对锌和锌合金构成的表面的防腐蚀处理的制作方法

专利名称：对锌和锌合金构成的表面的防腐蚀处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属材料的腐蚀防护，特别是具有由锌或锌合金构成的表面的那些金属材料的腐蚀防护。
背景技术：
现有技术中有各种方法用于防护金属的材料表面免于腐蚀性的环境影响。涂覆具有由其它金属构成的涂层的待防护的金属工件在技术上是广泛推广和建立的方法。涂覆金属可以在腐蚀性介质中比材料的基础金属表现得更电化学惰性或更非惰性。如果涂覆金属表现为非惰性，则在腐蚀性介质中相对于基础金属起到牺牲阳极的作用(阴极腐蚀防护)。 这种与涂覆金属的腐蚀产物的形成相关的防护功能因此是期望的，但涂层的腐蚀产物经常导致工件的不期望的装饰性以及经常对工件的功能性的不利影响。为了减少或尽可能长时间地抑制涂覆金属的腐蚀，特别是在阴极防护的非惰性的涂覆金属例如锌或铝以及它们的合金上经常使用所谓的转换层。在此涉及在水性介质中在宽的pH范围内不可溶的非惰性涂覆金属与处理溶液的反应产物。这种所谓的转换层的实例是所谓的磷酸盐化和铬酸钝化。在铬酸钝化情况下，将待处理的表面浸渍在含铬(VI)离子的酸性溶液中(见EP 0553164A1)。如果涉及例如锌表面，则一部分锌溶解。在此占优势的还原条件下将铬(VI) 还原成铬(III)，其中通过氢的生成而使得更碱性的表面薄膜主要作为氢氧化铬(III)或作为难溶的μ-氧-桥连的或μ-羟合(Hydroxo)-桥连的铬(III)络合物沉积。同时形成难溶的铬(VI)酸锌。总的来说，在锌表面上产生密闭的、在腐蚀侵蚀下非常好的通过电解质防护的转换-涂层。然而，铬(VI)化合物是急性毒性的并且是强致癌的，因此代替用这种化合物实施的方法是必要的。作为利用六价铬化合物的铬酸钝化方法的替代，已经建立了很多使用不同的三价铬化合物络合物的方法(见DE 19638176Α1)。因为由此达到的腐蚀防护通常基于利用六价铬来实施的方法，通常还在工件的表面上施加密封。这种密封的实施可以基于例如无机硅酸盐、有机官能化的硅烷、有机聚合物和既具有有机也具有无机组成成分作为成膜剂的混合体系。该额外的方法步骤的缺点是在涂覆在支架上制造的工件的过程中出现的流动液滴 (Ablauftropfen)和/或经涂覆的松散物品的粘合。另外存在的问题是例如与所述密封的层厚度相关的螺纹(Gewinden)的尺寸精确性等。现有技术中描述了由含铬的钝化作用和随后的密封结合在单个层中构成的涂层的防腐蚀特性的应用文献EP 0479289Α1描述了铬酸钝化处理方法，在所述方法中将基材浸渍在处理溶液中，除了铬(VI)离子和铬(III)离子，氢氟酸和磷酸之外，它还包含硅烷-偶联剂。专利EP 0922785Β1描述了一种处理溶液和用于在金属上制造防护层的方法， 在所述方法中待防护的表面涂覆有处理溶液，它包含铬(III)离子、氧化剂和含氧酸(Oxysaure )或磷的含氧酸盐或者相应的酸酐。所述处理溶液可以另外包含单体硅烷-偶联剂。文献EP 1051539B1描述了用于增强基材的腐蚀防护的处理溶液，它除了铬(VI) 离子和铬(III)离子之外，还包含磷酸，氢氟酸，胶体二氧化硅和单体环氧功能化的硅烷。文献WO 2008/14166A1描述了用于制造腐蚀防护层的处理溶液。所述处理溶液除了包含锌离子，磷酸或酸性磷酸盐，有机或无机阴离子之外，还包含元素硼、硅、钛或锆、三价铬离子和无机或有机过氧化物作为氧化剂。文献WO 97/15700A1描述了用于制造腐蚀防护层的处理溶液。所述处理溶液包含水解的硅烷和磷酸，并且不含铬离子且不含包含铬的化合物。现有技术中描述的处理溶液具有下列缺点或者包含有毒物质如铬(VI)离子和氢氟酸或者包含单体硅烷。在这类基质中不可实施单体硅烷的可很好控制的水解和缩合作用，并因此导致得到的涂层的特性波动。

发明内容
本发明的目的因此在于，提供用于提高金属表面腐蚀防护的方法，特别是含锌和具有转换层的含锌表面的腐蚀防护。在此过程中应获得或改善表面的装饰性和功能性。此夕卜，应避免使用含铬(VI)化合物和氢氟酸或用于密封的后处理过程中出现的上述问题。另夕卜，通常在两个分开的阶段中进行的施加含铬(III)离子的钝化步骤的方法，由通过一步方法的密封来代替，其中含铬(III)离子的钝化的功能化和密封结合在一起。本发明的另一方面在于，可以放弃通常现有技术中公知的两步方法必须的、在施加含铬(III)离子的钝化层和密封之间的冲洗步骤。由此将明显减少重金属污染的废水的量。另外，硅烷和其它金属烷氧化物的操作可以控制，通过分别在适用的反应条件下制备具有充分稳定性和络合剂特性的有机溶胶，之后才与处理溶液的剩余组分(铬(III)离子、磷酸盐源和其它任选的组分)混合。为了实现本发明的目的，本发明提供了制造防腐蚀涂层的方法，其中待处理的表面与包含铬(III)离子和至少一种磷酸类化合物的水性处理溶液接触，其中铬(III)离子的物质量浓度(即以rnol/1为单位的浓度)与至少一种磷酸类化合物(以正磷酸类化合物计)的物质量浓度的比例([铬(III)离子][磷酸类化合物])优选在1 1.5和1 3 之间。另外，这种处理溶液包含独立地通过一种或多种式(1)的烷氧基硅烷和一种或多种式O)的烷氧化物的水解和缩合反应制备的有机溶胶，R4^xSi(OR1)x 式⑴其中残基R彼此相同或不同，分别代表取代或未取代的具有1至22个烃原子的烃基团，和X等于1、2或3，且R1代表取代或未取代的具有1至8个烃原子的烃基团，和Me(OR2)nSQ)其中Me代表Ti、Zr、Hf、Al、Si和η代表Me的氧化态，且R2选自取代或未取代的包含1至8个碳原子的烃基团，其中所述水性处理溶液不含无机和有机的过氧化物。磷酸类化合物来自磷在氧化态+V衍生的氧代化合物，以及具有至多12个碳原子的有机残基的酯，以及单酯和二酯的盐。适合的磷酸类化合物特别是具有至多12个碳原子的烷基的磷酸烷基酯。适合的磷酸类化合物的实例是正磷酸(H3PO4)及其盐，多磷酸及其盐，偏磷酸及其盐，磷酸甲酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸乙酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-正丙酯(单酯、 二酯和三酯)，磷酸异丙酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-正丁酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-2-丁酯(单酯、二酯和三酯)，磷酸-叔丁酯(单酯、二酯和三酯)，所述单酯和二酯的盐以及二-五氧化二磷和这些化合物的混合物。“盐”的概念不只包括完全去质子化的酸的盐，而且还包括所有可能的质子化阶段的盐，例如磷酸氢盐和磷酸二氢盐。所述处理溶液包含优选在0. 2g/l和20g/l之间的铬(III)离子，更优选在0. 5g/ 1和15g/l之间的铬(III)离子，特别优选在lg/Ι和10g/l之间的铬(III)离子。铬(III)离子的物质量浓度与至少一种磷酸类化合物(以正磷酸类化合物计)的物质量浓度的比例在1' 1.5和1 3之间，优选在1 1.7和1 2. 5之间。铬(III)离子可以以无机铬(III)盐的形式例如碱性硫酸铬(III)、氢氧化铬 (III)、磷酸二氢铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、硫酸钾铬(III)或者以有机酸的铬 (III)盐形式例如甲基磺酸铬(III)、柠檬酸铬(III)加入所述处理溶液中，或者通过在适当的还原剂存在下还原适合的铬(VI)化合物产生铬(III)离子。适合的铬(VI)化合物是例如氧化铬(VI)，铬酸盐如铬酸钾或铬酸钠，重铬酸盐如重铬酸钾或重铬酸钠。用于原位制造铬(III)离子的适当还原剂是例如亚硫酸盐例如亚硫酸钠，二氧化硫，亚磷酸盐例如亚磷酸钠，磷酸，过氧化氢，甲醇，羟基羧酸和羟基二羧酸例如葡糖酸、柠檬酸和苹果酸。所述处理溶液的PH值优选在PH 2和PH 7之间，特别优选在pH 2. 5和pH 6之间和更特别优选在PH 2. 5和pH 3之间。上述有机溶胶可以通过公知的至少一种根据式(1)的烷氧基硅烷的水解和缩合作用获得。举例来说，根据式(1)的烷氧基硅烷可以与酸性水溶液混合从而获得澄清的水解产物。式(1)中残基R1的实例是线性和分支的烷基-、烯基-、芳基-、烷基芳基-、芳基烷基_、芳基烯基_、烯基芳基残基(优选分别具有1至22个和特别是1至16个碳原子并且包括环状形式，可以通过氧原子、氮原子或基团NR2 (R2 =氢或C1,烷基)来中断，并且可以携带一个或多个选自商素氨基、酰氨基、羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙氧基烷基的基团的取代基。式(1)的上述烷氧基硅烷特别优选是至少一种其中至少一个残基R经由可以进行加聚反应(包括聚合反应)或缩聚反应的一类基团。这种可以进行加聚反应或缩聚反应的一类基团优选涉及环氧基或碳-碳多键，其中(甲基)丙烯酸酯基是后面所述的一类基团的特别优选的实例。特别优选的根据式(1)的烷氧基硅烷是其中χ等于2或3且特别是3且残基R代表ω -缩水甘油氧基一C2_6-烷基或ω -(甲基) 丙烯酰氧基-C2_6_烷基的那些。这类烷氧基硅烷的实例是3-缩水甘油氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三(甲)乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三(甲) 乙氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三(甲)乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基(甲)乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基-二(甲)乙氧基硅烷。可以优选与上述用于加聚反应或缩聚反应的一类烷氧基硅烷组合使用，根据式 (1)的其它烷氧基硅烷是例如十六烷基三(甲)乙氧基硅烷、环己基三(甲)乙氧基硅烷、环戊基三(甲)乙氧基硅烷、乙基三(甲)乙氧基硅烷、苯基乙基三(甲)乙氧基硅烷、苯基三(甲)乙氧基硅烷、正丙基三(甲)乙氧基硅烷、环己基(甲)乙基二甲氧基硅烷、二甲基二(甲)乙氧基硅烷、二异丙基二(甲)乙氧基硅烷和苯基甲基二(甲)乙氧基硅烷。在反应进行过程中，至少一种根据式O)的烷氧化物与至少一种式(1)的烷氧基硅烷的水解产物混合在一起。根据式O)的烷氧化物是非常活泼的，从而在络合剂存在条件下根据式(1)和O)的组分在与水接触时非常迅速地水解和缩合。但是根据本发明不要求直接以络合形式使用反应性烷氧化物。确切的说，可能的是，一种或多种络合剂在根据式 (1)和⑵的组分开始反应之后立即添加。根据式O)的烷氧化物的实例是仲丁醇铝、异丙醇钛、丙醇钛、丁醇钛、异丙醇锆、 丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。对于根据式⑵的反应性烷氧化物，在Me = Al，Ti，Si，^ 和Hf时，可以推荐直接以络合形式使用，其中适合的络合剂的实例是饱和以及不饱和的羧酸和1，3-二羰基化合物如乙酸、 乳酸、甲基丙烯酸、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。同样适合作为络合剂的是乙醇胺以及烷基磷酸酯，例如三乙醇胺、二乙醇胺和丁基磷酸酯。这类根据式⑵的络合的烷氧化物的实例是乙酰丙酮钛、二乙基乙酰乙酸钛、三乙醇胺钛酸盐、三乙醇胺锆酸盐和二乙基柠檬酸锆。络合剂，特别是螯合化合物对金属阳离子起到特定的络合作用，从而降低了根据式(1)和O)的组分的水解速度和缩合速度。作为其它任选的组成成分，所述有机溶胶包含水相容的或可与水混合的沸点为至少150°C的溶剂。举例来说，在此可以使用二乙二醇、三乙二醇、丁基二乙二醇、丙二醇、丁二醇和聚乙二醇。高沸点溶剂的目的在于，与水解时释放的低分子量醇交换，可以实现有机溶胶经改进的稳定性。在本发明的一个优选实施方案中，有机溶胶的特征在于，根据式(1)的组分与根据式O)的组分的重量比例在1 1至1 100范围内，特别优选在1 1至1 25范围内。因为根据式O)的组分还起到根据式(1)的烷氧基硅烷的的交联剂作用，因此它应该至少以根据式(1)的组分的等摩尔量存在于有机溶胶中。以有机溶胶中有效成分含量为25%计，在根据本发明的处理溶液中添加量为Ig/ 1至50g/l，优选3g/l至20g/l和最优选5g/l至15g/l的有机溶胶。所述处理溶液还可以(任选地)包含一种或多种其它络合剂。适合的其它络合剂特别是有机的螯合配位体。适合的其它络合剂的实例是多羧酸、羟基羧酸、羟基多羧酸、氨基羧酸或羟基膦酸。适合的羧酸的实例是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、葡糖醛酸、 抗坏血酸、异柠檬酸、没食子酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、水杨酸、烟酸、丙氨酸、 甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺和赖氨酸。适合作为羟基膦酸的例如DequeSt2010TM(来自Solutia，Inc.)；适合作为氨基膦酸的例如DequeSt2000TM(来自 Solutia, Inc.)。用于增强腐蚀防护，所述处理溶液中任选地添加至少一种金属或类金属例如&， Y，Ti，Zr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，B, Al，Si。这些元素可以以它们的盐的形式或者以络合离子或这些离子对应的酸的形式，例如六氟硼酸、六氟硅酸、六氟钛酸或六氟锆酸、四氟硼酸或六氟磷酸或它们的盐的形式加入。特别优选的是添加锌，可以以锌(II)盐的形式加入，例如硫酸锌、氯化锌、磷酸锌、氧化锌或氢氧化锌。优选在处理溶液中添加在0. 5g/l和25g/l之间，特别优选在lg/1 和15g/l之间的Si2+。锌化合物的列表仅仅是给出了根据本发明适合的化合物的实例，适合的锌化合物的量不限于所述的物质。用于改善待处理的表面上的成膜和提高表面的疏水性，所述处理溶液可以额外 (任选地)包含一种或多种可溶于水或可分散在水中的聚合物，其选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和各自所基于的单体的共聚物。所述至少一种聚合物的浓度优选在50mg/l和20g/l之间的范围内。通过向所述处理溶液中添加所述聚合物，将明显改进经沉积的腐蚀防护层的层特性。所述处理溶液可以额外(任选地)包含一种或多种润湿剂。由此特别是在复杂的部件或者难以润湿的表面上实现均勻的层构造和更好的流动特性。特别有利的特别是使用氟化脂肪族聚合酯如FluoradFC-4432TM (来自3M)。所述处理溶液可以额外(任选地)包含一种或多种润滑剂。由此可以有针对性地设定调节本发明的方法制造的表面的期望摩擦值。适合的润滑剂例如是聚醚改性的硅氧烷，聚醚蜡乳液(Polyetherwachsemulsionen)，乙氧化的醇，PTFE, PVDF，乙烯共聚物、石蜡乳液，聚丙烯蜡乳液，MoS2及其分散体，WS2及其乳液，聚乙二醇，聚丙烯，Fischer-Tropsch 硬质蜡，微粉化和合成的硬质蜡，石墨，金属皂和聚脲。特别优选的润滑剂是PTFE，微粉化的硬质蜡和聚醚蜡乳液。在根据本发明的处理溶液中添加量为0. lg/Ι至300g/l，优选lg/Ι至30g/l的任选的润滑剂。根据本发明处理的表面是金属表面，优选是含锌的金属表面，和任选地设有含铬 (III)的转换层的含锌表面。通过根据本发明的方法，在经处理的表面上沉积包含铬(III)离子、(一种或多种)磷酸盐、硅_/金属-有机晶格以及任选的其它金属离子，例如锌离子和任选的一种或多种聚合物组分的层。所述处理溶液与待处理的表面的接触可以在本发明的方法中根据公知的方法，特别是通过浸渍来完成。所述处理溶液的温度优选在10°C和90°C之间，更优选在20°C和80°C之间，特别优选在25°C和50°C之间。所述接触的持续时间优选在0. 5秒和180秒之间，更优选在5秒和60秒之间，最优选在10秒和30秒之间。所述处理溶液可以在实施根据本发明的方法之前通过稀释相对较高浓度的浓缩溶液来制备。根据本发明处理的物体在接触(Inkontaktbr ingen)之后不再次进行冲洗，而是
直接干燥。根据本发明的方法将导致增强的具有含锌表面的物体的腐蚀防护。对于通过如电镀沉积、热镀锌、机械沉积和铁上覆锌法的方法获得的全金属的锌表面和锌合金表面，同样可以应用根据本发明的方法。在本发明的另一实施方案中，在施用所谓的转换层(见WO 02/07902A2)之后在全金属的锌表面和锌合金表面上应用根据本发明的方法。转换层可以由例如包含铬(III)离子和氧化剂的处理溶液沉积制成。在另一实施方案中，根据本发明的方法用于氧化活化之后的全金属的 (vollmetallisch)锌表面和锌合金表面。所述氧化活化例如是将镀锌的基材浸渍在包含氧化剂的水溶液中。适合于此的氧化剂是硝酸盐和硝酸、过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐和过硼酸盐。对于所谓的锌薄片涂层，根据本发明的方法在锌薄片涂层的施加和硬化之后直接应用。
实施例下面依据实施例详细说明本发明。比较实施例1由钢材构成的试件首先在弱酸性电镀方法中(Atotech Deutschland GmbH的 Unizinc ACZ 570)涂覆厚度为8至10 μ m的锌-涂层并用去离子水冲洗。随后对所述试件提供含铬(III)离子和硝酸盐的转换层(Atotech Deutschland GmbH 的EcoTr i HC2)并且干燥。然后，施用pH值为3. 9的处理溶液(=处理溶液A)，它包含下列组成成分4. 5g/l来自氢氧化铬(III)的Cr3+18g/l 来自正磷酸的PO43-5. 5g/l 来自氧化锌的Si2+llg/Ι 柠檬酸之后干燥这样涂覆的试件。用中性盐雾试验检验耐腐蚀性(根据EN ISO 9227形成红腐蚀(Rotkorrosion))。 在864小时之后观察红腐蚀的形成。实施例1由钢材构成的试件首先在弱酸性电镀方法中(Atotech Deutschland GmbH的 Unizinc ACZ 570)涂覆厚度为8至10 μ m的锌-涂层并用去离子水冲洗。随后对所述试件提供含铬(III)离子和硝酸盐的转换层(Atotech Deutschland GmbH 的EcoTr i HC2)并且干燥。然后，施用pH值为2. 8的根据本发明的处理溶液，它包含下列组成成分4. 5g/l 来自氢氧化铬(III)的Cr3+18g/l 来自正磷酸的PO43-5. 5g/l 来自氧化锌的Si2+llg/Ι 柠檬酸50g/l 含25重量％有效成分的有机溶胶，它由作为根据式(1)的烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷和作为根据式O)的金属烷氧化物的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷制备。之后干燥这样涂覆的试件。用中性盐雾试验检验耐腐蚀性(根据EN ISO 9227形成红腐蚀)。在1500小时之后观察红腐蚀的形成。实施例2
由钢材构成的试件借助于含锌薄片的处理溶液(Atotech Deutschland GmbH的 Zintek 800 wd ι)涂覆厚度为 ο μ m的含锌薄片的涂层。随后施用来自实施例1的根据本发明的处理溶液，并干燥这样涂覆的试件。用中性盐雾试验检验耐腐蚀性(根据EN ISO 9227形成红腐蚀)。在3500小时之后观察红腐蚀的形成。
权利要求
1.制造腐蚀防护涂层的方法，其中使待处理的表面与水性处理溶液接触，所述水性处理溶液包含铬(III)离子，至少一种磷酸类化合物和通过一种或多种根据式(1)的烷氧基硅烷与一种或多种根据式( 的烷氧化物的水解和缩合获得的有机溶胶IVxSi(OR1)j^ (1)其中残基R彼此相同或不同，分别代表取代或未取代的具有1至22个烃原子的烃基团，和χ等于1、2或3，且R1代表取代或未取代的具有1至8个烃原子的烃基团，Me (OR2) n 式(2)其中Me代表Ti、Zr、Hf、Al、Si和η代表Me的氧化态，且R2选自取代或未取代的包含 1至8个碳原子的烃基团，其中所述水性处理溶液不含无机或有机的过氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述水性处理溶液中铬(III)离子的物质的量浓度与至少一种磷酸类化合物的物质的量浓度的比例(以正磷酸类化合物计)在1 1.5和1 3 之间。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其中所述水性处理溶液中的至少一种磷酸类化合物选自正磷酸、多磷酸、偏磷酸、所述酸的盐、具有最多12个碳原子的有机残基的所述酸的酯，以及这些化合物的混合物。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中所述水性处理溶液中铬(III)离子的浓度在 0. 2g/l和20g/l之间的范围内。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中所述至少一种根据式(1)的烷氧基硅烷选自三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷，且R1代表相同或不同的经由C原子结合在硅原子上的，任选分支的烃基团，其通过氧、氮或R2是氢或C1至C6-烷基的NR2基团来中断，并且能够携带一个或多个选自卤素和任选的氨基_、酰氨基_、羧基_、丙烯酰氧基_、甲基丙烯酰氧基-和环氧基-烷基的基团的取代基。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中所述至少一种根据式(1)的烷氧基硅烷选自 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基丁基三乙氧基硅烷、2- (3,4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其中Me在至少一种根据式O)的化合物中是硅。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其中所述有机溶胶包含可与水混合的沸点为至少 150°C的溶剂。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其中所述有机溶胶还包含一种或多种络合剂，其选自饱和和不饱和的羧酸、1，3_ 二羰基化合物、乙醇胺、烷基磷酸酯、多羧酸、羟基羧酸、羟基多羧酸、氨基羧酸或羟基膦酸和氨基膦酸。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其中所述水性处理溶液包含至少一种其它络合齐U，其选自醋酸、甲基丙烯酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、三乙醇胺、二乙醇胺、丁基磷酸酯、 柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、葡糖醛酸、抗坏血酸、异柠檬酸、没食子酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、水杨酸、烟酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、 谷氨酸、谷氨酰胺和赖氨酸。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其中所述处理溶液还包含一种或多种可溶于水或可分散于水的聚合物，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、聚衣康酸、聚丙烯酸酯和各自所基于的单体的共聚物。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其中所述水性处理溶液还包含至少一种润滑剂。
13.根据权利要求1至12之一的方法，其中所述水性处理溶液还包含一种或多种金属或类金属，其选自 Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, A 1，S i 和 P。
14.根据权利要求13的方法，其中所述金属或类金属以它们的盐的形式，或者以络合阴离子或这些离子对应的酸的形式，例如六氟硼酸、六氟硅酸、六氟钛酸或六氟锆酸、四氟硼酸或六氟磷酸或它们的盐的形式添加到所述处理溶液中。
15.根据权利要求1至14之一的方法，其中所述水性处理溶液的pH值在pH1. 5和pH 9之间。
全文摘要
本发明涉及制造防腐蚀涂层的方法，其中使待处理的表面与水性处理溶液接触，所述水性处理溶液包含铬(III)离子和至少一种磷酸酯化合物以及有机溶胶。所述方法改善金属表面特别是含锌的金属表面的腐蚀防护，和具有转换层的含锌的表面的腐蚀防护。这获得或改善了表面的装饰性和功能性。此外，避免了使用含铬(VI)化合物过程中或相继施用含铬离子的钝化层和实施封闭的多步骤方法中遇到的公知问题。
文档编号C23C22/83GK102471890SQ201080029167
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月5日 优先权日2009年7月3日
发明者H·东斯巴克, J·温格, U·霍夫曼, V·克伦泽尔 申请人:安美特德国有限公司