专利名称：新型水溶性镀铜保护剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镀铜表面保护剂及其制备方法，该表面保护剂适用于通讯行业滤波器或印刷线路板镀铜表面的保护剂。
背景技术：
通讯行业中广泛使用的通讯模块的盖板、腔体和连接器等器件，多采用镀银的方法制作。随着国际银价的不断上涨，传统采用的镀银工艺正在向成本相对低廉的镀铜工艺转化，但由于金属铜的反应活性远高于银，在空气中易与水份、SO2, H2S, NO2等介质作用，而生成腐蚀产物或氧化物，使通讯器件的接触电阻增大，导致电信号不稳定或中断，甚至引发事故。因此镀铜的防护问题一致是人们在努力攻克的一个重要难题。
目前解决镀铜防护问题，主要采用两种方法:
第一种方法，是增强镀铜表面微孔的封闭性。采用有机溶剂型保护剂，利用有机溶剂良好的溶解性能，将溶解在其中的缓蚀剂带入到镀铜表面孔隙处，待有机溶剂挥发后，缓蚀剂即附着在孔隙处，对镀铜表面形成有效封闭——隔绝大气中的有害气体成分，从而达到防护目的。但是，该方法中采用的有机溶剂，为含卤素的挥发性液体，因其对大气臭氧层存在破坏作用，已被禁用——从2011年I月I日，凡签订《蒙特利尔条约》的国家(我国属于签约国之一)，均禁止生产和使用此种有机溶剂。
第二种方法侧重于表面钝化。采用咪唑类化合物单一钝化，在镀铜表面生成一层均匀致密的钝化氧化膜，隔绝大气中的有害气体成分，达到防护目的。这种方法，虽然可使镀铜表面生成的钝化氧化膜均匀致密，但因其膜层较厚，大大增加了电接触表面的接触电阻，且镀铜产品表面的耐盐雾性能较差，故不适用于某些电气性能要求较高的电子元件。发明内容
本发明的目的在于，克服镀铜防护存在的难题，提供一种环保高效的镀铜保护剂及其制备方法。
本发明是这样实现的:
以水作溶剂，稀土盐、有机缓蚀剂、有机高分子和表面活性剂为溶质，各组分配比为:
a.稀土盐所占质量比为0.5 2% ；
b.有机缓蚀剂所占质量比为20 25% ；
c.有机闻分子所占质量比为10 20% ;
d.表面 活性剂所占的质量比为15 20% ；
e.余量为水。
所述稀土盐，是指两种镧系金属盐的复配；
所述有机缓蚀剂，是指氮唑类、咪唑类、芳基咪唑类、有机胺类化合物中的至少两种物质的复配。氮唑类与咪唑类复配时配比为1: 1，氮唑类与有机胺类复配时配比为I: 2，咪唑类与有机胺类复配时配比为1: 2;
所述有机胺类化合物，为RNH2、R2NH, R3N中的一种或两种、三种的等比例混合物，R分子式为CnH2n+1，其中η彡6;
所述有机高分子，是指聚乙烯蜡；
所述表面活性剂，是指烷基醚类表面活性剂；
所述水，是指工业用的去离子水。
本发明之水溶性镀铜保护剂的制备方法，依以下步骤进行:
a.向反应釜内加入40 60%计算量的去离子水，加热至45 50°C ；
b.准确称取计算量的稀土盐，加入45 50°C去离子水，搅拌至溶解，得无色透明溶液A;
c.准确称取计算量的有机缓蚀剂，加入反应溶液，45 50°C下搅拌至溶解，得淡黄色溶液B ；
d.准确称取计算量的表面活性剂(又称“0P10”)，在40 45°C下加热到完全溶解，得深黄色透明溶液C ;
e.将溶液C趁热倒入溶液B中，40 45°C下搅拌15min，得淡黄色乳浊液D ；
f.准确称取计算量的有机高分子，加入溶液D，得淡黄色粘稠液，40 45°C下搅拌45min后，向其中加入余量去离子水定容，继续搅拌至粘稠液细腻均匀，即得产品。
该水溶性镀铜保护剂的使用方法，依下述步骤进行:
a.将保护剂原液水浴加热至40 45°C，使保护剂原液呈均匀粘稠流动性的溶液；
b.将去离子水加热至40 45°C，后倒入加热好的保护剂原液中，搅拌至保护剂原液被稀释为浓度为10 20%的乳白色工作液；
c.将清洁的待保护工件在40 45°C保护剂工作液中浸泡90 180s ；
d.将做过保护剂的工件在35 40°C去离子水中清洗2 3遍，然后控干工件盲孔中的清洗水；
e.用压缩空气吹去工件盲孔及表面的清洗水；
f.将清洗吹干后的工件在80 120°C烘箱中烘烤30 45min ；
g..将烘干后的工件在室温放置2 4h，即可。
该保护剂的作用机理是:`
1.稀土离子在水溶液中可以和无机以及有机配体形成一系列络合物，由于这些稀土离子有较大的体积，从配体排布的空间要求来看,络合物将会有较高的配位数。稀土络合物与d区过渡族元素如Zn、Cr等络合物的最大区别是稀土离子能生成高配位数的络合物。配位数4和6是d区过渡元素的特征配位数，但稀土元素的配位数往往大于6，具有7、8、9、10，甚至高达12。而保护剂溶液里面存在大量的含氮配体(如BTA)，这些配体与稀土离子的配位能力较强，在溶液中形成了 BTA、稀土离子的络合物，而BTA也能与铜络合，在表面形成聚合状的Cu (I) BTA络合物。添加稀土离子后，形成BTA、稀土离子的络合物既能在铜表面吸附，也能与铜发生络合，改变膜的结构，在镀铜表面覆盖上一层络合物骨架，达到第一重防护目的。
2.在稀土络合物对镀铜表面覆盖上络合物骨架后，因稀土络合物体积较大，在镀铜表面还会有少量铜原子无法与稀土络合物生成保护膜，面临这种情况，我们采用了体积相对较小的有机缓蚀剂通过自组装技术对空隙处的铜原子或离子进行络合，达到第二重防护目的。
3.经过双重防护，镀铜表面已生成一层络合物保护膜，此时采用具有表面修饰作用的有机高分子聚乙烯蜡在最外层形成一层薄膜，这层薄膜通过静电吸附、物理吸附与镀铜表面形成弱的作用力，达到第三重保护目的。
4.表面活性剂作用:有机缓蚀剂和稀土盐的水溶液状态很不稳定，溶液易分层，采用表面活性剂表面活性剂OPlO促进溶解有机缓蚀剂，然后采用聚乙烯蜡调整溶液状态，使得保护剂浓缩液及工作液状态均匀稳定，涂覆外观光亮无流痕。
本发明的优点在于:
1.显著提高镀铜表面防护能力:经GB/T2423.17中性盐雾试验证明，经过本保护剂处理的镀铜模块耐盐雾试验可达到24h，相对未经保护的镀铜模块，显著地提高了耐盐雾性能；在二氧化硫、硫化氢和自然暴露试验中，也具有极佳的防变色、防腐蚀效果。
2.稳定的电气性能:使镀铜模块处于润滑保护下，减轻了操作使用和环境对其产生的不良影响，保证了通讯模块的导电性，且不影响其焊接性能。
3.安全环保:本发明以去离子水为溶剂，不含重金属铬、汞、铅、镉、多溴联苯及多溴联苯醚等有毒有害物质，通过了瑞士通标SGS检测，符合ROHS检测标准。
本发明摒弃了传统溶剂型保护剂的有机溶剂，以水为溶剂，利用表面自组装技术，在镀铜表面生成一层牢固的三维膜层结构，将空气中的有害成分与镀铜表面隔离开，从而实现镀铜表面的环保高效的防护，提高了镀铜通讯模块的耐盐雾及防变色性能，同时可以保证其电气性能和焊接性能。本发明生产工艺简单，使用方便，环境友好，降低了成本，节约了社会资源。
图1本发明保护剂的作用机理示意图具体实施方式
:
下面叙述三个实施例，对本发明做进一步说明
图1显示了本发明之保护剂的防护机理:
1.稀土离子在水溶液中生成稀土离子的络合物，而BTA也能与铜络合，在表面形成聚合状的Cu(I)BTA络合物。添加稀土离子后，形成BTA。稀土离子的络合物既能在铜表面吸附，也能与铜发生络合，改变膜的结构，在镀铜表面覆盖上一层络合物骨架，达到第一重防护目的。
2.在稀土络合物对镀铜表面覆盖上络合物骨架后，因稀土络合物体积较大，在镀铜表面还会有少量铜原子无法与稀土络合物生成保护膜，面临这种情况，采用体积相对较小的有机缓蚀剂通过自组装技术对空隙处的铜原子或离子进行络合，达到第二重防护目的。
3.经过双重防护， 镀铜表面已生成一层络合物保护膜，此时采用具有表面修饰作用的有机高分子聚乙烯蜡在最外层形成一层薄膜，这层薄膜通过静电吸附、物理吸附与镀铜表面形成弱的作用力，达到第三重保护目的。
实施例1制备IOOOg的保护剂。
按以下质量比进行各组分配料:稀土盐氯化镧6g，氯化钕6g ;有机缓蚀剂苯并三氮唑75g，咪唑75g，聚乙烯蜡100g，表面活性剂0P10150g，其余为去离子水588g。
该实施例的配制过程为:
1.向反应釜内加入40%的去离子水，加热至45 50°C ；
2.准确称取稀土盐氯化镧和氯化钕各6g，加入上述去离子水，搅拌至溶解，得无色透明溶液A ；
3.准确称取有机缓蚀剂苯并三氮唑75g加入反应溶液，45 50°C下搅拌至溶解，得淡黄色溶液B ；
4.准确称取有机缓蚀剂咪唑75g，表面活性剂0P10150g，混合后在40 45°C，加热到混合物完全溶解，得深黄色透明溶液C ；
5.将溶液C趁热倒入溶液B中，40 45°C下搅拌15min，得淡黄色乳浊液D ；
6.准确称取有机高分子聚乙烯蜡100g，加入溶液D，得淡黄色粘稠液，40 45°C下搅拌45min后，向其中加入余量去离子水定容至lOOOg，继续搅拌至粘稠液细腻均匀，即得女口广叩ο
7.灌装。
本实施例之镀铜保护剂的使用方法，依下述步骤进行:
a.将保护剂原液水浴加热至40 45°C，使保护剂原液呈均匀粘稠流动性的溶液；
b.将去离子水加热至40 45°C，后倒入加热好的保护剂原液中，搅拌至保护剂原液被稀释为浓度为10 20%的乳白色工作液；
c.将清洁的待保护工件在40 45°C保护剂工作液中浸泡90 180s ；
d.将做过保护剂的工件在35 40°C去离子水中清洗2 3遍，然后控干工件盲孔中的清洗水；
e.用压缩空气吹去工件盲孔及表面的清洗水；
f.将清洗 吹干后的工件在80 120°C烘箱中烘烤30 45min ；
g..将烘干后的工件在室温放置2 4h，包装储运。
实施例2制备IOOOg保护剂。
按照以下质量比进行各组分配料:稀土盐氯化钇2.5g，氯化钕2.5g ;有机缓蚀剂苯并三氮唑75g，十二烷基胺150g，聚乙烯蜡150g，表面活性剂0P10200g，其余为去离子水420g。
该实施例的配制过程为:
1.向反应釜内加入60%的去离子水，加热至45 50°C ;
2.准确称取稀土盐氯化钇和氯化钕各2.5g，加入45 50°C去离子水，搅拌至溶解，得无色透明溶液A ;
3.准确称取有机缓蚀剂苯并三氮唑75g加入反应溶液，45 50°C下搅拌至溶解，得淡黄色溶液B ；
4.准确称取有机缓蚀剂十二烷基胺150g，表面活性剂OP 10200g,混合后在40 45°C，加热到混合物完全溶解，得深黄色透明溶液C ；
5.将溶液C趁热倒入溶液B中，40 45°C下搅拌15min，得淡黄色乳浊液D ；
6.准确称取有机高分子聚乙烯蜡150g，加入溶液D，得淡黄色粘稠液，40 45°C下搅拌45min后，向其中加入余量去离子水约定容至lOOOg，继续搅拌至粘稠液细腻均匀，即得产品。
7.灌装。
本实施例的使用方法与实施例1相同。
实施例3制备IOOOg保护剂。
按照以下比例进行各组分配料:稀土盐氯化钇10g，氯化镧IOg ;有机缓蚀剂苯并三氮唑50g，苯基咪唑50g，十二烷基胺100g，聚乙烯蜡200g，表面活性剂0P10180g，其余为去离子水400g。
该实施例的配制过程为:
1.向反应釜内加入50%的去离子水，加热至45 50°C ;
2.准确称取稀土盐氯化钇和氯化镧各5g，加入45 50°C去离子水，搅拌至溶解，得无色透明溶液A ;
3.准确称取有机缓蚀剂苯并三氮唑50g加入反应溶液，45 50°C下搅拌至溶解，得淡黄色溶液B ；
4.准确称取有机缓蚀剂苯基咪唑50g，十二烷基胺100g，表面活性剂0P10200g，混合后在40 45°C，加热到混合物完全溶解，得深黄色透明溶液C ；
5.将溶液C趁热倒入溶液B中，40 45°C下搅拌15min，得淡黄色乳浊液D ；
6.准确称取有机高分子聚乙烯蜡200g，加入溶液D，得淡黄色粘稠液，40 45°C下搅拌45min后，向其中加入余量去离子水约定容至lOOOg，继续搅拌至粘稠液细腻均匀，即得产品。
7.灌装。
本实施例的使用 方法与实施例1相同。
权利要求
1.新型水溶性镀铜保护剂，其特征在于:以水作溶剂，稀土盐、有机缓蚀剂、有机高分子和表面活性剂为溶质，各组分配比为: a.稀土盐所占质量比为0.5 2% ; b.有机缓蚀剂所占质量比为20 25%; c.有机闻分子所占质量比为10 20%； d.表面活性剂所占的质量比为15 20%; e.余量为水； 所述稀土盐，是指两种镧系金属盐的复配； 所述有机缓蚀剂，是指氮唑类、咪唑类、芳基咪唑类、有机胺类化合物中的至少两种组分的复配；该有机胺类化合物，为RNH2、R2NH, R3N中的一种或两种、三种的等比例混合物，R分子式为CnH2n+1，其中η彡6; 所述有机高分子，是指聚乙烯蜡； 所述表面活性剂，是指烷基醚类表面活性剂； 所述水，是指工业用的去离子水。
2.根据权利要求1所述新型水溶性镀铜保护剂，其特征在于，几种有机缓蚀复配的重量配比为:剂氮唑类与咪唑类复配时配比为1: 1，氮唑类与有机胺类复配时配比为1: 2，咪唑类与有机胺类复配时配比为1:2
3.根据权利要求1所述新型水溶性镀铜保护剂的制备方法，其特征在于，依下述步骤进行: a.向反应爸内加入40 60%计算量的去离子水,加热至45 5(TC； b.准确称取计算量的稀土盐，加入上述去离子水，搅拌至溶解，得无色透明溶液A; c.准确称取计算量的有机缓蚀剂，加入反应溶液，45 50°C下搅拌至溶解，得淡黄色溶液B ; d.准确称取计算量的表面活性剂，在40 45°C下加热到完全溶解，得深黄色透明溶液C ； e.将溶液C趁热倒入溶液B中，40 45°C下搅拌15min，得淡黄色乳浊液D； f.准确称取计算量的有机高分子，加入溶液D，得淡黄色粘稠液，40 45°C下搅拌45min后，向其中加入余量去离子水定容，继续搅拌至粘稠液细腻均匀，即得产品。
4.根据权利要求1所述新型水溶性镀铜保护剂的使用方法，其特征在于，依下述步骤进行: a.将保护剂原液水浴加热至40 45°C，使保护剂原液呈均匀粘稠流动性的溶液； b.将去离子水加热至40 45°C后倒入加热好的保护剂原液中，搅拌至保护剂原液被稀释为浓度为10 20%的乳白色工作液； c.将清洁的待保护工件在40 45°C保护剂工作液中浸泡90 180s； d.将做过保护剂的工件在35 40°C去离子水中清洗2 3遍，然后控干工件盲孔中的清洗水； e.用压缩空气吹去工件盲孔及表面的清洗水； f.将清洗吹干后的工件在80 120°C烘箱中烘烤30 45min； g..将烘干后的工件在室温放置2 4h，即可。
全文摘要
本发明涉及一种新型水溶性镀铜保护剂及其制备方法。以水为溶剂，使溶质稀土盐与有机缓蚀剂在镀铜表面生成稀土络合物骨架，表面有机缓蚀剂再与镀铜表面的稀土络合物骨架结合生成自组装膜，最后在自组装膜层外通过物理吸附，覆盖一层有机高分子膜。如此形成镀铜表面的三维膜层结构，有效地防止了空气中有害气体对镀铜表面的腐蚀，提高镀铜表面的耐盐雾及防变色性能，自组装膜末端的非极性分子基团能显著提高镀铜表面的润滑性，降低插拔力，而不影响其导电性和焊接性能。
文档编号C23C22/68GK103147075SQ201110404309
公开日2013年6月12日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者苏振萍, 李媛 申请人:西安创联华特表面处理技术有限责任公司