专利名称：一种镁合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及一种镁合金及其制备方法。
背景技术：
镁合金是所有结构用金属材料中重量最轻的，密度为1.75-1.90g/cm3，仅为铝合金的2/3，钢铁的1/4。与其他金属结构材料相比，镁合金具有高比强度、比刚度，减震性、电磁屏蔽性和抗辐射能力强，易切削加工、易回收等一系列优点，在汽车、电子电器、通讯、航空航天和国防军事工业领域具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的第三类金属结构材料。目前，国内外报道了各种新型镁合金，但这些材料大部分是具有单一性能优异。例如，CN1676646A公开一种高强度耐热镁合金，其最高强度达到450MPa以上，但该合金延展性并不好，而且由于大量的重稀土 Gd的加入，提高了合金的比重，损害了镁合金轻质的优势。CN1482268A公开了一种高延展镁合金，室温延伸率达到40%，可实现室温深冲，但该合金的强度较低，最大屈服强度仅为160MPa，制约了其产业化规模应用。因此，工程上更需要镁合金材料具有良好的综合性能。另外，对于不同的镁合金体系，由于所含主体元素不同，因此其综合性能例如强度、耐腐蚀性难以同时满足。
发明内容
本发明解决了现有技术中的镁合金存在的难以兼具较高的强度和耐腐蚀性的技术问题。本发明提供了一种镁合金，以镁合金的总质量为基准，所述镁合金含有以下组分:6-8.6wt% 的 Li, 0.5-1.5wt% 的 Zn, 0.1-0.5wt% 的 Mn, 0.01-0.5wt% 的 Ti，余量包含镁、含或不含杂质。本发明还提供了所述镁合金的制备方法，包括以下步骤:将镁合金原料熔融合金化得到镁锂锌锰钛合金熔液，然后进行铸造，得到所述镁合金；所述镁合金原料包含:镁锭、镁锂合金、锌锭、锰锭、钛丝；所述镁合金中各组成元素的重量百分比为:Li 6-8.6wt%,Zn 0.5-1.5wt%, Mn 0.1-0.5wt%, Ti 0.01-0.5wt%，余量包含镁、含或不含杂质元素。本发明提供的镁合金，为Mg-L1-Zn体系合金，通过在镁合金体系中引入Li元素的前提下，同时添加Ti元素细化晶粒，提高所述镁合金的屈服强度和断裂强度，同时添加Mn元素，提高镁合金的耐腐蚀性，同时对合金体系中L1、T1、Mn元素的含量进行适当选择，在保证具有较低成本的前提下，使得本发明提供的Mg-L1-Zn系镁合金能同时具有较高的强度和耐腐蚀性。
具体实施例方式本发明提供了一种镁合金，以镁合 金的总质量为基准，所述镁合金含有以下组分:6-8.6wt% 的 Li, 0.5-1.5wt% 的 Zn, 0.1-0.5wt% 的 Mn, 0.01-0.5wt% 的 Ti，余量包含镁、含或不含杂质。本发明提供的镁合金，为Mg-L1-Zn体系合金，通过在镁合金体系中引入Li元素的前提下，同时添加Ti元素细化晶粒，提高所述镁合金的屈服强度和断裂强度，同时添加Mn元素，提高镁合金的耐腐蚀性，同时对合金体系中L1、T1、Mn元素的含量进行适当选择，在保证具有较低成本的前提下，使得本发明提供的Mg-L1-Zn系镁合金能同时具有较高的强度和耐腐蚀性。作为本领域技术人员的公知常识，金属材料的强度和塑性往往是对立相消的性能，在提高强度的同时会牺牲材料的塑性，反之亦然。而镁合金作为结构工程材料应用，强度和塑性又是必不可少的，由于镁是密排六方金属，滑移系少，变形能力差，延展性一直不能有效提高，尤其是室温延展性。因此，本发明的发明人在镁锌合金体系中引入Li元素，且对Li元素的含量进行适当选择，可改变晶体结构，提高塑性变形能力，从而提高其延展性。具体地，当合金中锂含量超过6wt%时，具有明显的体心结构组织产生，随着锂的添加量的提高，结构组织也相对增加，进而材料的延展性也提高。而Li的含量超过20wt%时，会降低合金的强度。而在镁锌合金中引入Li元素后，合金体系变为Mg-L1-Zn体系。对于该种合金体系，如何同时提高强度和耐腐蚀性，现有技术中没有相关阐述。本发明的发明人通过大量实验发现，直接往Mg-L1-Zn体系合金中添加Ti元素和Mn元素，由于加入Li和T1、Mn后，合金体系中其它元素的含量必定会相应变化，因此难以保证所得镁合金同时具有较高的强度和耐腐蚀性。而若降低Li和T1、Mn的添加量，又不能保证各添加元素赋予合金体系的相应性能。本发明的发明人意外发现，通过对Li元素的含量进行适当降低调整，然后再加入T1、Mn，能保留Mg-L1-Zn体系合金的高延展性基础上同时提高镁合金的耐腐蚀性和力学性能。同时，由于锂是一种相对较昂贵的金属，降低锂在合金中的比例可以降低合金成本，增加产品竞争力，因此需要寻找锂在合金中的平衡点，既能够保持原合金较好的塑性，又保证锂含量不会太高，本发明经过多次试验验证，当Li含量为6-8.6wt%时可以达到预期效果。具体地，所述镁合金中各组分的含量为:6-8.6wt%的Li，0.5-1.5wt%的Zn，
0.1-0.5wt%的Mn，0.01-0.5wt%的Ti，余量包含镁、含或不含杂质。作为本发明的一种优选实施方式，为了获得综合性能更佳的镁合金，所述镁合金中各组分的含量为:7-8.6wt9^9Li，0.6-1.2wt9^9Zn，0.1-0.4wt9^9Mn，0.1-0.5界七％的11，余量为镁。本发明中，所述杂质元素为Fe、Cu、Ni中的一种或多种。以所述镁合金的总质量为基准，杂质元素的含量小于0.015wt%。通过对杂质元素的含量进行控制也是提高镁合金耐腐蚀性的重要途径之一。因此，优选情况下，所述杂质元素中含有Fe、Cu和Ni。以所述镁合金的总质量为基准，其中Fe的含量不超过0.005wt%。
本发明还提供了所述镁合金的制备方法，包括以下步骤:将镁合金原料熔融合金化得到镁锂锌锰钛合金熔液，然后进行铸造，得到所述镁合金；所述镁合金原料包含:镁锭、镁锂合金、锌锭、锰锭、钛丝；所述镁合金中各组成元素的重量百分比为:Li 6-8.6wt%,Zn 0.5-1.5wt%, Mn 0.1-0.5wt%, Ti 0.01-0.5wt%，余量包含镁、含或不含杂质元素。其中，将镁合金原料熔融合金化的步骤包括:先将镁锭完全熔化，然后加入镁锂合金、锌锭、锰锭和钛丝,待全部熔融,搅拌均匀,去除表面浮渣。
本发明中，镁合金中Li元素通过采用中间合金(即镁锂合金)的方式引入，防止烧损和造成成分偏析。同时冶炼过程中需进行搅拌，所述搅拌的时间为30-60min，促进各元素充分合金化。所述搅拌为现有技术中常用的各种机械搅拌。本发明提供的制备方法中，由于金属钛和锰的熔点较高，熔融合金化过程中不易进入溶液，易造成合金成分偏析。因此，优选情况下，在原料配比时钛丝和锰锭的用量可多加3-5wt%。即本发明中，所述镁合金原料中，锰锭的用量为镁合金中锰元素含量的1.03-1.05倍，钛丝的用量为镁合金中钛元素含量的1.03-1.05倍。优选情况下，所述镁锭为含Mg 99.9wt%以上的纯镁锭。所述锌锭为含Zn 99.9wt%以上的纯锌锭。所述钛丝为含Ti 99.95wt%的纯钛丝。所述锰锭为含Mn 99.7 丨％纯锰锭。更优选情况下，所述锰锭采用电解锰锭。所述镁锂合金采用Mg31Li69型号的Mg-Li合金。本发明中，所述镁合金原料熔融合金化的步骤在气体或覆盖剂保护条件下进行。所述气体选自SF6、N2、惰性气体中的一种或多种。优选情况下，所述气体采用SFf^PN2的混合气体。更优选情况下，所述混合气体中，N2含量为99.8体积％，SF6含量为0.2体积％。采用该混合气体作为保护气体，比采用惰性气体费用低，降低了合金的制作成本。所述覆盖剂选自现有技术中常用的各种盐类。优选情况下，所述覆盖剂为氯化钙或氯化钠。本发明中，熔融合金化的温度为650-780°C。优选情况下，熔融合金化的温度为700-740。。。本发明制备的镁合金可以加工成圆形铸棒，挤压成不同的型材，获得的材料力学性能更佳。为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进 一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。实施例1
按照以下元素含量称取原料:Li:6.0wt%、Zn:0.5wt%、Mn:0.lwt%、T1:0.2wt%，杂质元素Fe、Cu、Ni总量为0.013wt%，其中Fe的含量为0.004wt%,余量为镁。其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.05倍，锰锭的称取量为Mn元素含量的1.05倍。
然后在N2 (99.8体积％)和SF6 (0.2体积％)混合气体气压为0.4MPa的保护气氛下，先将镁锭在坩埚中完全熔融，然后将锌锭、钛丝、锰锭和镁锂合金(型号为Mg31Li69)放入坩埚，720°C下待炉料完全熔化以后，搅拌搅拌40min，去除表面浮渣，得到镁锂锌锰钛合金熔液，铸造后得到镁合金SI。实施例2
采用与实施例1相同的步骤准备本实施例的镁合金S2，不同之处在于:按照以下元素含量称取原料:Li:7.0wt%、Zn:0.6wt%、Mn:0.2wt%、T1:0.2wt%，杂质元素 Fe、Cu、Ni 总量为0.014wt%，其中Fe的含量为0.004wt%，余量为镁；且其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.05倍，锰锭的称取量为Mn元素含量的1.05倍。实施例3
采用与实施例1相同的步骤准备本实施例的镁合金S3，不同之处在于:按照以下元素含量称取原料:Li:8.0%、Zn:1.0%、Mn:0.3%、T1:0.4%，杂质元素 Fe、Cu、Ni 总量为 0.013%,其中Fe的含量为0.003%，余量为镁；其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.03倍，锰锭的称取量为Mn兀素含量的1.03倍。实施例4
采用与实施例1相同的步骤准备本实施例的镁合金S4，不同之处在于:按照以下元素含量称取原料:Li:8.0%、Zn:1.0%、Mn:0.5%、T1:0.5%，杂质元素 Fe、Cu、Ni 总量为 0.014%,其中Fe的含量为0.005%，余量为镁；其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.05倍，锰锭的称取量为Mn元素含量的1.05倍。实施例5
采用与实施例1相同的步骤准备本实施例的镁合金S5，不同之处在于:按照以下元素含量称取原料:Li:8.6%、Zn:1.0%、Mn:0.5%、T1:0.5%，杂质元素 Fe、Cu、Ni 总量为 0.015%,其中Fe的含量为0.005%，余量为镁；其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.05倍，锰锭的称取量为Mn元素含量的1.05倍。实施例6
采用与实施例1相同的步骤准备本实施例的镁合金S2，不同之处在于:按照以下元素含量称取原料:Li:8.6%、Zn:1.0%、Mn:0.5%、T1:0.4%，杂质元素 Fe、Cu、Ni 总量为 0.015%,其中Fe的含量为0.003%，余量为镁；其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.05倍，锰锭的称取量为Mn元素含量的1.05倍。实施例7 采用与实施例1相同的步骤准备本实施例的镁合金S2，不同之处在于:按照以下元素含量称取原料:Li:8.6%、Zn:1.0%、Mn:0.5%、T1:0.4%，杂质元素 Fe、Cu、Ni 总量为 0.014%,其中Fe的含量为0.004%，余量为镁；其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.04倍，锰锭的称取量为Mn元素含量的1.04倍。对比例I
按照以下元素含量称取原料镁锭、镁锂合金、锌锭:Li:8.6wt%、Zn:0.5wt%，杂质元素Fe、Cu、Ni总量为0.013wt%，其中Fe的含量为0.004wt%，余量为镁。
然后在N2 (99.8体积％)和SF6 (0.2体积％)混合气体气压为0.4MPa的保护气氛下，先将镁锭在坩埚中完全熔融，然后将锌锭和镁锂合金(型号为Mg31Li69)放入坩埚，720°C待炉料完全熔化以后，搅拌搅拌40min，去除表面浮渣，得到镁锂锌锰钛合金熔液，铸造后得到镁合金DSl。对比例2
按照以下元素含量称取原料:Li:10.lwt%、Zn:0.5wt%、Mn:0.5wt%、T1:0.4wt%，杂质元素Fe、Cu、Ni总量为0.013wt%，其中Fe的含量为0.004wt%，余量为镁；其中钛丝的称取量为Ti元素含量的1.05倍,猛锭的称取量为Mn元素含量的1.05倍。
然后在N2 (99.8体积％)和SF6 (0.2体积％)混合气体气压为0.4MPa的保护气氛下，先将镁锭在坩埚中完全熔融，然后将锌锭、钛丝、锰锭和镁锂合金(型号为Mg31Li69)放入坩埚，720°C待炉料完全熔化以后，搅拌40min，去除表面浮渣，得到镁锂锌锰钛合金熔液，铸造后得到镁合金DS2。性能测试
1、腐蚀速率测试从各镁合金S1-S7和DS1-DS2中切取尺寸为25mmX35mmX3mm的样品，经过清洗-干燥-测尺寸-称重后用细绳索悬挂于盛有5%NaCl的盐溶液中，一个烧杯只悬挂一个样品。试验7天后，采用化学方法清洗腐蚀产物。具体溶液配比如下:100g Cr03,5g AgN03,500mL去离子水，样品置于其中大约5min。清洗后烘干，称重，计算腐蚀速率。2、拉伸强度测试
将制备的镁合金S1-S7和DS1-DS2通过挤压，制得50mmX 50mm，壁厚为2mm的方管，然后按照国标GBT 228-2002在方管上截取样品进行拉伸测试，测试仪器选有常规万能力学试验机，拉伸速率为lmm/min，测试各镁合金的屈服强度和断裂强度。3、晶粒度测试
将制备的镁合金S1-S7和DS1-DS2上取下IOmmX IOmmX IOmm 一块镶嵌到电木粉中，然后抛光制备金相样品，按照国标GBT 4296-2004,测试仪器为常规金相显微镜。并同时采用Mg-Al-Zn系列变形镁合金合金AZ31B、AZ61、AZ91D作为对照样品进行上述测试。
具体的测试结果如表I所示。
表I
权利要求
1.一种镁合金，其特征在于，以镁合金的总质量为基准，所述镁合金含有以下组分:6-8.6wt% 的 Li, 0.5-1.5wt% 的 Zn, 0.1-0.5wt% 的 Mn, 0.01-0.5wt% 的 Ti，余量包含镁、含或不含杂质。
2.根据权利要去I所述的镁合金，其特征在于，以镁合金的总质量为基准，所述镁合金含有以下组分:7-8.6wt% 的 Li, 0.6-1.2wt% 的 Zn, 0.1-0.4wt% 的 Mn, 0.1-0.5wt% 的 Ti，余量为镁。
3.根据权利要去I所述的镁合金，其特征在于，所述杂质元素为Fe、Cu、Ni中的一种或多种；以所述镁合金的总质量为基准，杂质元素的含量小于0.015wt%。
4.根据权利要去3所述的镁合金，其特征在于，所述杂质元素中含有Fe、Cu和Ni;以所述镁合金的总质量为基准，Fe的含量不超过0.005wt%。
5.权利要求1所述的镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将镁合金原料熔融合金化得到镁锂锌锰钛合金熔液，然后进行铸造，得到所述镁合金；所述镁合金原料包含:镁锭、镁锂合金、锌锭、锰锭、钛丝；所述镁合金中各组成元素的重量百分比为:Li6-8.6wt%, Zn 0.5-1.5wt%, Mn 0.1-0.5wt%, Ti 0.01-0.5wt%，余量包含镁、含或不含杂质元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将镁合金原料熔融合金化的步骤包括:先将镁锭完全熔化，然后加入镁锂合金、锌锭、锰锭和钛丝，待全部熔融，搅拌均匀，去除表面浮渣。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为30-60min。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，熔融合金化的温度为650-780 O。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，镁合金原料中，锰锭的用量为镁合金中锰元素含量的1.03-1.05倍，钛丝的用量为镁合金中钛元素含量的1.03-1.05倍。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镁合金原料熔融合金化的步骤在气体或覆盖剂保护条件下进行；所述气体选自SF6、N2、惰性气体中的一种或多种；所述覆盖剂为氯化钙或氯化钠。
全文摘要
本发明提供了一种镁合金，以镁合金的总质量为基准，所述镁合金含有以下组分6-8.6wt%的Li，0.5-1.5wt%的Zn，0.1-0.5wt%的Mn，0.01-0.5wt%的Ti，余量包含镁、含或不含杂质。本发明提供的镁合金，通过在Mg-Li-Zn体系合金基础上引入Ti和Mn，并对Li、Ti、Mn元素的含量进行适当选择，在保证具有较低成本的前提下，使得本发明提供的Mg-Li-Zn系镁合金能同时具有较高的强度和耐腐蚀性。
文档编号C22C1/03GK103184378SQ201110444150
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者菅永喜, 张法亮 申请人:比亚迪股份有限公司