专利名称：一种原位钛基复合材料及零件的制备方法
技术领域：
本发明公开一种原位钛基复合材料及其零件的制备方法，属于金属基复合材料及其制备成形领域。
背景技术：
钛基复合材料通过在钛合金基体中加入一定量的高性能纤维或增强体颗粒，可以有效提高钛合金的比强度、比刚度、高温蠕变性能和磨损抗力，显著提高结构效率，是未来 650°C及更高温度下使用的关键材料。连续纤维增强的钛基复合材料因纤维价格昂贵、工艺复杂、成形困难、界面残余应力、界面反应及性能各向异性等缺点，应用受到很大限制。近年来，采用粉末冶金工艺制备具有各向同性的陶瓷颗粒增强钛基复合材料得到较快发展，主要通过外加TiC、SiC、TiB2, B4C, A1203、TiN、Si3N4等增强相，外加增强相的尺寸一般在几个微米到几十微米，材料在承载时容易形成应力集中，并通过增强相的开裂而导致失效(外加增强体内部容易存在缺陷)，另外，外加增强体的方法存在工艺复杂、增强体分布不均勻、界面易污染、增强体与基体润湿性差、界面结合强度低等缺点。为克服上述缺点，国内外研究者发展了利用材料高温处理过程中组成元素之间的放热反应生成原位增强相的原位钛基复合材料，与外加法比较，原位合成法具有工艺简单、增强体与基体润湿性好、界面无污染、 界面结合牢固、材料性能优异等优点，在技术及经济上更为可行，成为高性能钛基复合材料的重要发展方向。目前制备原位钛基复合材料的方法主要有反应热压烧结、机械合金化、放电等离子烧结、自蔓延高温合成、熔炼铸造、激光熔化沉积等。经文献检索发现，Ma Z Y等人利用Ti与TiB2、B4C, BN之间的放热反应采用热压工艺制备了 12-15vol. %TiBw/Ti复合材料 (In-situ Ti-TiB metal-matrix composite prepared by a reactive pressing process, Scripta Mater. , 2000，42: 367-373)；中国专利 ZL 01106344. 0 公开了一种通过粉末混合一冷压一真空除气一热压烧结一挤压成型制备出高强度原位晶须和颗粒复合增强的钛基复合材料，该方法工艺过程多，需要多种成型设备，而且所制备材料的形状及尺寸受限制；Feng H B等人采用机械合金化+放电等离子烧结制备了具有较高性能的原位 TiB 增强的铁基复合材料(Microstructure and mechanical properties of in situ TiB reinforced titanium matrix composites based on Ti-FeMo-B prepared by spark plasma sintering, Composites Science and Technology, 2004，64: 2495-2500)，该方法只适合用于新材料的基础研究和小型样品的制备；日本Toyota汽车公司通过高能球磨TiH2、中间合金粉和TB2的混合粉一模压一真空烧结一挤压一锻造的工艺过程， 成功制备出汽车发动机进气和排气阀，由于增强相TiB是利用制备过程中的原位反应获得的，材料的强度、硬度、模量、高温强度、抗疲劳性能和耐磨性得到大幅度提高(Saito T. The automotive application of discontinuousIy reinforced TiB-Ti composites, J0M, 2004，56: 33-36) Jolton C F采用预合金化粉末和元素粉末混合方法通过粉末冶金路线制备了 TiB 和 TiC 增强 TC4 的复合材料(The pre-alloyed powder metallurgy oftitanium with boron and carbon additions, JOM, 2004, 56 (5) : 56-59) ； 素粉混合--冷压--真空热压烧结--挤压的工艺制备了不同Ti 与TiCp体积含量的钛基复合材料，材料的性能得到大幅度提高，并且当打 与11(1)的体积比为1 :1时强化效果最好(Geng, L, et al. Hybrid effect of TiBw and TiCp on tensile properties of in situ titanium matrix composites, J. Alloys Compd. , 2008, 463(1-2): 488-492 ；Ni D R, Geng L, Zhang J, Zheng Z Z. Fabrication and tensile properties of in situ TiBff and TiCp hybrid-reinforced titanium matrix composites based on Ti-B4C-C, Mater. Sci. Eng. A, 2008, 478: 291-296)；上海交通大学的研究人员基于Ti与B4C、石墨等之间的反应，研究了自耗及非自耗电弧熔炼+铸造+锻造的TiB、TiC、稀土氧化物及其混合增强钛基复合材料的微观组织、室温及高温力学行为、高温氧化等，结果表明，材料的性能得到较大提高，显示出良好的应用前景，正积极拓展该材料在军工部门的应用，与粉末冶金相比，该工艺具有流程短、成本低、可批量化生产的优势(Wang M M，et al. Effect of volume fraction of reinceforcement on room temperature tensile property of in situ (TiB+TiC)/Ti matrix composites, Materials & Design， 2006， 27: 494—498; Lu W Jj et al. Microstructural characterization of Y2O3 in in situ synthesized titanium matrix composites, Journal of Alloys and Compounds, 2007， 433: 140—146; Xiao L， et al. Effect of reinforcements on high temperature mechanical properties of in—situ synthesized titanium matrix composites, Mater. Sci. Eng. A, 2008, 491(1- :192-198),但该方法存在增强体分布控制困难、增强相粗大及凝固时 TiB短纤维内部易形成中空缺陷的问题；中国专利ZL 200510029075. 3, ZL 02111575. 3通过混合海绵钛、氧化硼、稀土和合金化元素一压制电极一多次电弧熔炼一铸造工艺路线低成本制备稀土氧化物和硼化钛混合增强的钛基复合材料。上述方法一般需要通过后续热加工来提高材料性能，且后续零件成形难度较大。 激光沉积成形技术是近年来得到快速发展的短流程高效制备新技术，它通过高功率激光熔化同步输送的金属粉末，逐层熔化堆积而快速制备出具有复杂外形和良好组织性能的零件，是一种新型的数字化离散/堆积成形过程，可显著缩短零件制造周期，降低生产制造成本，提高材料利用率，特别适合于复杂外形的小批量零件的制造。采用该技术，在沉积成形高性能钛合金的同时往激光熔池内送入一定量的其它粉末颗粒，利用激光熔池内的原位反应和快速凝固过程得到原位钛基复合材料。美国Ohio State University 的Fraser教授领导的研究组采用激光熔化沉积纯Ti粉、TC4合金粉与B粉的混合粉来制备TiB增强的复合材料，目前未见有关材料性能的报道，采用B粉很难保证成分的均勻 (Banerjee Rj et al. Laser deposition of in situ Ti-TiB composites, Advanced Engineering Materials, 2002， 4(11): 847-851； Direct laser deposition of in situ Ti-6Al-4V-TiB composites, Materials Science and Engineering A， 2003， 358: 343-349)。Wang F等釆用5-50 mm的TiB2与低于300 mm的Ti6A14V粉末激光熔化沉积方法制备出TiB/Ti6A14V复合材料，加入5wt. %TiB2得到的TiB/Ti6A14V的室温拉伸强度为1094 MPa，且具有较好的塑性，材料中容易存在未熔化的TiB2颗粒(Wang F et al. Direct laser fabrication of Ti6A14V/TiB， Journal Mater Process Technolj 2008， 195(1-3) : 321-3 ),未熔外加颗粒的存在影响了复合材料的性能(外加增强体内部容易存在缺陷)。综上所述，发展具有良好组织和性能的非连续增强钛基复合材料及零件的短流程制备技术十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位钛基复合材料及其零件的制备方法，该原位钛基复合材料及零件通过激光熔化沉积通过特殊处理的混合粉末而获得，所制备的材料中不含未熔的外加颗粒，具有优异的高温力学性能。本发明的目的是通过以下技术方案达到的
一种原位钛基复合材料及其零件的制备方法，包括如下步骤首先制备钛合金粉末与 TiB2, TiC中的一种或两种粉末的混合粉末，然后采用激光熔化沉积同步输送的混合粉末， 逐层堆积直接制备出原位钛基复合材料及其近终形零件。利用高功率激光逐层熔化沉积同步输送的混合粉末，直接制备出原位钛基复合材料及零件，无需传统加工方法的多步热加工过程，大大缩短零件的加工制造周期，减少加工量，提高材料的利用率。上述的混合粉末通过以下方法获得将一定比例的粗粒度钛合金粉末与细小的 TiB2, TiC中的一种或两种粉末以及一定量的氧化锆球，球料比1(Γ20 :1，装入塑料容器中， 在普通混料机上混合8 1池后获得。混合粉末具有良好流动性，可通过载气输送至激光熔化沉积系统。上述混合粉末中，钛合金粉末为球形粉末，粉末粒度为38 250 mm ；TiB2, TiC粉末为多角形颗粒，粒度为2、mm。为获得体积分数在5-15%的TiB或TiC增强钛基复合材料， 混合粉末中TB2粉末的质量百分含量为3-9%，TiC粉末的质量百分含量为5. 4-16. 1%。所述的钛合金粉末为Ti60、TA12、TC4、TC11、TC17等牌号的钛合金粉末。在激光熔化沉积过程中，在载气作用下通过可调送粉器及同轴送粉喷嘴将混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池内，利用激光熔池内的原位冶金反应，在成形系统运动的配合下，直接制备出含有原位增强相(TiC颗粒、TiB短纤维或二者混合)的钛基复合材料及其近终形零件。因此，本发明所制备的原位钛基复合材料及零件，其原位增强相TiC颗粒和/或 TiB短纤维是通过激光熔池中Ti与TiB2、TiC等反应颗粒的原位冶金反应而生成。在高温下发生反应获得的原位增强体具有生成颗粒尺寸细小、热力学稳定、界面无污染、与基体结合强度高等特点。本发明的原位钛基复合材料及其零件的制备方法中，钛基复合材料原位增强相的体积分数为5 15%，原位增强相的组成及比例通过钛合金粉末与TiB2、TiC等反应颗粒的比例来改变。原位钛基复合材料及其零件的制备或成形过程在保护气氛箱中进行，保护箱内的氧含量低于100 ppm,以防止成形过程中材料发生氧化。本发明的制备原位钛基复合材料及零件的形状由激光熔化沉积运动轨迹控制，最终得到近终形材料和零件。本方法根据原位反应规律及所需制备原位钛基复合材料增强相的体积分数，将一定比例的粗粒度钛合金粉末与细小的TiB2、TiC中的一种或两种粉末以及一定量的氧化锆球(球料比1(Γ20 :1)装入塑料容器中，在普通混料机上混合8-12h，制备出具有良好流动性的混合粉末，在载气作用下通过可调送粉器及同轴送粉喷嘴将混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池内，利用激光熔池内的原位冶金反应，在成形系统运动的配合下，直接制备出原位TiC颗粒、TiB短纤维或二者混合增强的钛基复合材料及近终形零件。本发明可灵活控制钛基复合材料增强相的组成及比例，所制备材料中不含未熔化的外加粉末颗粒，材料具有更高的高温力学性能。本发明针对钛基复合材料及零件制备中存在的问题，采用高功率激光熔化同步输送的粗粒度钛合金粉末及细小的Ti4、TiC中的一种或两种颗粒的混合粉末，逐层熔化堆积直接制备出原位钛基复合材料及近终形零件，制造过程无需传统加工方法的多步热加工过程，显著减少加工量，提高材料的利用率和缩短制造周期；本发明所制备的原位钛基复合材料具有更高的高温力学性能。针对现有技术及存在的问题，本发明采用激光熔化沉积经过特殊处理的混合粉末，直接制备出不含未熔外加颗粒、具有良好组织和性能的原位钛基复合材料及零件。本发明通过将一定比例的粗粒度钛合金粉末与细小TiB2、TiC中的一种或两种粉末以及一定量的氧化锆球一起装入塑料容器内，在普通混料机上混合一定时间后，获得由细小TiB2、TiC 粉末均勻嵌入粗粒度钛合金粉末的混合粉末，该混合粉末保持了原有钛合金粉末的球形和流动性，解决了细小粉末因流动性差输送困难及成分不均勻的问题，同时解决了采用较粗外加颗粒时由于熔池温度及熔池停留时间限制导致所制备材料中存在未熔外加颗粒的问题。下面通过附图和实施例对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。
图1-1为本发明实施例1激光熔化沉积Ti60+5. 4wt. %TiC所用混合粉末形貌图， 图1-2为其所制备原位钛基复合材料的金相组织图。图2-1为本发明实施例2激光熔化沉积TC4+9wt. %TiB2所用混合粉末形貌图，图 2-2为其所制备原位钛基复合材料的金相组织图。图3为本发明得到的原位钛基复合材料的拉伸试样的示意图。
具体实施例方式实施例1 制备Ti60+5. 4wt. %TiC原位钛基复合材料薄壁
称取一定量粒度在38 250mm Τ 60钛合金球形粉末(94. 6wt. %)与2 3 mm的TiC颗粒 (5. 4wt. %)置于塑料瓶中，同时加入10倍粉末重量的氧化锆球，在普通混料机上混合8h，使得细小的TiC颗粒完全嵌入粗粒度Ti60钛合金粉末的表面，得到混合粉末，混合粉末的形貌如图1-1所示，混合粉末保持完整的球形，具有良好的流动性。在激光熔化沉积系统上，采用激光熔化沉积同步输送的混合粉末，通过逐层沉积制备出原位钛基复合材料薄壁。在载气作用下通过可调送粉器及同轴送粉喷嘴将混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池内，利用激光熔池内的原位冶金反应，在成形系统运动的配合下，直接制备出原位TiC颗粒增强的钛基复合材料。激光熔化沉积所用激光功率1. 5kW，扫描速度5.0 mm/s，光班直径2.0 mm，送粉速率5. 5 g/min。在本发明中，为防止激光熔化沉积成形时材料的氧化，成形需在专门的保护气氛箱中进行，保护箱的氧含量低于100 PPm0所得的原位钛基复合材料薄壁通过机械加工得到拉伸试样，试样尺寸如图3，在600°C 下进行高温力学性能测试，测试结果如表一所示，可见，激光熔化沉积Ti60+5. 4wt. %TiC钛基复合材料具有优异的高温力学性能。图1-1为本实施例激光熔化沉积Ti60+5. 4wt. %TiC所用混合粉末形貌图，图1_2 为其所制备Ti60+5. 4wt. %TiC原位钛基复合材料的内部金相组织照片，所制备原位钛基复合材料中不存在未熔化的TiC颗粒，所有的TiC增强相均为原始TiC熔化后重新由钛合金基体中原位生成。表一激光熔化沉积Ti60+5. 4wt. %TiC原位复合材料600°C下的拉伸性能
拉伸方向与扫描运动方向Sb(MPa)d(%)垂直7904. 3平行7826. 0
实施例2 制备TC4+9wt. %TiB2原位钛基复合材料薄壁
称取一定量的38 250mm TC4钛合金粉末(91wt. %)与2 4 mm的TiB2颗粒(9wt. %)置于塑料瓶中，同时加入20倍粉末重量的氧化锆球，在普通混料机上混合12h，使得细小的TW2 颗粒完全嵌入粗粒度TC4钛合金粉末的表面，得到混合粉末，混合粉末的形貌如图2-1所示，混合粉末保持完整的球形，具有良好的流动性。在激光熔化沉积系统上，采用激光熔化沉积同步输送的混合粉末，通过逐层沉积制备出原位钛基复合材料薄壁。在载气作用下通过可调送粉器及同轴送粉喷嘴将混合粉末送入高功率激光形成的激光熔池内，利用激光熔池内的原位冶金反应，在成形系统运动的配合下，直接制备出原位TiB短纤维增强的钛基复合材料及近终形零件。激光熔化沉积所用激光功率2. 0 kff,扫描速度6. 0 mm/s，光班直径2. 0 mm,送粉速率6. 0 g/min。为防止激光熔化沉积成形时材料的氧化，成形需在专门的保护气氛箱中进行，保护箱的氧含量低于 100 ppm。通过机械加工得到拉伸试样，在600°C下进行高温力学性能测试，测试结果如表二所示，可见，激光熔化沉积TC4+9wt. %TiB2钛基复合材料具有优异的高温力学性能。图2-1为本实施例激光熔化沉积TC4+9wt. %TiB2所用混合粉末形貌图，图2_2为其所制备TC4+9wt. %TiB2原位钛基复合材料的内部金相组织照片，所制备原位钛基复合材料中不存在未熔化的TiB2颗粒，所有的TiB增强相均为原始TB2熔化后重新由钛合金基体中原位生成。表二激光熔化沉积TC4+9wt. %TiB2复合材料600°C下的拉伸性能
拉伸方向与扫描运动方向Sb(MPa)d(%)垂直8054. 8平行7935. 7
实施例3 制备TCll+ (3wt. %TiB2+5. 4wt. %TiC)原位钛基复合材料薄壁称取一定量的38 250 mm TCll钛合金粉末(91. 6wt. %)与2 4 mm的颗粒(3wt. %) 及2 3 mm的TiC颗粒(5. 4wt. %)置于塑料瓶中，同时加入10倍粉末重量的氧化锆球，在普通混料机上混合12h，使得细小的11氏及11(颗粒完全嵌入粗粒度TCll钛合金粉末的表面， 得到混合粉末，混合粉末保持完整的球形，具有良好的流动性。 在激光熔化沉积系统上，采用激光熔化沉积同步输送的混合粉末，通过逐层沉积制备出原位钛基复合材料薄壁。在载气作用下通过可调送粉器及同轴送粉喷嘴将混合粉
7末送入高功率激光形成的激光熔池内，利用激光熔池内的原位冶金反应，在成形系统运动的配合下，直接制备出原位TiB短纤维及TiC颗粒增强的钛基复合材料及近终形零件。激光熔化沉积所用激光功率2. 0 kff,扫描速度6. 0 mm/s，光班直径2. 0 mm,送粉速率5. 8 g/ min0为防止激光熔化沉积成形时材料的氧化，成形需在专门的保护气氛箱中进行，保护箱的氧含量低于100 ppm0通过机械加工得到拉伸试样，在600°C下进行高温力学性能测试， 测试结果如表三所示，可见，激光熔化沉积TCll+ (3wt. %TiB2+5. 4wt. %TiC)钛基复合材料具有优异的高温力学性能。 表三激光熔化沉积TCll+ (3wt. %TiB2+5. 4wt. %TiC)复合材料600°C下的拉伸性能
权利要求
1.一种原位钛基复合材料及零件的制备方法，包括如下步骤首先制备钛合金粉末与 TiB2, TiC中的一种或两种粉末的混合粉末，然后采用激光熔化沉积同步输送的混合粉末， 逐层堆积直接制备出原位钛基复合材料及其近终形零件。
2.根据权利要求1所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于所述的混合粉末通过以下方法获得将钛合金粉末与TiB2、TiC中的一种或两种粉末以及氧化锆球，球料比1(Γ20 :1，装入塑料容器中，在混料机上混合8 12h后获得。
3.根据权利要求2所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于所述的钛合金粉末为球形粉末，粉末粒度为38 250讓；所述的1182、TiC粉末为多角形颗粒，粒度为2 5mm。
4.根据权利要求1所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于所述的混合粉末中TB2粉末的质量百分含量为3-9%，TiC粉末的质量百分含量为5. 4-16. 1%。
5.根据权利要求3所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于所述的钛合金粉末为Ti60、TA12、TC4、TCll或TC17的粉末。
6.根据权利要求1所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于在载气作用下通过可调送粉器及同轴送粉喷嘴将所述混合粉末送入激光熔池内，利用激光熔池内的原位冶金反应，在成形系统运动的配合下，直接制备出含有原位增强相TiC颗粒和/或 TiB短纤维的钛基复合材料及其近终形零件。
7.根据权利要求6所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于所述原位增强相的体积分数为5-15%。
8.根据权利要求1所述的原位钛基复合材料及零件的制备方法，其特征在于所述原位钛基复合材料及其近终形零件的制备在保护气氛箱中进行，所述保护箱内的氧含量低于 IOOppm0
全文摘要
本发明涉及一种原位钛基复合材料及零件的制备方法，属于金属基复合材料及其制备领域。包括如下步骤首先制备钛合金粉末与TiB2、TiC中的一种或两种粉末的混合粉末，然后采用激光熔化沉积同步输送的混合粉末，逐层堆积直接制备出原位钛基复合材料及其近终形零件。本发明可灵活控制钛基复合材料增强相的组成及比例，所制备材料中不含未熔化的外加粉末颗粒，材料具有更高的高温力学性能。
文档编号C22C32/00GK102382998SQ20111035210
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者刘铭坤, 张永忠, 石力开, 袁国良, 赵新明, 边隽杰 申请人:北京有色金属研究总院