专利名称：一种改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法
技术领域：
本发明涉及金属离子萃取技术领域，具体地，本发明涉及一种改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法。
背景技术：
金属矿物、金属矿渣或是含金属的二次资源的浸出液以及冶金工厂排放的工业废水中几乎都是多种金属离子并存。从资源综合利用和环境保护考虑，需要从这类多金属复杂溶液体系中分离目标金属或净化、回收各种金属元素。通常，有很多方法可供选择，如结晶法、吸附法、沉淀法、电解法、离子交换法、金属置换法、溶剂萃取法、气体沉积法等，其中， 溶剂萃取法由于具有生产量大，设备简单，便于自动控制，操作安全快速，成本低，利于工业放大等优点，已经成为湿法冶金和化工分离过程中的重要技术。然而，限于间传质的特点， 现有的液-液两相溶剂萃取技术一步只能对两组目标金属进行分离。在处理组成复杂的多金属溶液时，液-液两相萃取需要多级萃取、洗涤和反萃来共同完成，致使工艺路线长、流程复杂。液-液-液三相萃取技术是近年来新兴的萃取方法，与现有的液-液两相萃取相比，液-液-液三相萃取作为一种耦合分离技术具有以下优点通过构造稳定的液-液-液三相共存体系，可以实现多金属萃取一步分离到三个不同的液相中，其优点为分离工艺集成、中间步骤减少、生产效率提高，并且第三相的引入提高了萃取过程的选择性，可以获得更高纯度的目标金属产品。正是因为液-液-液三相萃取所表现出的这种协同、高效的特点，其逐渐成为科研工作者关注的热点，并将在湿法冶金、材料制备及绿色化工领域有着广阔的应用前景，它对于提高金属资源的利用效率、简化工艺流程、促进化工冶金循环经济建设以及实现人与自然和谐发展具有重要的现实意义和实用价值。由有机溶剂-聚合物-盐-水构造的聚合物基液-液-液三相体系已成功应用于多组分复杂溶液如青霉素发酵液、中草药浸出液、含酚废水和多金属溶液中目标组分的三相萃取分离。在处理多金属离子共存复杂溶液时，不同的金属离子可以分别富集在有机上相、聚合物中相和盐水下相。这类三液相体系常常需要添加配位剂，与水溶液中的一种或一组金属形成稳定的配合物，使其能够萃入聚合物中相，但不萃入有机上相，从而实现多金属离子三液相分离。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种广谱络合剂，能与很多金属离子结合成十分稳定的配合物。作为一种典型的六齿配位体，EDTA中的四个羧基氧原子和两个氨基氮原子从前、后、上、下、左、右六个方向与金属离子牢固地结合。由于EDTA能与多数金属离子形成较稳定的配合物，作为萃取剂，EDTA的萃取选择性通常不高，容易受到杂质金属离子的干扰。在多种金属离子共存时，如何避免其它离子对目标金属离子萃取的干扰，提高分离选择性是需要解决的一个重要问题。对有机溶剂-聚合物-盐水三相体系分离金属离子的研究发现，将EDTA引入聚合物中相能够提高多金属萃取分离的选择性。EDTA的加入，一方面能够将目标金属转移到聚合物中相，提高聚合物中相对金属的亲和力，增大金属在相间的分离系数；另一方面，通过EDTA和有机萃取剂对金属的配位能力差异以及它们在相间的溶解
3度的不同，可以提高EDTA和有机萃取剂对金属离子的选择性。然而，由于EDTA在聚合物中相和盐水下相间分配比小，聚合物中相对目标金属的萃取率往往不高，且易造成EDTA在盐水下相的溶解流失，因此，需要改进聚合物基三液相体系萃取金属的方法。
发明内容
本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。本发明的目的在于提供一种改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法。为实现以上目的，根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法包括以下步骤在含多种待萃金属离子的水溶液中，加入成相聚合物和经EDTA修饰的聚合物、无机强电解质盐和与水不互溶的有机溶剂，调节混合溶液PH值，充分混合、离心分相，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰的聚合物的聚合物水相，下层为含无机强电解质盐的盐水相，其中，各金属离子由于与EDTA结合能力的差异分别富集到上、中或下相中；所述EDTA修饰的聚合物与进入聚合物水相的金属的摩尔比为0. 8 2 1 ；调节混合溶液pH值在大于EDTA与金属配位的最小pH值且金属离子又不发生水解的范围之内。其中，EDTA与金属配位的最小pH值可从林邦曲线查得，金属离子水解的pH 值可由金属离子沉淀PH值表查得或是通过金属离子的溶度积-pH关系图读出；所述含待萃金属离子水溶液中，金属离子被萃入EDTA修饰的聚合物中相的趋势参照EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数表，形成配合物的稳定常数越大，则两者结合能力愈大。本领域普通技术人员可以参照此判断与EDTA结合最强、从而可随EDTA进入聚合物中相的金属离子。根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其中，所述成相聚合物选自分子量为500 6000的聚乙二醇、分子量为1000 10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物中的一种或多种，其中，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35 90%。根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其中，所述EDTA修饰的聚合物选自EDTA修饰的分子量为500 6000的聚乙二醇、EDTA修饰的分子量为1000 10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和EDTA修饰的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物中的一种或多种，其中环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35 90%。根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其中，所述无机强电解质盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸钠中的一种或多种。根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其中，所述有机溶剂为磷酸二(2-乙基己基)酯、2-乙基己基磷酸单O-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)
酯、三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、甲基异丁基酮、硫醚、二甲基亚砜、三辛胺、三烷基胺、氯化三烷基甲基胺、2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟、苯、甲苯、煤油和C6 C12的烷烃中的一种或多种。根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其中，所述成相聚合物的添加量为1. 3 5. 5g/20mL双水相，无机强电解质盐的添加量为2 5g/20mL双水相， 双水相体积是聚合物水相体积与盐水相体积之和。根据本发明的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其中，所述有机溶剂的添加量与双水相的体积比为1 1.5 6。本发明的原理在于在聚合物高分子链段上接上EDTA配体，经EDTA修饰的聚合物与含金属离子的待萃水溶液混合后，加入一定量的无机盐，利用聚合物的盐析效应可得到一稳定的双水相体系，进一步加入一种有机萃取剂，与上述双水相体系构成一稳定的三液相体系。此三液相体系不同于通常的有机萃取剂-聚合物-盐水三相体系，其中的EDTA并不从水相引入，经EDTA修饰的聚合物与待萃金属离子络合后，在盐析作用下从水相中分离出来，因此可避免EDTA直接添加到水相时，EDTA与金属离子形成的络合物在盐析出的聚合物相和盐水下相间分配比小的问题。目标金属的萃取率完全取决于经EDTA修饰的聚合物与盐水相的分离效率。另外，盐析分相后，由于EDTA修饰的聚合物相与盐水下相不相溶，可有效避免EDTA在盐水下相溶解流失的问题。萃取平衡后，含络合金属的EDTA修饰聚合物中相可与含有机萃取剂的有机上相以及含萃取底物的下层盐水相分离。本发明用EDTA修饰聚合物后，不需额外添加配位剂，目标金属离子就能萃入EDTA修饰的聚合物中相。利用 EDTA修饰聚合物和有机萃取剂与金属离子的结合能力的差异，可实现三相萃取多种金属离子。本发明实现了 “油-水”液-液两相萃取技术和聚合物-盐双水相萃取技术的耦合，集成了二者的分离优势，通过调节溶液的PH，并控制EDTA修饰的聚合物与进入聚合物水相的金属两者加入量的比例，使多种金属定向迁移到不同的液相中从而达到萃取的目的，为多金属的分析检测提供了一种前处理方法，避免了多金属之间相互干扰，可提高后续分析检测的灵敏度。本发明充分发挥了有机溶剂相和EDTA修饰的聚合物的金属萃取性能的协同，通过在不同液相间的差别分配，大大提高了广谱萃取剂和配位剂的萃取选择性，在环境样品分析测试和资源回收方面具有广阔的应用前景。
具体实施例方式本发明的方法通过以下实施例进行详细说明。实施例1在含Ti (VI)、Fe(III)和Mg(II)均为IOOymol的水溶液中，三种金属与EDTA结合能力大小顺序为I^e(III) > Ti (VI) > Mg(II)，加入2g分子量为10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为90%)和80 μ mol经EDTA修饰的分子量为2000的聚乙二醇，EDTA修饰聚乙二醇与狗(III)的摩尔比为0.8 1，加入 5g硫酸铵和13. 3mL 20% (ν/ν)磷酸二乙基己基)酯/正庚烷混合有机溶剂，用硫酸和氢氧化钠调PH = 2，并定容至体积为33. 3mL，此时双水相体积为20mL，有机溶剂和双水相的体积比为1 1.5，充分混合、离心、静置，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰聚乙二醇的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物水相，下层为硫酸铵水相，在混合分相的过程中，99. 6% Ti(VI)萃入上相，78. 1% Fe(III)富集到中相， Mg(II)全部保持在下相。实施例2在含Ti (VI)、Fe(III)和Mg(II)均为IOOymol的水溶液中，三种金属与EDTA结合能力大小顺序为I^e(III) > Ti(VI) > Mg(II)，加入1.3g分子量为6000的聚乙二醇和 110 μ mol经EDTA修饰的分子量为500的聚乙二醇，EDTA修饰聚乙二醇与!^e (III)的摩尔比为1.1 1，加入5g磷酸二氢钠(或2.8g磷酸氢二钠)和3.3mL 60% (ν/ν)磷酸二 O-乙基己基)酯/正己烷混合有机溶剂，用硫酸和氢氧化钠调PH = 2，并定容至体积为23. 3mL, 此时双水相体积为20mL，有机溶剂和双水相的体积比为1 6，充分混合、离心、静置，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰聚乙二醇的聚乙二醇水相，下层为磷酸二氢钠(或磷酸氢二钠)水相，在混合分相的过程中，98. 5% Ti(VI)萃入上相，96. 2% Fe(III)富集到中相，Mg(II)全部保持在下相。实施例3在含Ti (VI)、Fe(III)和Mg(II)均为IOOymol的水溶液中，三种金属与EDTA结合能力大小顺序为I^e(III) > Ti (VI) >Mg(II)，加入4g分子量为1000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35%)和200μπιΟ1经EDTA修饰的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物，EDTA修饰聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物与狗(III)的摩尔比为2 1，加入2. 5g磷酸钠(或磷酸钾)和IOmL 30% (ν/ν)磷酸二乙基己基)酯/正庚烷混合有机溶剂，用硫酸和氢氧化钠调PH = 1.3，并定容至体积为30mL，此时双水相体积为20mL，有机溶剂和双水相的体积比为1 2， 充分混合、离心、静置，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物水相，下层为磷酸钠(或磷酸钾)水相，在混合分相的过程中，94.7%Ti(VI)萃入上
6% Fe(III)富集到中相，Mg(II)全部保持在下相。实施例4在含60μπιο1 Cu(II),50 μ mol Co(III)和 50μπιο1 Fe (II)的水溶液中，三种金属与EDTA结合能力大小顺序为Co (III) > Cu(II) > Fe (II)，加入5. 5g分子量为500的聚乙二醇和50 μ mol经EDTA修饰的分子量为6000的聚乙二醇，EDTA修饰聚乙二醇与Co (III) 的摩尔比为1 1，加入3g硫酸镁和5mL40% (v/v)2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟/正十二烷混合有机溶剂，用硫酸和氢氧化钠调PH = 3，并定容至体积为25mL，此时双水相体积为20mL，有机溶剂和双水相的体积比为1 4，充分混合、离心、静置，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰聚乙二醇的聚乙二醇水相， 下层为硫酸镁水相，在混合分相的过程中，98. 9% Cu(II)萃入上相，99. 1% Co(III)富集到中相，92.4% ！^ (II)保持在下相。实施例5在含Co (II)、Fe (III)和Ni (II)均为50 μ mol的水溶液中，三种金属与EDTA结合能力大小顺序为I^e(III) > Ni(II) > Co(II)，加入2. 5g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物和50 μ mol经EDTA修饰的分子量为1000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物质量分数35%，EDTA修饰环氧乙烷-环氧丙烷共聚物与！^ (III)的摩尔比为1 1，加入2g硫酸钠和5mL 30% (ν/ν) 2-乙基己基膦酸单O-乙基己基)酯 /煤油混合有机溶剂，用盐酸和氢氧化钠调pH = 4. 5，并定容至体积为25mL，此时双水相体积为20mL，有机溶剂和双水相的体积比为1 4，充分混合、离心、静置，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的三亲嵌段共聚物水相，下层为硫酸钠水相，在混合分相的过程中，91.8% Co(II)萃入上相，99. 6% Fe(III)富集到中相，92. 7% Ni (II)保持在下相。实施例6在含Y(III)、Ho(III)、Er(I)和Be(II)均为IOymol的水溶液中，四种金属与 EDTA结合能力大小顺序为Er(III) ^ Ho(III) > Y(III) > Be (II)，加入3g分子量为 2000的聚乙二醇和Ig聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物以及20 μ mol经 EDTA修饰的分子量为10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为90% )，EDTA修饰环氧乙烷-环氧丙烷共聚物与Ho (III)+Er (III)的摩尔比为1 1，加入3g硫酸钠和SmL 30% (ν/ν) 2-乙基己基膦酸单O-乙基己基)酯/煤油混合有机溶剂，用盐酸和氢氧化钠调PH = 2，并定容至体积为^mL,此时双水相体积为 20mL，有机溶剂和双水相的体积比为1 2. 5，充分混合、离心、静置，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的聚合物水相，下层为硫酸钠水相，在混合分相的过程中，97. 3% Y(III)萃入上相，96. 2% Ho(III) ^P 99.4% Er(III)富集到中相，Be(II)全部保持在下相。
权利要求
1.一种改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤在含多种待萃金属离子的水溶液中，加入成相聚合物和经EDTA修饰的聚合物、无机强电解质盐和与水不互溶的有机溶剂，调节混合溶液PH值，充分混合、离心分相，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，上层为有机相，中层为担载了 EDTA修饰的聚合物的聚合物水相，下层为含无机强电解质盐的盐水相，其中，各金属离子由于与EDTA结合能力的差异分别富集到上、中或下相中；所述EDTA修饰的聚合物与进入聚合物水相的金属的摩尔比为0. 8 2 1 ；调节混合溶液PH值在大于EDTA与金属配位的最小pH值且金属离子又不发生水解的范围之内。
2.根据权利要求1所述的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于， 所述成相聚合物选自分子量为500 6000的聚乙二醇、分子量为1000 10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物中的一种或多种， 其中，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35 90%。
3.根据权利要求1所述的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于， 所述EDTA修饰的聚合物选自EDTA修饰的分子量为500 6000的聚乙二醇、EDTA修饰的分子量为1000 10000的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和EDTA修饰的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物中的一种或多种，其中，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35 90%。
4.根据权利要求1所述的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于， 所述无机强电解质盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾和磷酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于， 所述有机溶剂为磷酸二 O-乙基己基)酯、2-乙基己基磷酸单O-乙基己基)酯、磷酸单 (2-乙基己基)酯、三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯、甲基磷酸二甲庚酯、二辛基磷酸辛酯、甲基异丁基酮、硫醚、二甲基亚砜、三辛胺、三烷基胺、氯化三烷基甲基胺、2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟、苯、甲苯、煤油和C6 C12的烷烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于， 所述成相聚合物的添加量为1. 3 5. 5g/20mL双水相，无机强电解质盐的添加量为2 5g/20mL双水相，其中，双水相体积是聚合物水相体积与盐水相体积之和。
7.根据权利要求1所述的改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法，其特征在于， 所述有机溶剂的添加量与双水相的体积比为1 1.5 6，其中，双水相体积是聚合物水相体积与盐水相体积之和。
全文摘要
本发明涉及金属离子萃取技术领域，具体地，涉及一种改进的聚合物基三液相体系萃取金属的方法。该方法包括以下步骤在含多种待萃金属离子的水溶液中，加入成相聚合物和经EDTA修饰的聚合物、无机强电解质盐和与水不互溶的有机溶剂，调节混合溶液pH值，充分混合、离心分相，得到上中下三层共存的液-液-液三相体系，不同金属离子由于与EDTA结合能力的差异分别富集到上、中或下相中。本发明充分发挥了有机溶剂相和EDTA修饰的聚合物的金属萃取性能的协同，通过在不同液相间的差别分配，大大提高了广谱萃取剂和配位剂的萃取选择性，在环境样品分析测试和资源回收方面具有广阔的应用前景。
文档编号C22B3/40GK102382983SQ20111024065
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者刘会洲, 谢铿, 黄焜 申请人:中国科学院过程工程研究所