专利名称：太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金技术领域，尤其是一种太阳能电池用锗衬底片加工中产生的 废液处理工艺。
背景技术：
在太阳能电池用锗衬底片上进行线切割机切片生产加工时，采用ClO润滑油作为 冷却剂，以碳化硅作为切割粉。切割完毕产生了锗粉、碳化硅和ClO润滑油等的混合物废 液。如果年产1吨太阳能电池用锗衬底片，由此产生的该种废液则有20吨左右。其中，含 锗金属大概在3吨，碳化硅8吨，ClO润滑油9吨。因此，如果能综合回收循环利用此类废 液中的锗、碳化硅、ClO润滑油，则将在节约生产成本、循环经济、保护环境、增加公司效益等 方面产生积极的效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理太阳能电池用锗衬底片生产及加工过程中所产生 废液的工艺，通过该工艺实现对废液中的锗金属、碳化硅和Cio润滑油进行回收利用。本发明的太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，包括将废液中的锗、碳化硅、 ClO润滑油分离工序和对分离出的锗、碳化硅、ClO润滑油的提取纯化工艺，其特征在于分 离工序包括以下步骤
(1)固液分离将废液自然澄清至少5天后抽出上层澄清的液体，再把抽出澄清液体后 剩余的锗废液进行真空过滤，然后将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再进行真空 过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的不纯的ClO润滑油；
(2)锗的溶解分离步骤(1)中分离出来的固体物质在250 300°C温度下，经2 4h 烘干后制样至200目以下，然后分别加入水和固体NaOH，充分搅拌再缓慢滴入质量浓度为 30%的H2A溶液，滴入的时间为1 2h，充分氧化分解锗，使锗由金属变成离子后进入到溶 液中，各物质的加入量为，按g计的固体物质按HiL计的水按g计的氢氧化钠按HlL 计的过氧化氢=1:3 5:0. 4 1. 5:2 5 ；之后，将经过锗溶解形成的混合物进行过滤分 离，得到含锗的溶液与含碳化硅的固体。将废液中的三种物质进行分离后还需要进行提取纯化，以保证各物质能循环使用。其中，ClO润滑油的提取纯化工艺是将分离出的ClO润滑油在95 98°C下蒸馏。锗的提取纯化工艺是把分离出的含锗溶液沸腾至原体积的1/3 1/2，然后加入 质量浓度为31% 33%的工业盐酸进行蒸馏，盐酸加入量为浓缩后液体体积的8 10倍。碳化硅的提取纯化工艺是将分离出的碳化硅用温度为80 90°C的纯水洗涤，直 至洗涤水的PH值为6. 5 7. 5，洗净后在100°C 120°C温度下烘干。本发明中所涉及的反应式为 Ge+2Na0H+2H202=Na2Ge03+3H20Na0H+HCl=NaCl+H20 Na2Ge03+6HCl=2NaCl+GeCl4 丨 +3H20 GeCl4+2H20=Ge02+4HCl
所述ClO润滑油的提取纯化工艺可进行分段蒸馏，蒸馏温度低于95°C的馏分作为低 沸物收集，温度高于98°C的馏分作为高沸物收集，待温度高于120°C，瓶内的液体比较粘稠 时，停止蒸馏，倒出剩余液体，置于蒸发皿内，蒸发至干时，冷却后将此残渣并入固液分离后 的固体物质中进行回收利用。经提取纯化后的ClO润滑油与未使用过的ClO润滑油颜色、浑浊度等都很接近，放 置后底部有少量的胶联状物。Cio润滑油密度为0. 799g/mL,经本发明提取的ClO润滑油密 度为0. 785g/mL，两者的密度基本一致，沸点的表现特性一致。经提取纯化后的碳化硅与未使用过的碳化硅的颜色是一致的，都呈浅绿色。对 回收的碳化硅与未使用的碳化硅进行200°C与800°C的烧减量对比测试，发现在烧减量指 标方面，使用过的与回收的没有区别。对回收的碳化硅与未使用的碳化硅用200目的分样 筛进行粒度检验，都能通过200目的筛孔。对回收的碳化硅与未使用的碳化硅进行碳化 硅含量分析，结果为回收的碳化硅中碳化硅含量99. 87%，未使用过的碳化硅中碳化硅含量 99. 79%。因此，回收的切割粉与未用过的碳化硅的碳化硅含量、颜色、粒度、烧减量等质量指 标是一致的，可以用于太阳能电池用锗单晶的切割生产。经提取纯化后锗回收率达到96. 15 99. 37%。利用本发明对太阳能电池用锗衬底片加工后的废液的处理工艺，先采用过滤的方 法进行固液分离，实现ClO润滑油与碳化硅及锗金属的分离，其次对于ClO润滑油，利用其 沸点较低的性质，用有机物蒸馏装置，进行常压蒸馏提纯，以除去混杂的少量杂质以及在切 割过程中ClO润滑油被氧化成的其它成分，从而得到ClO润滑油。对于分离出的固相，采用 250°C 300°C焙烧除去夹杂的ClO润滑油后，在氢氧化钠溶液中用过氧化氢氧化溶解其中 的锗金属，使其进入溶液，再对溶解完全的溶液进行过滤，以分离出不溶解的碳化硅固体， 对滤液加热浓缩后，加盐酸蒸馏分离提纯后得到锗金属；而对分离出来的碳化硅用热水浸 取洗涤，再用高纯水洗涤后烘干，得到纯净的碳化硅。回收的锗、碳化硅、ClO润滑油达到使 用的标准，对于节约生产成本、循环经济、保护环境、增加公司效益等方面产生积极的效益。
图1为本发明处理工艺的流程图。 具体实施例实施例1 太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，具体步骤如下
第1步，液固分离。将IOL的生产太阳能电池用锗衬底片产生的废液放置于高型储料桶 中，自然澄清5天后，ClO润滑油浮在废料液的上层，呈棕黑色，用真空泵抽出上层澄清的液 体后，把剩余的锗废液进行真空过滤分离，将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再 进行真空过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的不纯ClO润滑油。第2步，ClO润滑油的提取纯化。用量筒量取500mL上述第1步分离出的ClO润 滑油于IOOOmL圆底烧瓶内，接上蒸馏冷却回流装置，加热进行蒸馏，蒸馏温度低于95°C的馏分作为低沸物收集于三角瓶内，得到80mL的低馏分液体；温度在95 98°C的馏分作为 产品一，ClO润滑油收集，得到380mL;温度高于98°C的馏分作为高沸物收集。待温度高于 102°C，瓶内的液体量在20mL时，停止蒸馏，倒出残留液体，置于50mL蒸发皿内，蒸发至干， 冷却后，并入第1步中得到的固体物质中。作为产品一的ClO润滑油经质检部门检验和车 间试用，质量合格，从废液至ClO润滑油的回收率为76. 0%。第3步，锗的溶解分离。上述第1步分离出的固体物质属于碳化硅与锗金属的混 合物，分离后的固体物质中还含有部分ClO润滑油，因此在300°C的温度下进行烘干，挥发 除去油分后，将得到的固体物质制样至200目以下。然后取IOOg固体物质于IOOOmL的烧 杯中，该固体物质中锗含量为23. 58%，碳化硅含量为76. 43%，该固体物质中加入400mL的水 和IOOg的固体氢氧化钠，置于电磁搅拌器上进行搅拌均勻后，再缓慢滴入质量浓度为30% 的H2A溶液200mL，滴入的时间为lh，以充分氧化分解锗，从而使锗由金属变成离子后进入 到溶液中。然后进行过滤分离，将不反应的固体碳化硅和含锗溶液进行分离。第4步，碳化硅的提取纯化。将过滤出的碳化硅置于布式漏斗中，用500mL纯水， 加热至80°C分5次充分洗涤，再在300mL烧杯中每次用150mL水煮沸洗涤2次，直至洗水的 PH值为7. 2，然后于105°C的烘箱内烘干，得到产品二，75. 138g洁净的碳化硅，碳化硅的回 收率为98. 3%，经质检部门检验和车间试用后，质量合格。第5步，将第3步得到的含锗的溶液沸腾浓缩至IOOmL后转移入2000mL的三角烧 瓶内，加入SOOmL质量浓度为30%的工业盐酸进行蒸馏，得到四氯化锗金属22. 980g,锗的回 收率为97. 50%,四氯化锗经复蒸、精馏、水解后制得产品三，二氧化锗。实施例2 太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，具体步骤如下
第1步，液固分离。将IOL的生产太阳能电池用锗衬底片产生的废液放置于高型储料 桶中，自然澄清7天后，ClO润滑油浮在废料液的上层，呈棕黑色，用真空泵抽出上层澄清的 液体后，把剩余的锗废液进行真空过滤分离，将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后 再进行真空过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的ClO润滑油。第2步，ClO润滑油的提取纯化。用量筒量取500mL上述分离出的液体于IOOOmL 圆底烧瓶内，接上蒸馏冷却回流装置，加热进行蒸馏，蒸馏温度低于95°C的馏分作为低沸物 收集于三角瓶内，得到76mL的低馏分液体；温度在95 98°C的馏分作为ClO号产品油收 集，得到386mL ；温度高于98°C的馏分作为高沸物收集。待温度高于102°C，瓶内的液体量 在18mL，停止蒸馏，倒出残留液体，置于50mL蒸发皿内，蒸发至干，放冷后，并入第1步中得 到的固体物质中。作为产品一的ClO润滑油经质检部门检验和车间试用，质量合格，从废液 至ClO润滑油的回收率为77. H第3步，锗的溶解分离。上述第1步分离出的固体物质属于碳化硅与锗金属的混 合物，分离油后的固体物质还含有部分油液，在250°C的温度下进行烘干挥发除去油分后， 将得到的固体物质制样至200目以下。然后取IOOg固体物质于IOOOmL的烧杯中，锗含量 为26. 46%，碳化硅含量为73. 32%，该故土物质中加入300mL的水和120g的固体氢氧化钠， 置于电磁搅拌器上进行搅拌均勻后，再缓慢滴入质量浓度为30%的H2A溶液400mL，滴入的 时间为池，以充分氧化分解锗，从而使锗由金属变成离子后进入到溶液中。然后进行过滤分 离，将不反应的固体碳化硅和含锗溶液进行分离。第4步，碳化硅的提取纯化。将过滤出的碳化硅置于布式漏斗中，用600mL纯水，加热至90°C分6次充分洗涤，再在300mL烧杯中每次用150mL水煮沸洗涤2次，洗水的pH 值为7. 1，然后在120°C温度下烘干，得到产品二，72. 18g洁净的碳化硅，碳化硅的回收率为 98. 46%，经质检部门检验和车间试用后，质量合格。 第5步，将第3步得到的含锗的溶液沸腾浓缩至90mL，然后转移入2000mL的三角 烧瓶内，再加入900mL质量浓度为30%的工业盐酸进行蒸馏，得到四氯化锗金属25. 980g,锗 的回收率为98. 19%，四氯化锗经复蒸、精馏、水解后制得产品三，二氧化锗。
权利要求
1.一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，包括将废液中的锗、碳化硅、Cio润 滑油分离工序和对分离出的锗、碳化硅、Cio润滑油的提取纯化工艺，其特征在于分离工序 包括以下步骤(1)固液分离将废液自然澄清至少5天后抽出上层澄清的液体，再把抽出澄清液体后 剩余的锗废液进行真空过滤，然后将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再进行真空 过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的不纯的Cio润滑油；(2)锗的溶解分离步骤(1)中分离出来的固体物质在250 300°C温度下，经2 4h 烘干后制样至200目以下，然后分别加入水和固体NaOH，充分搅拌再缓慢滴入质量浓度为 30%的H2A溶液，滴入的时间为1 2h，充分氧化分解锗，使锗由金属变成离子后进入到溶 液中，各物质的加入量为，按g计的固体物质按HiL计的水按g计的氢氧化钠按HlL 计的过氧化氢=1:3 5:0. 4 1. 5:2 5 ；之后，将经过锗溶解形成的混合物进行过滤分 离，得到含锗的溶液与含碳化硅的固体。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，其特征在于 ClO润滑油的提取纯化工艺是将分离出的ClO润滑油在95 98°C下蒸馏。
3.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，其特征在于 锗的提取纯化工艺是把分离出的含锗溶液沸腾至原体积的1/3 1/2，然后加入质量浓度 为31% 33%的工业盐酸进行蒸馏，盐酸加入量为浓缩后液体体积的8 10倍。
4.根据权利要求1所述的一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，其特征在于 碳化硅的提取纯化工艺是将分离出的碳化硅用温度为80 90°C的纯水洗涤，直至洗涤水 的PH值为6. 5 7. 5，洗净后在100°C 120°C温度下烘干。
全文摘要
一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，属于湿法冶金技术领域，尤其是一种太阳能电池用锗衬底片加工中产生的废液处理工艺。本发明的太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，包括将废液中的锗、碳化硅、C10润滑油分离工序和对分离出的锗、碳化硅、C10润滑油的提取纯化工艺。通过本发明的工艺回收的锗、碳化硅、C10润滑油达到使用的标准，对于节约生产成本、循环经济、保护环境、增加公司效益等方面产生积极的效益。
文档编号C22B3/12GK102071320SQ20111002538
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者何贵, 普世坤 申请人:云南临沧鑫圆锗业股份有限公司