行处理。首先，将第3a族前 体加热至5-200°C，优选100-200°C，任选在真空条件下进行加热；以除去大量的多胺溶剂。 其次，将第3&族前体加热至> 200°C (优选200-50(TC，更优选250-350°C)以促进第3a族 材料/羧酸根络合物的分解，以及除去羧酸根阴离子和还原剂。一种用来制备第la-lb-3a-6a族材料的本发明方法包括提供一种基材；任选地，
9提供包含钠的第Ia族来源；提供第Ib族来源；提供本发明的第3a族油墨；任选地，提供 补充的第3a族来源；任选地，提供第6a族硫来源；任选地提供第6a族硒来源；通过以下 方式，在基材上形成至少一种第la-lb-3a-6a族前体材料任选地使用第Ia族来源在基 材上施涂钠材料，使用第Ib族来源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族来源在基材上 施涂第3a族材料，任选地使用补充的第3a族来源在基材上施涂另外的第3a族材料，任选 地使用第6a族硫来源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒来源在基材上施涂硒材料， 从而形成第la-lb-3a-6a族前体材料；对前体材料进行处理，形成化学式为NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银(优选铜)的至少一种第Ib族材料；Y是 选自铝、镓和铟(优选铟和镓，更优选铟)的至少一种第3a族材料；其中0 < L < 0. 75 ； 0. 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5。优选的，0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且1.8彡(p+q)彡2.5。较佳的，Y是(IrvbGab),其中0彡b彡1。更优选的，所述第 la-lb-3a-6a 族材料是化学式为 NaLCumIn(1_d)feidS(2+e) a_f)k(2+e)f 的材料；其中 0 彡 L 彡 0. 75，
0.25 彡 m 彡 1. 5，0 彡 d 彡 1，-0. 2 彡 e 彡 0. 5，0 < f 彡 1 ；其中 0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且
1.8 ^ {(2+e)f+(2+e) (l_f)} ^ 2. 5。可以通过已知的方法对前体材料的组分进行处理，以 形成化学式为NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料。较佳的是，对前体材料的处理包括退 火。沉积的组分退火温度可以为200-650°C，退火时间为0.5-60分钟。任选地，可以在退 火过程中，以以下至少一种形式引入另外的第6a族材料硒油墨、硒蒸气、硒粉和硒化氢气 体、硫粉和硫化氢气体。可以使用快速热处理工艺将所述前体材料任选地加热至退火温度， 例如使用大功率石英灯、激光器或微波加热法。可以使用常规加热方法，例如在加热炉内， 任选地将所述前体材料加热至退火温度。优选的一类第la-lb-3a-6a族材料是CIGS材料。本发明优选的方法包括用来制备 CIGS材料的方法，其包括提供一种基材；提供一种铜源；提供一种铟油墨；任选地，提供一 种镓源；任选地提供一种硫源，提供一种硒源；通过以下方式在基材上形成至少一个CIGS 前体层使用铜源在基材上沉积铜材料，使用铟油墨在基材上沉积铟材料，任选地使用镓源 在基材上沉积镓材料，任选地使用硫源在基材上沉积硫材料，以及使用所述硒源在基材上 沉积硒材料；对所述至少一个CIGS前体层进行处理以形成化学式为CuvInwGaJepz的CIGS 材料；其中0. 5彡ν彡1. 5 (优选0. 85彡ν彡0. 95)，0 < w彡1 (优选0. 68彡w彡0. 75，更 优选w = 0. 7)，0彡χ彡1 (优选0. 25彡χ彡0. 32，更优选χ = 0. 3)，0 < y彡2. 5 ;0彡ζ < 2. 5。优选(w+x) = 1且1. 8彡(y+z)彡2. 5。更优选的，制得的CIGS材料的化学式为 CuIni_bG￡^e2_。S。，其中0彡b<l且0彡c<2。所述CIGS前体层的组分可以通过已知的 方法进行处理，形成化学式为CuvInwGiixSySez的CIGS材料。适合用于本发明的第Ia族钠来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积钠的 常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它的用 来在基材上沉积钠的常规工艺。较佳的是，可以将所述第Ia族来源与第Ib族来源、第3a族 油墨、补充的第3a族来源，第6a族硫来源和第6a族硒来源中的一种或多种结合起来。或 者，可以使用独立的第IA族来源将钠沉积在基材上。适合用于本发明的第Ib族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积第Ib族 材料的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其 它的用来在基材上沉积第Ib族材料的常规工艺。较佳的是，所述第Ib族材料包含铜和银中的至少一种；更优选包含铜。任选地，所述第Ib族来源除了包含第Ib族材料以外，还包 含硒(例如 CuhSej, AghSej)。适合用于本发明的补充的第3a族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积 第3a族材料的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或 者任意其它的用来在基材上沉积第3a族材料的常规工艺。较佳的是，采用所述补充的第 3a族来源提供的第3a族材料包含镓、铟和铝中的至少一种；更优选镓和铟中的至少一种； 最优选镓。任选地，所述补充的第3a族来源除了包含第3a族材料以外，还包含硒(例如 GaSe) 0任选地，所述补充的第3a族来源除了包含第3a族材料以外，还包含铜和硒(例如 CIGS纳米颗粒)。适合用于本发明的第6a族硫来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积硫材 料的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它 的用来在基材上沉积硫的常规工艺。适合用于本发明的第6a族硒来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积硒材 料的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其它 的用来在基材上沉积硒的常规工艺。用于本发明方法的基材可以选自用于制备包含第3a族材料的半导体的任意常规 材料。对于在一些用途中的应用，所述基材可以优选地选自硅、钼和铜。对于制备用于光伏 器件的CIGS材料的应用，所述基材最优选是钼。在一些应用中，可以将所述钼或铜基材涂 覆在载体物质上，所述载体物质是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚 酰亚胺)。任选地，所述基材具有足够的挠性，能够促进以卷到卷的形式制造用于光伏器件 的CIGS材料。在本发明的用来在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉积1-20个CIGS前 体层，以形成所述CIGS材料。优选在基材上沉积2-8个CIGS前体层，以形成所述CIGS材 料。所述独立的CIGS前体层各自包含铜、银、镓、铟、硫和硒中的至少一种。任选地，所述 CIGS前体层中的至少一个包含以下材料选自铜和银的至少一种第Ib族材料；选自镓和铟 的至少一种第3a族材料，以及选自硫和硒的至少一种第6a族材料。通过使用本发明的沉积第3a族金属的方法，可以提供包含第3a族金属的均一的 或分级的半导体膜(例如CIGS材料)。例如，可以通过以下方式制造分级的CIGS材料沉 积各种浓度的组分(即沉积多个前体材料层，这些前体材料层具有不同的组成)。在制备 CIGS材料的时候，有时候需要提供分级的膜(例如相对于( 浓度)。通常在用于光伏器件 的CIGS材料中提供随着深度变化的分级的fe/Oia+In)比，以促进光生载流子的分离以及 促进减少在背面接触件处的复合。因此，认为需要调节CIGS材料的组成，以实现所需的晶 粒结构，获得最高效率的光伏器件特性。实施例1 第3a族材料/羧酸根络合物的合成将磁力搅拌子放入250毫升的圆底烧瓶中，向其中加入68. 6毫升(0. 0693摩尔) 的1.011M的NaOH。将10. 0克(0. 0693摩尔)2-乙基己酸缓慢地加入所述NaOH溶液中，在 室温下搅拌15分钟。将相同体积的46.0克己烷加入烧瓶中，形成两相。在搅拌的条件下 将6. 95克(0. 0231摩尔)硝酸铟缓慢地加入烧瓶中。观察到硝酸铟快速溶解在水相中，然 后形成白色沉淀。使得烧瓶内的混合物在室温下搅拌1小时，其中白色沉淀溶解在己烷相中。分离己烷相，用去离子水洗涤3次。然后用旋转蒸发仪提取己烷，留下粘稠的油状物。 所述粘稠的油状物在真空烘箱中，在50°C干燥过夜，留下蜡状固体。产率约为4. 64克，36. 9
重量％。比较例C2-C5和C7 ；实施例6使用以下方法，用表1所示的组分和用量制备油墨。将搅拌子放置在螺纹盖小瓶 中，称取所述量的实施例1制备的产物O-乙基己酸铟(III))并加入其中。然后将表1所 示用量的所述溶剂加入该小瓶中。如果油墨配方中包含还原剂，则随后非常缓慢地将还原 剂滴加入小瓶中。然后将小瓶中的物料搅拌1小时，或者直至所有的实施例1制备的2-乙 基己酸铟(III)产物都溶解在溶液中。对各实施例2-7制备的油墨进行观察，证明具有长 期稳定性。具体来说，在空气或氮气气氛中，在室温下储存的情况下，观察到各油墨能够稳 定至少30天(即在储存过程中未形成沉淀)。表 权利要求
1.一种第3a族油墨，其包含以下物质作为初始组分 多胺溶剂；第3a族材料/有机络合物；和 还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度大于所述第3a族材料/有机络合物的摩尔浓度； 其中所述第3a族油墨是稳定的分散体，所述第3a族油墨不含胼且不含胼鐺。
2.如权利要求1所述的第3a族油墨，其特征在于，所述多胺溶剂选自乙二胺；二亚乙 基三胺；三亚乙基四胺；四甲基胍；1，3_二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；以及1，2-二氨基环 己焼。
3.如权利要求1所述的第3a族油墨，其特征在于，所述第3a族材料/有机络合物是 包含与选自以下的至少一种羧酸根阴离子络合的铟阳离子的第3a族材料/羧酸根络合物 2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和异戊酸根。
4.一种制备第3a族油墨的方法，其包括 提供第3a族材料/有机络合物；提供还原剂； 提供多胺溶剂；将所述第3a族材料/有机络合物、还原剂和多胺溶剂混合起来，制得所述第3a族油墨；其中所述提供的还原剂摩尔量超过所述第3a族材料/有机络合物的摩尔量；其中所述 第3a族油墨是稳定的分散体；所述第3a族油墨是不含胼且不含胼鐺的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，相对于所述第3a族材料/有机络合物，还原 剂的量> 10摩尔当量。
6.一种第3a族油墨，按照如权利要求5所述的方法制造。
7.一种在基材上提供第3a族金属的方法，该方法包括 提供基材；提供如权利要求1所述的第3a族油墨；将所述第3a族油墨施涂于所述基材，在基材上形成第3a族前体； 对所述第3a族前体进行处理，从而在所述基材上提供第3a族金属。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在基材上提供的第3a族金属中>85摩尔％ 的金属是零价态的。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括 任选地，提供包含钠的第Ia族来源；提供第Ib族来源； 任选地，提供补充的第3a族来源； 任选地，提供第6a族硫来源； 任选地，提供第6a族硒来源；通过以下方式提供至少一种施涂在基材上的包含第3a族前体材料的第la-lb-3a-6a 族前体材料任选地使用所述第Ia族来源在基材上施涂钠材料，使用第Ib族来源在基材上 施涂第Ib族材料，任选地使用所述补充的第3a族来源在基材上施涂另外的第3a族材料，任选地使用所述第6a族硫来源在所述基材上施涂硫材料，使用第6a族硒来源在基材上施 涂硒材料，形成所述第la-lb-3a-6a族前体材料；处理所述前体材料，形成化学式为NaAJJrid^^^e,的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是选自铜和银的至少一种第Ib族材料；Y是第3a族材料；第3a族材料选自镓、 铟和铝；其中0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1. 5 ;0彡η < 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q彡2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第la-lb-3a-6a族材料是化学式为 CuvInwGaxSeySz 的 CIGS 材料；其中 0. 5 彡 ν 彡 1. 5 ;0 彡 w 彡 1 ;0. 68 彡 w 彡 0. 75 ;0 彡 χ 彡 1 ； 0 < y 彡 2. 5 ;0 彡 ζ < 2. 5 ；且 w+x = 1。
全文摘要
一种第3a族油墨，其包含以下物质作为初始组分多胺溶剂；第3a族材料/有机络合物；以及还原剂；其中所述还原剂的摩尔浓度超过所述第3a族材料/有机络合物的摩尔浓度；所述第3a族油墨是稳定的分散体，第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。还提供了制备第3a族油墨的方法，以及使用所述第3a族油墨在用于很多种半导体应用的基材上沉积第3a族材料的方法，例如VLSI技术中的硅装置的金属化、半导体III-V合金的生长、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)；和红外检测器。
文档编号C23C18/08GK102070952SQ20101057361
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年11月20日
发明者D·莫斯利, K·卡尔扎 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司