专利名称：氢吸藏合金、氢吸藏合金电极及二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢吸藏合金、氢吸藏合金电极、及使用该氢吸藏合金电极的二次电池。
背景技术：
氢吸藏合金能够安全且容易地贮藏作为能源的氢，作为新型能量转换用及贮藏用的材料备受注目。就作为功能性材料的氢吸藏合金的应用领域而言，提出了遍布氢的贮藏和/或输送、热的贮藏和/或输送、热能-机械能间的能量的转换、氢的分离和/或精制、氢同位体的分离、以氢为活性物质的电池、合成化学中的催化剂、温度传感器等广泛的范围的技术方案。
例如，使用氢吸藏合金作为负极材料的镍氢蓄电池具有(a)高容量、(b)过充电及过放电耐性強、(C)能够高效地充放电、⑷清洁等特点，因此作为民用电池受到注目，并且积极地进行实用化、应用。这样，氢吸藏合金蕴藏着机械、物理、化学各种应用的可能性，可列举为将来的产业上的主要材料之一。作为这种氢吸藏合金的ー个应用例的镍氢蓄电池的电极材料，迄今为止具有CaCu5型晶体结构的AB5型稀土 -Ni系合金已付诸实用化，这些合金的极限放电容量为约300mAh/g,处于难以进ー步高容量化的状况。与此相対，近年来，能够高容量化的稀土 -Mg-Ni系合金受到注目。据报道，这些合金分别具有不同的复杂的层叠结构，通过将其用作电极，显示比AB5型合金高的放电容量，期待作为下一代镍氢电池用负极材料。为了在维持这样的稀土-Mg-Ni系合金的高放电容量的状态下提高循环特性，可以通过调节氢吸藏合金中进ー步添加的金属的种类、量来进行(专利文献I 4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-71687号公报专利文献2 :日本特开2009-108379号公报专利文献3 :日本特开平11-323469号公报专利文献4 :日本特开2009-68116号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，在如上述那样的现有技术中也尚未得到满足充分循环特性的氢吸藏合金。为此，本发明的课题在于，提供既保持作为电极时的高放电容量又能使循环特性优异的氢吸藏合金。此外，本发明的课题在于，提供放电容量高且在重复充放电时容量維持率难以降低的氢吸藏合金电极及二次电池。用于解决问题的手段本发明人等为了解决上述课题，研究发现本发明涉及的氢吸藏合金，其特征在于，其化学组成由以下通式来表示。MltM2uM3vCawMgxNiyM4z(其中，16 X (d-1. 870) / (d-r)彡 v 彡 16 X (d-l. 860) / (d-r)、I. 6 < w < 3· 2、4. I ^ X ^ 5. K3. 2 ^ (y+z) / (t+u+v+w+x) ^ 3. 4>t+u+v+w+x+y+z = 100,Ml为选自La、Pr、Nd中的I种或2种以上的元素，M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的I种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的I种或2种以上的元素，d为作为Ml而选择的元素的平均原子半径，r为作为M3而选择的元素的平均原子半径。)另外，本发明中用作原子半径的值是指“对2成分合金系中的元素的金属性能的预测有用的计算数据集(Compilation of calculated data useful in predictingmetallurgical behavior of the elements in binary alloy systems)，，〔Teatum、E.,夕卜2 名著，LA-2345, Los Alamos Scientific Laboratory, 1960 年刊行〕中记载的原子半径的值。本发明涉及的氢吸藏合金，其特征在于，其化学组成由以下通式来表示，MltM2uM3vCawMgxNiyM4zM5s(其中，16 X (d-l. 870) / (d-r)彡 v 彡 16 X (d-l. 860) / (d-r)、I. 6 < w < 3· 2、4. I ^ X ^ 5. K3. 2 ^ (y+z) / (t+u+v+w+x) ^ 3. 4、t+u+v+w+x+y+z = 100、s 为 0 < s < 0. 4，Ml为选自La、Pr、Nd中的I种或2种以上的元素，M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的I种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的I种或2种以上的元素，
M5为上述Ml、M2、M3及M4以外的元素，d为作为Ml而选择的元素的平均原子半径，r为作为M3而选择的元素的平均原子半径。)进而，本发明的氢吸藏合金优选使V以满足0. 5 < V < 3. 7的方式进行设定。
进而，本发明的氢吸藏合金优选使V以满足I. 6彡V彡3. 5的方式进行设定。进而，本发明的氢吸藏合金中，优选M3包含Sm。进而，本发明的氢吸藏合金中，优选M3为Sm。此外，本发明的氢吸藏合金优选使具有Ce2Ni7型晶体结构的晶相为主生成相。进而，本发明提供ー种氢吸藏合金电极，其特征在于，使用如上述那样的氢吸藏合金作为忙氢介质。此外，本发明提供ー种二次电池，其特征在于，具有含有如上述那样的氢吸藏合金的负极。发明效果 本发明涉及的氢吸藏合金是具有如上述那样的化学组成的氢吸藏合金，因此还具有如下的极优异的性质在重复氢的吸藏和放出时氢吸藏容量的保持率也高并且氢吸藏量也多。此外，本发明涉及的二次电池通过具有此种新型氢吸藏合金，从而成为放电容量高且在重复充放电时容量維持率难以降低、循环性优异的二次电池。
图I为表示氢吸藏合金的各Ca含有比率中的Sm的含有比率与电池的容量维持率(% )的关系的图表。图2为表示氢吸藏合金的各Ca含有比率中的Sm的含有比率与最大放电容量(mAh/g)的关系的图表。
具体实施例方式以下，对本发明涉及的氢吸藏合金的实施方式进行说明。本实施方式的氢吸藏合金，其化学组成由通式MltM2uM3vCawMgxNiyM4z来表示，在一般被称作稀土 -Mg-Ni系合金的合金中，尤其是被称作稀土 -Ca-Mg-Ni系合金的氢吸藏合金中所包含的合金。在此，Ml为选自La、Pr、Nd中的I种或2种以上的元素，M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的I种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的I种或2种以上的元素。此时，在将作为Ml而选择的元素的平均原子半径设为d且作为M3而选择的元素的平均原子半径设为r时，M3的比率V满足16 X (d-l. 870) / (d-r)彡v彡16 X (d-l. 860) /(d-r)，Ca的比率满足I. 6彡w彡3. 2，Mg的比率满足4. I彡x彡5. 1，各成分的比率满足3. 2 ^ (y+z)/(t+u+v+w+x) < 3· 4 且 t+u+v+w+x+y+z = 100 的关系。另外，上述各平均原子半径d、r的单位为10_1Qm。另夕卜，就作为上述M3的比率的V而言，在满足16 X (d-l. 870)/(d-r)彡V彡16X (d-l. 860)/(d-r)时，即、作为Ml而选择的金属及作为M3而选择的金属的各原子半径与M3的比率的关系满足上述式时，作为主生成相的Ce2Ni7型晶体结构(2: 7H)(或Gd2Co7型晶体结构(2:7R))中的a轴长为5.023人 5.033人的范围。A轴长在该范围时，本实施方式的氢吸藏合金呈现出特别显著的循环特性的改善。
具体而言，M3的比率V的范围优选满足O. 5彡V彡3. 7、更优选满足I. 6彡V彡3. 5。此外，在作为M3的金属元素即Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的任ー种的含有比率均满足上述式时，成为上述a轴长为5.023A 5.033A的范围的关系。这是由于包含Ml和M3的全部稀土的平均原子半径与a轴长之间有线性关系。而且，在本实施方式的氢吸藏合金中含有M3作为置换作为稀土的Ml的一部分的金属时，可以发挥循环特性的显著改善这样的效果。其中，M3的含有比率因元素而异。例如，在采用La作为Ml的情况下，M3 = Sm时V = I. 6 3. 5，M3 = Gd 时 V = I. 6 3. 5，M3 = Tb 时 v = I. 3 2. 8，M3 = Dy 时 v =
1.2 2. 6,M3 = Ho 时 V = I. I 2. 4,M3 = Er 时 v = I. O 2. 2,M3 = Tm 时 v = O. 9
2.0，M3 = Yb 时 V = O. 9 I. 9，M3 = Lu 时 V = O. 9 I. 9。此外，本实施方式的氢吸藏合金中，将Ml的比率t、M2的比率U、M3的比率V、钙(Ca)的比率w及镁(Mg)的比率X相加而得到的值(t+u+v+w+x)与将镍(Ni)的比率y和M4的比率z相加而得到的值B (y+z)之比B/A为3. 2以上且3. 4以下的范围，该范围为使后述那样的具有Ce2Ni7型晶体结构的晶相稳定的范围。 此外，本实施方式的氢吸藏合金中，镁Mg的比率X为4. I 5. I原子％的范围。在Mg的比率的范围为该范围的情况下，会在粉碎合金时抑制微粉化且发挥出循环特性的改善。本实施方式的氢吸藏合金中含有的Ml的比率t的范围优选为13. 9 14. 5原子％的范围，M2的比率u的范围优选为O O. 7原子％、M4的比率z的范围优选为O O. 8原子％。进而，Ni的比率y的范围优选为75. O 77. O原子％。在这些范围的情况下，能够使循环特性更优异。另外，作为M2的V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf均是属于4A族或5A族的金属元素。这些金属元素具有容易生成氢化物、难以固溶于Ce2Ni7型晶体结构相、Gd2Co7型晶体结构相这样的通用的性质。在由如上述那样的新型化学组成构成的氢吸藏合金中，在维持较高的氢吸藏性的状态下显现循环特性的提高。此外，在M3为Sm时即稀土-Ca-Mg-Ni系合金的稀土的一部被Sm置换的合金中显现出显著的循环特性的改善。此时的Sm的比率优选为1.6彡V彡3. 5。在Sm的比率为该范围时，后述那样的具有Ce2Ni7型晶体结构的晶相稳定，且由Sm置换发挥出循环特性的提高效果。进而，合金中所含的Sm的最佳量也与Ca在合金中的量有夫。在Sm相对于氢吸藏合金整体的比率为I. 6原子％以上且3.5原子％以下、并且Ca的比率为I. 6原子％以上且3. 2原子％以下时，可确认到使用这样的氢吸藏合金作为电极的镍氢蓄电池等二次电池中的循环特性显著提高等效果。另外，通过使Ca的比率在上述范围内，从而使氢吸藏合金的腐蚀得到抑制且能够
维持高容量。作为以往的稀土 -Ca-Mg-Ni系合金的耐久性不充分的理由，可推测为由具有该体系的合金的晶相的构成所決定的。
即，在该体系的合金中，成为Laves型的A2B4单元和CaCu5型的AB5单元这样的不同的晶格尺寸的单元层叠而成的晶体结构，在重复氢的吸藏放出时两相单元的体积变化存在较大差异，因此导致在两相的边界面产生形变，发生容量的降低。在这样的体系的合金中添加上述范围的量的Sm时容量的降低得到抑制。这是由干，Sm的原子半径比La、Pr、Nd等稀土小，因此通过选择性地占有易于进入小原子的A2B4单元的稀土的位点，从而使晶格尺寸之差得到缓和，在重复氢的吸藏放出时，也会难以发生形变，使该氢吸藏合金的耐久性提高。另外，A2B4单元是指具有六方晶MgZn2型晶体结构(C14结构)或六方晶MgCu2型晶体结构(C15结构)的结构单元，AB5单元是指具有六方晶CaCu5型晶体结构的结构单元。此外，本实施方式的氢吸藏合金优选使具有Ce2Ni7型晶体结构晶相为主生成相。通过上述构成，能够维持高容量以及使循环特性更优异。这是由干，Ca易固溶于晶体结构的缘故。 在此，具有Ce2Ni7型晶体结构的晶相是指在A2B4单元间插入2单元的AB5单元而成的晶体结构。另外，上述Ce2Ni7型晶体结构为主生成相是指与由合金中所含的其他晶体结构形成的相例如由Gd2Co7型晶体结构形成的相相比，更多地存在Ce2Ni7型晶体结构。作为合金中所含的由Ce2Ni7型晶体结构形成的相的量，优选含有44质量％以上的量。由Ce2Ni7型晶体结构形成的相的含有比例在上述范围内时，維持高容量且显示优异的循环特性。上述晶体结构可以通过以下方式来确定，例如对粉碎后的合金粉末进行X射线衍射測定，并利用Rietveld法对所得的衍射图案进行分析。进而，本实施方式的氢吸藏合金优选使上述晶相的a轴长为5.023 5.033A。在该a轴长为5.023 5.033人的范围内时，能够维持高容量且实现循环特性的提高。另外，a轴长可以由X射线衍射图案来推算。此外，作为本发明涉及的氢吸藏合金，不受上述形态的限定。即，在不损害本发明的效果的范围可以采用一般的氢吸藏合金中所采用的各种形态。例如，上述实施方式所示的氢吸藏合金可以在不损害本发明的效果的范围含有通式MltM2uM3vCawMgxNiyM4z中未规定的元素。例如，可列举出化学组成由以下通式表示的氢吸藏合金。MltM2uM3vCawMgxNiyM4zM5s(其中，16X (d-l. 870)/(d-r) ^ v ^ 16X (d-l. 860)/(d-r),I. 6 < w <3. 2、4. I < X <5. I、3. 2 ^ (y+z) / (t+u+v+w+x) ^ 3. 4、t+u+v+w+x+y+z = 100、8满足0<8彡0.4，Ml为选自La、Pr、Nd中的I种或2种以上的元素，
M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的I种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的I种或2种以上的元素，M5为上述Ml、M2、M3及M4以外的元素，d为作为Ml而选择的元素的平均原子半径，r为作为M3而选择的元素的平均原子半径。上述M5的含量s为不损害本发明的效果的范围的量。S卩，在如上述那样M5的含量s为满足O < s彡O. 4的量吋，不会损害本发明的效果。作为含有上述M5的原因，可列举出原料铸锭中含有杂质的情況。 因此，通过控制原料铸锭的纯度，从而可以控制上述氢吸藏合金中的M5的量。上述氢吸藏合金可以通过公知的氢吸藏合金的制造方法来制造。例如，首先，基于目标氢吸藏合金的化学組成，称量规定量的合金的原料粉末，置于反应容器，在减压或常压下的惰性气体气氛中使用高频熔融炉使该原料粉末熔融后，为了提高亚稳态相的生成率而以1000°C /秒以上的冷却速度使其骤冷凝固。进而，在加压状态的惰性气体气氛下在860 1000°C退火3 50小时，从而可以高效地生成上述合金。根据合金组成对熔融和退火时的气氛、温度条件进行适当调整。作为冷却方法，可以优选使用熔体旋转法、气体雾化法、水冷模铸造法、水冷板上骤冷凝固法等。此外，在以惰性气体气氛进行退火时，优选在加压到O. IMPa(表压)以上的惰性气体气氛(例如氩气、氦气)下进行，由此能够防止Mg等合金从热处理中的合金中蒸发。此外,作为惰性气体优选使用氦气,作为加压条件,优选为O. 2 I. OMPa(表压)。由于氦比氩热传导性优异，因此，烧成炉内的温度差变小，能够在更均匀的温度下对合金进行热处理。通过利用这样的均匀的温度进行热处理，例如能够有效地防止Mg等合金的蒸发，不会改变合金重量，能够制作具有所期望的组成及相的合金。根据需要进行粉末化后，将所得的粉末与适当的粘合剂(例如聚こ烯醇等树脂)及水(或其他液体)混合，制成浆液状，填充到镍多孔体并干燥后，加压成型为所期望的电极形状，从而能够制造可以使用在镍-氢电池等二次电池的负极。如上述那样制作的负极与正极(例如镍电极)及碱电解液等组合，从而制造本发明涉及的二次电池(例如镍-氢电池)。实施例以下，使用实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受以下的实施例的限定。以使氢吸藏合金的元素的原子％比为表I所示的比例的方式，分别称量规定量的原料铸锭，置入坩埚，在减压后的氩气气氛下使用高频熔融炉加热到1500°C，使材料熔融。而且，将熔融的材料转移到上述高频熔融炉中的水冷模具中，使其固化。进而，将所得的合金在加压到O. 2MPa (表压，以下相同)的氦气气氛下在910°C退火，从而得到各实施例及比较例的氢吸藏合金。在氩气气氛下利用粉碎机对所得的氢吸藏合金进行机械粉碎，调整成平均粒径(D50)为 50 μ m。(充放电特性的測定)
(a)电极的制作在所得的实施例或比较例的氢吸藏合金粉末100重量份中加入镍粉末(INC0公司制、#210) 3重量份，混合后，加入溶解有增稠剂(甲基纤维素)的水溶液，进而，加入I. 5重量份的粘结剂(苯こ烯丁ニ烯橡胶)，制成浆液状，涂布在厚度为45 μ m的穿孔钢板(开ロ率50% )的两面,干燥后,压制成厚度O. 36mm,制成负极。另ー方面，作为正极，使用烧结(sinter)式氢氧化镍电极。(b)开放形电池的制作用正极隔着隔膜夹持如上述那样制作的负极，对这些电极以施加lkgf/cm2的压カ的方式用螺栓进行固定，组成开放形电池。作为电解液，使用6. 8mol/L的KOH溶液。(C)最大放电容量的测定
将所制作的电池置入20°C的水槽中，充电以O. IC进行到150%、放电以O. 2ItA进行到终止电压-O. 6V(vs. Hg/HgO)，在这样的条件下重复充放电10个循环，以放电容量为最大的点为最大放电容量。(d)容量維持率的測定继上述最大放电容量的测定后，在相同的水槽中，充电以O. IC进行到150%、放电以I. OItA进行到终止电压-O. 6V(vs. Hg/HgO)，在这样的条件下进行I 9个循环的充放电，然后，再次回到以O. 2ItA放电至终止电压-O. 6V (vs. Hg/HgO)的条件，测定第10个循环的放电容量。而且，由所测定的到10个循环中的最大放电容量和第10个循环的放电容量求出容量維持率(10循环后的容量維持率(％ ))。(e)晶体结构的测定使用X射线衍射装置对实施例及比较例的各合金的粉末进行X射线衍射測定，测定各生成相的含量。具体而言，对所得的实施例及比较例的氢吸藏合金粉碎后，使用粉末X射线衍射装置(Rigaku制、RINT2400)，在测角(gonio)半径185mm、发散狭缝Ideg.、散射狭缝Ideg.、受光狭缝0. 15mm、X射线源CuKa射线、管电压50kV、管电流200mA条件下进行測定。另外，将衍射角设为2 Θ = 15. O 85. 0°的范围，扫描速度设为4. 000° /min.，扫描步长设为0.020°。基于所得的X射线衍射结果，利用Rietveld法(使用解析软件RIETAN2000)进行晶体结构的解析。将结果一并不于表I。[表I]
权利要求
1. ー种氢吸藏合金，其特征在于，其化学组成由以下通式来表示，MltM2uM3vCawMgxNiyM4z其中，16X (d-1. 870)/(d-r)≤ v ≤16 X (d-1. 860)/(d-r)、1.6 ≤ w ≤ 3· 2、4· I < X < 5· I、3. 2 ^ (y+z) / (t+u+v+w+x) ^ 3. 4>t+u+v+w+x+y+z = 100,Ml为选自La、Pr、Nd中的I种或2种以上的元素，M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的I种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的I种或2种以上的元素，d为作为Ml而选择的元素的平均原子半径，r为作为M3而选择的元素的平均原子半径。
2.ー种氢吸藏合金，其化学组成由以下通式来表不，MltM2uM3vCawMgxNiyM4zM5s其中，16X (d-1. 870)/(d-r)≤ v ≤ 16 X (d-1. 860)/(d-r)、I.6 ≤ w ≤3· 2、4· I < X < 5· I、3.2 ^ (y+z) / (t+u+v+w+x) ^ 3. 4>t+u+v+w+x+y+z = 100、S满足0 < S≤0. 4，Ml为选自La、Pr、Nd中的I种或2种以上的元素，M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的I种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的I种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的I种或2种以上的元素，M5为所述Ml、M2、M3及M4以外的元素，d为作为Ml而选择的元素的平均原子半径，r为作为M3而选择的元素的平均原子半径。
3.根据权利要求I或2所述的氢吸藏合金，其中，V以满足O.5 < V < 3. 7的方式进行设定。
4.根据权利要求I或2所述的氢吸藏合金，其中，V以满足I.6 < V < 3. 5的方式进行设定。
5.根据权利要求I所述的氢吸藏合金,其中，M3包含Sm。
6.根据权利要求5所述的氢吸藏合金，其中，M3为Sm。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的氢吸藏合金，其中，具有Ce2Ni7型晶体结构的晶相为主生成相。
8.—种氢吸藏合金电极，其特征在干，使用权利要求I 7中任一项所述的氢吸藏合金作为贮氢介质。
9.ー种二次电池，其特征在于，使用权利要求8所述的氢吸藏合金电极作为负扱。
全文摘要
本发明提供化学组成由通式M1tM2uM3vCawMgxNiyM4z(其中，16×(d-1.870)/(d-r)≤v≤16×(d-1.860)/(d-r)、1.6≤w≤3.2、4.1≤x≤5.1、3.2≤(y+z)/(t+u+v+w+x)≤3.4、t+u+v+w+x+y+z＝100，M1为选自La、Pr、Nd中的1种或2种以上的元素，M2为选自V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的1种或2种以上的元素，M3为选自Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上的元素，M4为选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr、Zn中的1种或2种以上的元素，d为作为M1而选择的元素的平均原子半径，r为作为M3而选择的元素的平均原子半径。)表示的氢吸藏合金、使用其的电极以及二次电池。
文档编号B22F9/08GK102834538SQ20118001664
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月29日
发明者尾崎哲也, 金本学, 川部佳照, 挂谷忠司 申请人:株式会社杰士汤浅国际