专利名称：一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置及还原方法
技术领域：
本发明属于化工、冶金领域，具体地说，涉及一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置及还原方法。
背景技术：
电解锰是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要原料，也是生产电焊条、铁氧体、永磁合金，及许多医药化工用锰盐的主要原料。生产电解金属锰的主要原料——锰矿主要分为氧化锰矿和碳酸锰矿两大类。碳酸锰矿可以直接被硫酸溶液浸出，制取硫酸锰溶液，再通过中和、净化、过滤等一系列工艺制备出电解液，电解后获得金属锰；氧化锰矿的主要成分是氧化锰，但氧化锰在常规浸出条件下，很难与硫酸发生反应，氧化锰需先被还原成一氧化锰，一氧化锰被硫酸溶液浸出，制取硫酸锰溶液。在我国一些锰系产品的生产地区，所使用碳酸锰矿的品位已经由含锰18% 20 %降低到只有13 % 15 %，与此同时，我国大量含锰20 % 25 %的氧化锰矿及进口的高品位氧化锰矿因还原成本过高等问题而得不到利用。还原焙烧法是目前处理氧化锰矿最通行的生产工艺，现有的还原焙烧工艺主要有回转窑还原法、竖炉还原法、两矿法、流态化还原法等。回转窑和竖炉以煤为还原剂，煤的气化率低，采用粗颗粒(或块矿)为原料，内传质阻力大，反应效率低，导致煤耗高、生产成本高。两矿法存在渣量大、尾气难以处理、锰回收率低等问题。流态化还原法采用细颗粒为原料(一般< 1mm)，气固接触充分，反应效率高，是一种最为经济的氧化锰矿还原焙烧方法。美国专利US4044094披露了一种氧化锰矿的流态化还原工艺，此工艺包含流态化干燥、流态化煅烧、流态化还原、流态化冷却等工段。粒径小于6目(3.35mm)的锰矿(氧化锰矿)原料首先进入流态化干燥器，干燥温度是121°C，流化气体是重油和空气燃烧后形成热烟气，锰矿中的大部分游离水气化之后排出；干燥后的锰矿进入流态化煅烧器，煅烧温度是732°C，流化气体是重油和空气燃烧后形成热烟气，流态化煅烧器的尾气经处理后排放； 煅烧后的锰矿进入流态化还原炉，还原温度是732°C，流化气体是合成气，流态化还原炉的尾气经处理后排放；还原后的锰矿进入流态化冷却器，以惰性气体为流化气体，惰性气体循环使用，以冷却水冷却锰矿。此工艺的主要缺陷如下1.还原尾气和煅烧尾气被直接排放，其一还原尾气中的H2、C0等成分未获得利用； 其二还原尾气和煅烧尾气中含有的热量未能回收利用，能源浪费严重。2.以流态化煅烧器煅烧氧化锰矿，煅烧时间较长，大量的MnA分解为Mn2O3，MnO2 分解反应是一个吸热的化学反应，见反应式(1)，需消耗大量的热量；MnA还原反应和Mn2O3 还原反应是放热反应，见反应式(2)和(3)，但反应O)的放热量仅有反应(3)的32% (同质量)，因此，MnO2分解为Mn2O3导致煅烧和还原过程的热量需求大幅度增加。4Mn02 = 2Mn203+02163kJ/mol (1)Mn203+C0 = 2Mn0+C02_98kJ/mol (2)Mn02+C0 = Mn0+C02_150kJ/mol (3)
3.氧化锰矿粒径较粗(< 3. 35_)，内传质阻力较大，反应效率低，导致还原气体利用率低。中国专利CN200910060533. 8和CN2009103038M. 6披露了另一种氧化锰矿的流态化还原工艺。上述两个专利所涉及的氧化锰矿还原工艺相同，包括如下步骤(1)将可燃气体与空气通过烧嘴在热风炉中燃烧，控制空气过剩系数，使热风炉的气体为需要的还原气氛和温度，然后通入还原炉，未反应完全的还原性尾气进入预热系统；(2)在多级预热系统中以还原性尾气预热粉状氧化锰矿，粉状氧化锰矿在被预热的同时被部分还原，气固分离；
(3)还原炉中物料处于喷动流化状态，粉状氧化锰矿在此被还原成可酸溶的一氧化锰矿；
(4)一氧化锰矿冷却后排出。此工艺的主要缺陷如下1.氧化锰矿在还原炉内的停留时间，即反应时间，仅有5 10秒，因此需要较高的反应温度(700 950°C )，还原之后获得的一氧化锰矿的温度是700 950°C，冷却后排出，一氧化锰矿的温度高，含有大量的热量，未回收利用这部分热能。2.还原温度高，形成了部分难溶于硫酸的含锰物相。3.还原炉内物料处于喷动流化状态，停留时间短，返混严重，不利于提高还原率。4.还原气中CO含量为3 10 %，CO浓度低、反应效率低。5.还原气中超过90 %的组成无还原作用，并且部分气体需要压缩后循环使用，循环压缩过程额外消耗了大量能量。6.排放的尾气中含有C0，即污染了环境又浪费了能量。氧化锰矿的还原焙烧过程一般可划分为三个阶段1.预热；2.还原；3.冷却。预热的目的是提升物料的温度以满足反应所需的热量，预热过程中游离水和结晶水被脱除， 同时部分氧化锰发生热分解反应。还原的目的是把MnO2转化为MnO。冷却是为了避免MnO 的氧化。Mn和i^e、Si等元素在较高温度下(700°C以上)将会发生反应，生成锰的复杂化合物，如MnSiO3等，这些锰的复杂化合物在浸出条件下几乎不与反应，因此这些反应会导致锰的浸出率、回收率降低。已有的回转窑、竖炉及上述流态化还原工艺的还原温度都高于700°C，因此，不可避免的生成部分难以浸出的锰的复杂化合物，锰的浸出率一般仅能达到85%左右。已有的氧化锰矿还原工艺的能耗达到理论能耗的200%甚至更高。导致能耗高的主要原因是⑴还原效率低还原剂的利用率仅为50% 90%;(2)能量的综合利用率低 高温尾气直接排放浪费了尾气中CO、H2等组分含有的能量及尾气的热量，还原后获得的一氧化锰矿带出了大量的热量；(3)预热阶段MnA的分解率高，增加了预热能耗，降低了还原反应放出的热量。锰的浸出率较低和还原能耗高是限制氧化锰矿在电解锰领域大量应用的瓶颈，因此，本领域急需一种高效的、低耗的氧化锰矿低温还原工艺，以降低还原成本、提高锰的浸出率，使氧化锰矿在电解锰领域获得更为普遍的应用。
发明内容
本发明提供了一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置及还原方法，以60 400目的粉状氧化锰矿为原料，以煤气为还原剂，于500 600°C、流化状态下将氧化锰还原成一氧化锰。本发明的目的之一在于提供一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置，包括自上而下连接的进料单元、预热单元、还原焙烧单元以及冷却单元；所述还原焙烧单元连接有燃烧室；所述燃烧室连接于预热单元下方。本发明所述的进料单元可以选择倒锥形的进料斗、螺旋进料器等任何可使物料进入预热单元的装置，均可实现本发明。本发明冷却单元优选水冷螺旋出料器，本领域技术人员能够获知的其他能够使还原得到的一氧化锰矿冷却到特定温度以下的装置均可采用。本发明所述预热单元为一个或多个任何可实现预热的装置即可，优选包括一级旋风预热器、二级旋风预热器；预热单元上方连接有除尘单元。所述预热单元与还原焙烧单元之间设置进料阀；进料阀同时连接于除尘单元的下方。本发明所述还原焙烧单元优选流态化还原焙烧炉，本领域技术人员能获知的其他可实现还原焙烧功能的装置也可应用于本发明。所述除尘单元包括依次连接的旋风除尘器和布袋除尘器；所述布袋除尘器后连接引风机和排气烟 。本发明所述除尘单元可选择本领域技术人员能获知的一个或多个任何可实现除尘功能的装置。本发明的另一目的还在于提供一种粉状氧化锰矿流态化低温还原方法，将粉状氧化锰矿经进料单元进入预热单元进行预热，然后进入还原焙烧单元进行还原转化成一氧化锰矿，最后经冷却单元冷却后出料；所述还原过程产生的尾气进入燃烧室中，与补充煤气、空气燃烧形成烟气；所述烟气依次通过二级旋风预热器、一级旋风预热器与粉状氧化锰矿逆流换热。还原尾气中剩余的H2、CO等在燃烧室内被二次利用，还原剂的利用率达到 100%。还原剂的利用率为90%时，处理一吨氧化锰矿(全锰含量以40wt%计)浪费的还原剂折合标准煤约8公斤；还原剂的利用率为70%时，处理一吨氧化锰矿浪费的还原剂折合标准煤约32公斤。预热时加热氧化锰矿至300 500°C，预热时间20 40s ；逆流换热后的烟气经除尘后排放。本发明的预热单元作用为①加热氧化锰矿；②控制氧化锰的热分解率处于 10%以内；③脱除90%以上的结晶水和游离水。氧化锰矿处于300 500°C、流化状态时， 在几十秒内，结晶水和游离水的脱除率即可接近100% ；氧化锰矿的温度较低时，其热分解速度较低，例如，温度为500°C，预热时间60秒，热分解率仅为5 10%。本发明通过控制预热温度于300 500°C，预热时间于20 40秒，在预热阶段实现脱水率大于90%以及氧化锰热分解率小于10%的目的，从而调控氧化锰矿还原焙烧过程的能量分配及平衡，降低还原焙烧的能耗。预热后的氧化锰矿以及旋风除尘器、布袋除尘器内收集的氧化锰矿一起经进料阀进入还原焙烧单元。所述还原焙烧单元内氧化锰矿处于鼓泡流化状态，还原温度为500 600°C，还原时间为10 20min。所述还原焙烧单元降低了氧化锰矿的还原温度及一氧化锰矿带出的热量，同时提高了锰的浸出率，浸出率最高可达99.7%。还原温度降低300°C时，处理一吨氧化锰矿的能耗则降低约6公斤标准煤。还原转化成的一氧化锰矿在所述冷却单元内被冷却至80°C以下。本发明所述的方法可用于粒径60 400目的粉状氧化锰矿的低温还原，内传质阻力小，反应效率高，还原气体利用率高。
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与现有技术相比，本发明有如下优点(1)煤气既是还原剂又是燃料，煤气先作为还原剂使用，还原尾气再作为燃料使用，煤气的利用率达到100 %，排放的尾气是氧化性气体。(2)在预热阶段，粉状氧化锰矿中氧化锰的热分解率小于10%，同时脱水率大于 90%。(3)还原温度较低，处于500 600°C之间，避免了难溶于硫酸的含锰物相的形成。(4)流态化还原焙烧炉内氧化锰矿处于鼓泡流化状态，传热、反应效率高，停留时间分布较均勻，氧化锰的还原率大于98%。(5) 一氧化锰矿带出的热量降低30%以上。
附图1为本发明粉状氧化锰矿流态化低温还原装置示意图。其中1原料料仓；2.螺旋进料器；3. —级旋风预热器；4. 二级旋风预热器；5.进料阀；6.流态化还原焙烧炉；7.水冷螺旋出料器；8.产品料仓；9.燃烧室；10.旋风除尘器；11.布袋除尘器；12.引风机；13.排气烟囱。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置，包括自上而下连接的进料单元、预热单元、进料阀5、还原焙烧单元以及冷却单元；所述还原焙烧单元连接有燃烧室9 ；所述燃烧室 9连接于预热单元下方。预热单元包括一级旋风预热器3、二级旋风预热器4 ；预热单元上方连接有除尘单元。进料阀5同时连接于除尘单元的下方。除尘单元包括依次连接的旋风除尘器10和布袋除尘器11 ；所述布袋除尘器11后连接引风机12和排气烟囱13。一种粉状氧化锰矿流态化低温还原方法，具体是原料料仓1内的粉状氧化锰矿经螺旋进料器2计量后以一定的速率依次进入一级旋风预热器3、二级旋风预热器4，和烟气逆流换热，温度升至300 500°C，预热时间是20 40秒；预热后的氧化锰矿以及旋风除尘器10、布袋除尘器11内收集的氧化锰矿，经由进料阀5加入流态化还原焙烧炉6，在流态化还原焙烧炉6内于500 600°C、流化状态下与煤气发生还原反应，反应时间是10 20min，氧化锰矿转化成一氧化锰矿；一氧化锰矿进入水冷螺旋出料器7，冷却至80°C以下， 进入产品料仓8 ；由流态化还原焙烧炉6出来的还原尾气进入燃烧室9，在燃烧室9内，还原尾气、补充煤气和空气燃烧，形成700 1000°C的烟气；烟气依次通过二级旋风预热器4、一级旋风预热器3，和氧化锰矿逆流换热，换热之后烟气的温度为150 250°C;烟气再依次经过旋风除尘器10、布袋除尘器11，除尘后，进入引风机12和排气烟囱13排放。经过流态化低温还原之后，氧化锰的还原率大于98%。下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1 选用非洲加蓬氧化锰矿，原矿锰品位42%，将氧化锰矿磨细至全部通过60目筛，其中，60 100目< 10%，100 200目之间> 80%，200 400目之间< 10% ； 以发生炉煤气为还原剂和燃料。氧化锰矿的预热时间控制于30 40秒，预热温度控制于 300 400°C，预热后脱水率约为90%，氧化锰的热分解率约为5%，还原温度控制于500 5500C，反应平均停留时间约为15min，冷却后，一氧化锰矿的温度低于80°C。氧化锰矿的还原率达到98%。实施例2 选用澳大利亚氧化锰矿，原矿锰品位40%，将氧化锰矿磨细至全部通过 100目筛，其中，100 200目>90%，200 300目< 10% ；以焦炉煤气为还原剂和燃料。 氧化锰矿的预热时间控制于30 40秒，预热温度控制于400 500°C，预热后脱水率约为 100%,氧化锰的热分解率约为10%，还原温度控制于550 600°C，反应平均停留时间约为 10分钟，冷却后，一氧化猛矿的温度低于60°C。氧化锰矿的还原率接近100%。实施例3 选用湖南氧化锰矿，原矿锰品位21 %，将氧化锰矿磨细至全部通过80目筛，其中，80 100目< 10%，100 200目> 70%，200 400目< 20%;以高炉煤气为还原剂和燃料。氧化锰矿的预热时间控制于20 30秒，预热温度控制于400 500°C，预热后脱水率约为94%，氧化锰的热分解率约为8%，还原温度控制于550 600°C，反应平均停留时间约为20分钟，冷却后，一氧化锰矿的温度低于60°C。氧化锰矿的还原率接近100%。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及还原方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及还原方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及还原方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置，包括自上而下连接的进料单元、预热单元、 还原焙烧单元以及冷却单元；所述还原焙烧单元连接有燃烧室(9)；所述燃烧室(9)连接于预热单元下方。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述预热单元包括一级旋风预热器(3)、二级旋风预热器(4)；预热单元上方连接有除尘单元。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述预热单元与还原焙烧单元之间设置进料阀(5)；进料阀(5)同时连接于除尘单元的下方。
4.如权利要求2或3所述的装置，其特征在于，所述除尘单元包括依次连接的旋风除尘器(10)和布袋除尘器(11)；所述布袋除尘器(11)后连接引风机(1 和排气烟囱(13)。
5.一种粉状氧化锰矿流态化低温还原方法，将粉状氧化锰矿经进料单元进入预热单元进行预热，然后进入还原焙烧单元还原转化成一氧化锰矿，最后经冷却单元冷却后出料；所述还原过程产生的尾气进入燃烧室(9)中，与补充煤气、空气燃烧形成烟气；所述烟气依次通过二级旋风预热器G)、一级旋风预热器C3)与粉状氧化锰矿逆流换热。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，预热时加热氧化锰矿至300 500°C，预热时间20 40s ；逆流换热后的烟气经除尘后排放。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，预热后的氧化锰矿以及旋风除尘器(10)、布袋除尘器(11)内收集的氧化锰矿一起经进料阀( 进入还原焙烧单元。
8.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述还原焙烧单元内氧化锰矿处于鼓泡流化状态，还原温度为500 600°C，还原时间为10 20min。
9.如权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，所述还原转化成的一氧化锰矿在冷却单元内被冷却至80°C以下。
10.如权利要求5-9之一所述的方法，其特征在于，所述粉状氧化锰矿经预处理将粒径控制在60 400目。
全文摘要
本发明涉及一种粉状氧化锰矿流态化低温还原装置及还原方法。所述装置包括自上而下连接的进料单元、预热单元、还原焙烧单元以及冷却单元；还原焙烧单元连接有燃烧室；燃烧室连接于预热单元下方。所述还原方法将还原过程产生的尾气进入燃烧室中，与补充煤气、空气燃烧形成烟气；烟气与粉状氧化锰矿逆流换热。本发明的优点在于煤气既是还原剂又是燃料，煤气的利用率达到100％。本发明中氧化锰矿的还原温度较低，一方面避免了难溶于硫酸的含锰物相的形成，另一方面一氧化锰矿带出的热量降低了30％以上。流态化还原焙烧炉内氧化锰矿处于鼓泡流化状态，传热、传质、反应效率高，停留时间分布较均匀，氧化锰的还原率大于98％。
文档编号C22B1/10GK102363837SQ201110359478
公开日2012年2月29日 申请日期2011年11月14日 优先权日2011年11月14日
发明者唐海龙, 张涛, 朱庆山, 李洪钟, 谢朝晖 申请人:中国科学院过程工程研究所