专利名称：金属磁性粉末及其制造方法以及磁性涂料和磁记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于高密度磁记录的金属磁性粉末及其制造方法，以及磁性涂料和磁记录介质。
背景技术：
对于以计算机的数据备份用途为代表的磁记录介质，要求伴随着大容量化而进一步提高记录密度。针对于磁记录介质，为了实现高记录密度，需要颗粒体积较小的金属磁性
粉末。本申请人也顺应这种趋势，以专利文献I所公开的制造方法为契机，对金属磁性粉末的制造技术进行各种改良。如以往公开的文献(例如，专利文献I)等中所记载地，代表性的金属磁性粉末是以铁为主要成分的粉末。另外，工业上该铁系的金属磁性粉末一般是使以羟基氧化铁(ironoxyhydroxides)或氧化铁作为主体的针状粉末中含有Si、Al、稀土元素、碱土金属元素之类的防烧结剂，之后经热处理而还原的方法进行制造的。本发明人等在研讨金属磁性粉末的特性过程中，确认了欲将该金属磁性粉末微粒化时，为了维持该微粒的形状，相对于该金属磁性粉末需要相对增加防烧结剂的添加量。该防烧结剂在进行还原等热处理时显示优异的防止烧结的效果。另外本发明人等公开了专利文献2记载的方法，作为缩小金属磁性颗粒的颗粒体积的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-263720号公报专利文献2 日本特开2007-294841号公报
发明内容
发明要解决的问题然而本发明人等认识到经热处理工序后，该防烧结剂不仅没有给磁性带来任何良好的影响，结果反而增大了金属磁性颗粒的体积，因此从降低颗粒性噪声(grain noise)的观点考虑而不优选。并且，根据本发明人等的进一步研讨，明确了即便使用了以往公开的缩小金属磁性颗粒的颗粒体积的方法时，也有无法直接关联到显著改善所制造的磁记录介质的磁特性的情况。因此，对该情况进行了进一步的研究，想到可能是由于缩小金属磁性颗粒的颗粒体积的方法所涉及的操作降低了金属磁性颗粒的分散性、降低了金属磁性颗粒与以树脂为首的有机物混合时的亲合性(々^等，分散性降低。本发明是鉴于上述状况下而完成的发明，其所要解决的技术课题是提供一种金属磁性粉末及其制造方法、使用了该金属磁性粉末的涂料以及磁记录介质，所述金属磁性粉末是由颗粒体积缩小的金属磁性颗粒构成的金属磁性粉末，其与以树脂为首的有机物混合时的混合状态(以下，在本发明中有时记作“亲合性”。)提高，进而该金属磁性颗粒在以树脂为首的有机物中的分散性提高。用于解决问题的方案本发明人等发现如果是经过具有如下工序的金属磁性粉末的制造方法而得到磁性粉末，就可解决上述课题，从而完成本发明。S卩，用于解决上述课题的第I方案为一种金属磁性粉末的制造方法，所述金属磁性粉末由具有以铁磁性元素为主要成分的金属磁相、且含有选自包含Y的稀土元素、Al和Si中的I种以上作为非磁性成分的颗粒构成，该方法具备通过在含有能够与前述非磁性成分形成络合物的络合剂的液体中使还原剂作用 于金属磁性粉末，使前述颗粒中的非磁性成分溶出到前述液体中的工序；对于前述非磁性成分溶出到前述液体中后的颗粒，在前述液体中在所述颗粒上形成氧化膜而不对该颗粒进行干燥的工序。第2方案是第I方案记载的金属磁性粉末的制造方法，其中，前述形成氧化膜的工序是指使用过氧化物对前述非磁性成分溶出到前述液体中后的颗粒进行氧化的工序。第3方案是第I或第2方案记载的金属磁性粉末的制造方法，其中，在前述形成氧化膜的工序之后，还具备使前述颗粒在纯水中分散、进而用有机溶剂置换前述纯水的溶剂
置换工序。第4方案是第I至第3方案中任一项记载的金属磁性粉末的制造方法，其中，在前述形成氧化膜的工序之后，还具备使前述颗粒干燥的干燥工序。第5方案是一种金属磁性粉末,其由具有以铁磁性兀素为主要成分的金属磁相、且含有选自包含Y的稀土元素、Al和Si中的I种以上并且具有氧化膜的颗粒构成，等酸点为7. O以上，颗粒的平均长轴长为l(T50nm，包含氧化膜的颗粒的平均颗粒体积为5000nm3以下，使用颗粒中所含的各元素的含量(原子％)值算出的(R+Al+Si) / (Fe+Co)原子比的值为20%以下。其中，R是包含Y的稀土元素，也有选自R、Al、Si中的I种或2种的含量为O的情况。第6方案是第5方案记载的金属磁性粉末，其中，基于煮沸提取法(JISK-5101-17-1 2004)测定的粉体pH值为7. O以上。第7方案是第5或第6方案记载的金属磁性粉末，其中，颗粒的每单位面积的有机酸(硬脂酸)的吸附量为I. 2mg/m2以上。第8方案是第5至第7方案中任一项记载的金属磁性粉末，其中，用Fe (110)算出的微晶直径为11. 5nm以下，颗粒的平均颗粒体积V (nm3)除以视作球形而算出的微晶体积(nm3)得到的颗粒每单位体积存在的微晶数的平均值为6. O个以下。第9方案是一种含有第5至第8方案中任一项记载的金属磁性粉末的磁性涂料。第10方案是一种含有第5至第8方案中任一项记载的金属磁性粉末的磁记录介质。
发明的效果具备上述构成的金属磁性粉末，其等酸点为7. O以上且与磁记录介质中使用的涂膜树脂的亲合性提高、取向性优异，使用了该金属磁性粉末的磁记录介质发挥了矫顽力高、SFDx的值较低等优异特性。
图I是显示通过利用滴定评价算出的、样品的质子(H+)吸附或放出状况的示意图。图2显示从金属磁性颗粒放出的质子或者被金属磁性颗粒吸附的质子(H+)与氢依赖量的关系图。
具体实施方式
·
现有技术所涉及方法中，也是在实施至以下说明的“金属磁性粉末的制造工序”和“防烧结剂的去除工序”之后，使金属磁性颗粒与处理液分离并干燥，使该金属磁性颗粒再次形成氧化膜，从而作为金属磁性粉末。然而，对于现有技术所涉及的方法，虽然所得金属磁性粉末的颗粒体积与去除防烧结剂前相比较显著地减小了，但是也会出现含有该金属磁性粉末的磁记录介质的磁特性改善并未超出设想的情况。本发明人等针对于该磁特性并未改善的原因进行了研究，想到了 由于“防烧结剂的去除工序”的操作，降低了金属磁性粉末的分散性、相对于树脂的亲合性，进而在“防烧结剂的去除工序”的干燥工序中金属磁性颗粒之间再聚集。即，由于金属磁性粉末的分散性、相对于树脂的亲合性的降低、金属磁性颗粒之间的再聚集，所以认为在将现有技术所涉及的金属磁性粉末涂料化时，无法充分分散金属磁性颗粒。将金属磁性粉末磁性涂料化时无法充分分散金属磁性颗粒的情况下，该磁性涂料中作为金属磁性粉末所表现的体积将大于每个金属磁性颗粒(所谓“活化体积”增加。)。认为其结果将抵消由金属磁性颗粒的颗粒体积的减小效果所带来的被期待的磁特性的改善效果。基于上述见解，本发明人等想到了 在后述的“金属磁性粉末的制造工序”和“防烧结剂的去除工序”之后，通过设置不经过干燥工序而以湿式暂时形成氧化膜的“湿式稳定化工序”，从而抑制金属磁性颗粒的聚集的构成；通过设置用有机物置换覆盖金属磁性颗粒表面的水分的“溶剂置换工序”，从而抑制金属磁性粉末形成干燥粉时的聚集的构成。以下，一面对本发明的金属磁性粉末、磁性涂料以及磁记录介质的制造方法进行说明，一面对本发明详细地说明。<金属磁性粉末的制造工序>可以通过公知的方法得到本发明的金属磁性粉末的原料。具体来说，可以通过将α -羟基氧化铁(针铁矿)或α -氧化铁(赤铁矿)在氢气气氛、含氢气气氛等还原性气氛下还原而得到。另外，该α-羟基氧化铁、α-氧化铁含有作为防烧结剂的铝、稀土元素。该还原可以在30(T70(TC左右的条件下进行，也可以根据期望应用将还原温度设为两阶段以上的“多段还原法”。应用该多段还原时，优选首先在低温条件下还原、接着在高温条件下还原的方法。对所制造的金属磁性粉末的尺寸没有限制。最能够显著地得到本发明效果的是金属磁性颗粒为针状或者基于针状的形态、由TEM像算出的平均长轴长为l(T50nm、优选为10 45nm、更优选为10 30nm的范围。通过将所得金属磁性粉末 的原料以6(T15(TC的条件暴露在空气等含氧气体气氛下、使表面形成稳定化被膜，得到金属磁性粉末。根据期望，也可通过将该金属磁性粉末暴露在还原气氛中，进行表面氧化膜的改性操作。<防烧结剂(非磁性成分)的削减工序>通过从上述所得金属磁性粉末中削减被作为防烧结剂添加的非磁性成分的铝、稀土元素，得到金属磁性颗粒体积减小了的金属磁性粉末。具体的操作为使上述所得金属磁性粉末在溶剂中分散形成分散液。在该分散液中添加能够与非磁性成分的铝或稀土元素形成络合物的络合剂成分。之后，添加对该分散液具有还原能力的还原剂。通过该操作可以将金属磁性颗粒表面存在的非磁性成分溶解而削减。在该防烧结剂的削减工序中，作为络合剂成分，适合使用酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乳酸盐等。另外，作为还原剂，如果选择肼、硼氢化钠、氢化锂铝等，容易进行防烧结剂的去除操作，因而优选。当然这些络合剂或还原剂可以分别使用一种，也可以多种一起使用。<湿式稳定化工序>在本发明中，为了抑制金属磁性颗粒的再聚集以及使后述的金属磁性颗粒的等酸点为pH=7. O的范围，在上述的“防烧结剂的去除工序”之后，并不对非磁性成分溶出到液体后的金属磁性颗粒进行干燥，而是直接以湿式状态在该液体中实施使表面形成氧化膜的“湿式稳定化工序”。对于该湿式稳定化工序，只要使金属磁性颗粒的表面形成氧化膜即可，更优选形成均匀的氧化膜。为了形成该均匀的氧化膜，在湿式稳定化工序中，优选添加过氧化物等。具体来说，可以举出无机过氧化物、铬酸钾等氧化剂、或有机过氧化物，考虑到操作的容易性，优选使用无机过氧化物，其中更优选使用双氧水。湿式稳定化工序中优选的反应温度为(T50°C，更优选为1(T40°C。因此，将液体温度设为50°C以下。通过保持该反应温度，可以抑制金属磁性颗粒的氧化膜形成反应的不均匀性而能够形成均匀的氧化膜，有利于改善金属磁性粉末的磁特性。相对于Ig所要处理的金属磁性粉末，过氧化物的添加量可以为O. OOlmol以上、优选为O. 005mol以上,更优选添加O. Olmol以上。通过满足该添加量,金属磁性颗粒的氧化膜的形成充分，成为稳定的金属磁性粉末，提高了保存稳定性，因而优选。另一方面，相对于Ig所要处理的金属磁性粉末，过氧化物的添加量优选为
O.05mol以下。由于避免了金属磁性颗粒的过度氧化，因而避免金属磁性颗粒的体积减小，结果适合作为高密度磁介质的原料。〈溶剂置换工序〉上述的“湿式稳定化工序”之后，使用公知的方法将金属磁性粉末与处理液分离。然后，通过使分离出的金属磁性粉末暂时在清净的纯水中分散，去除在“湿式稳定化工序”中生成并附着在金属磁性颗粒表面而残存的成分。使该金属磁性粉末在纯水中分散时，可以搅拌纯水，也可以使用超声波清洗。并且，使金属磁性粉末在纯水中分散后，再次进行分离操作，将金属磁性粉末与清洗液分离后，通过进行使该金属磁性粉末在有机溶剂中再分散的操作，得到金属磁性粉末的有机溶剂分散液。得到该有机溶剂分散液的操作虽然不对操作时的温度进行特殊的制限，但是优选在低于所使用的有机溶剂的挥发温度的温度下进行。另外，作为此时使用的优选的有机溶齐U，可以举出甲苯、甲乙酮、环己酮等。另外，为了更彻底地进行金属磁性颗粒表面残存的水分与有机物的置换，在该有机溶剂中的再分散操作优选进行一次以上，优选进行多次。经过上述操作后，为了由金属磁性粉末的有机溶剂分散液得到金属磁性粉末的干燥粉，也优选进行干燥的构成。如果采用该构成，由于有机物被覆金属磁性颗粒表面的效果，就不易出现表面被水被覆时所观察到的显著聚集。因此，即使由金属磁性粉末的有机溶剂分散液经过干燥工序而制造金属磁性粉末的干燥粉，也不易引发像以往的粉末一样的聚集。并且，干燥时的金属磁性粉末成为相比于水分散时相对柔软的粉末，适于处理，因而优选。此外，干燥工序在过度高温下进行时，降低有机物的被覆效果，因此在低温下长时间进行是较为适当的。具体来说，可以设为100°C以下，优选设为80°C以下。 经过上述操作，结果可以得到分散性优异的金属磁性粉末。(金属磁性粉末的构成)本发明的磁性粉末的物理特性具体地具有如下的物性。<金属磁性颗粒形状和体积的测定>本发明的金属磁性颗粒的平均一次粒径使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制的JEM-100CX Mark-II型)。在IOOkV的加速电压下、明视场下观察本发明的金属磁性粉末的像并拍摄照片，选择约300个金属磁性颗粒测定平均一次粒径。本发明的金属磁性颗粒的形状为针状、纺锤状、扁平针状。这里，扁平针状颗粒为针状颗粒的一个形态，是指以短轴截断该金属磁性颗粒时的形状呈椭圆形而不是圆形的颗粒。可以利用透射型电子显微镜像进行判断。具体地说，有以下方法使该金属磁性颗粒倾斜而确认截面以何种程度背离圆的方法；或使用投影法(shadowing)确认截面比的方法。需要说明的是，通过该方法判断截面为圆的金属磁性颗粒的形状是纺锤状。关于本发明的金属磁性颗粒的大小，在为针状或与之类似的颗粒的情况下，长轴长为l(T50nm,优选为l(T45nm,进一步优选为l(T30nm。通过使本发明的金属磁性颗粒形成为该长轴长范围，可对闻密度磁记录有所帮助。如果长轴长为50nm以下，由于金属磁性颗粒大小合理，因而为能够耐受高密度磁记录的磁性粉，优选。另外，长轴长为IOnm以上的金属磁性颗粒可以避免由金属磁性颗粒的微粉化造成的丧失磁性(超顺磁性)的问题。另外，在以磁形状各向异性表现磁性的金属磁性颗粒的情况下，轴比也是重要的因素，至少要求轴比为2以上。此外，金属磁性颗粒的以圆柱近似(即，根据(平均短轴长/2)2X圆周率X平均长轴长)计算出的值)计算出的颗粒体积为5000nm3以下，更细小的颗粒为3500nm3以下，进一步细小的颗粒为2500nm3以下。该金属磁性颗粒体积越细小越好,有助于降低颗粒性噪声。因此，从该观点考虑优选该颗粒体积细小。不过，颗粒体积太细小时，如上述地，金属磁性颗粒的磁性会丧失(超顺磁性)而无法发挥磁特性，所以为了避免该事态，金属磁性颗粒体积优选为IOOnm3以上。
本发明的金属磁性粉末以Fe、Ni、Co之类的铁磁性元素中的I种以上作为主要成分，尽管含有铝、硅、稀土元素(在本发明中，稀土元素包含Y，有时记作“R”。)之类的非磁性成分，却是削减了该非磁性成分的金属磁性粉末。具体来说，[非磁性成分(R+Si+Al)]/[磁性成分(Fe+Co)]的原子比为20%以下、进一步削减的情况下为15%以下，更进一步削减的情况下为12%以下。该非磁性成分通常是为了防止烧结而存在于相对于金属核的外侧。因此，通过削减该非磁性成分，具有减小金属磁性颗粒体积的效果。另外，通过削减该非磁性成分，能够得到每单位体积金属磁性颗粒的磁特性高的颗粒。其中，除了非磁性成分的R、Si、Al均存在的情况，还有存在选自R、Si、Al中的2种或I种的情况。例如，存在选自R、Si, Al中的2种的情况下，不存在的I种的值为O ;存在选自R、Si、Al中的I种的情况下，不存在的2种的值为O。<金属磁性粉末的微晶直径、以及微晶体积的算出> 本发明的金属磁性粉末的微晶直径通过粉末X射线衍射法算出。具体来说，应用谢勒法(scherrer，s method)算出Fe (110)面的微晶的大小。本说明书中，使用Fe (110)的半值宽度算出。本申请记载的结果是基于使用了 Co灯管作为X射线源的结果。更具体来说，使用X射线衍射装置(株式会社RIGAKU制/RINT-2100)通过以下的式子求出。特别在微粒的情况下，由于观察到X射线的峰变宽的趋势，因此在测定范围为2Θ=45飞0°的范围下扫描并算出。另外以扫描速度为5° /分钟、累计次数为5次下测定。对于本发明的金属磁性粉末，根据下述的(式I)算出的微晶直径可以为11.5nm ( 115A )以下，优选为11.Onm ( 110A )以下，进一步优选为10.5nm ( 105八)以下。如果微晶直径为li· 5nm以下,介质化时的颗粒性噪声不变大而优选。Fe (110)的微晶尺寸=Κλ/β cos Θ …(式 I)其中，K:谢勒常数O. 9，λ :Χ射线波长，β :衍射峰的半值宽度(弧度)，Θ :衍射角(弧度)。然后，微晶视作球形，由算出的微晶直径和球形体积的计算方法、即V= (4π/3)Χ(微晶直径/2) 3计算得出该金属磁性颗粒晶体的体积。通过将该金属磁性颗粒晶体的体积与用TEM算出的金属磁性颗粒体积对比，可以算出平均每个金属磁性颗粒的微晶数。如果是现有技术的金属磁性粉末，金属磁性颗粒表面分别存在有较厚的氧化膜层以及非磁性烧结物层、是体积较大的颗粒。即，用该方法算出的平均每个金属磁性颗粒的微晶数显示较大的值。然而，从高密度磁记录的观点考虑，这种晶界部分(氧化膜层·非磁性烧结物层)较少的颗粒被期望有助于减少颗粒性噪音。因此，认为平均每个金属磁性颗粒的微晶数越少越好。通过该方法算出的平均每个金属磁性颗粒的微晶数可以为6个以下，优选为5. 5个以下，进一步优选为5. O个以下。另外，平均一粒磁性粉至少存在一个微晶，所以可以讲微晶数为1.0以上。<金属磁性颗粒的比表面积>本发明的金属磁性颗粒的比表面积使用BET—点法进行测定。测定装置使用Yuasa Ionics Inc.制造的 4-SOAP US。<金属磁性粉末的体积密度的算出>
本发明的金属磁性粉末的体积密度可以根据JIS法(JISK-5101 :1991)测定。另外，例如也可以使用下述方法计算得出在日本特开2007-263860所记载的规定容器中填充测定对象的粉体形成粉体层，对该粉体层施加规定的压力后，测定粉体层的高度，由该粉体层的高度的测定值和所填充的粉体的重量求出测定对象的粉体的密度。该值显示了金属磁性颗粒易充塞的倾向，该值高的金属磁性粉末适合高密度记录。<金属磁性颗粒的等酸点>金属磁性颗粒的等酸点是指在具有规定pH值的溶液中投入金属磁性颗粒时，该金属磁性颗粒与周围的溶液间，质子的出 入平衡而表观上看质子的出入停止的点。该等酸点可以通过下述方法测定将不包含该金属磁性颗粒的溶液(空白溶液)作为参考溶液，求出滴定该参考溶液时的滴定曲线与同样地滴定包含该金属磁性颗粒的溶液时的滴定曲线的交点。如上所述，等酸点是指表示由金属磁性颗粒表面放出的质子与从具有规定pH值的溶液供应给金属磁性粉末的质子的量平衡的点，是了解该金属磁性颗粒表面存在的羟基(官能团)的状况的指标。本发明的金属磁性颗粒具有该等酸点存在于PH=7. O以上的范围这一'I"生质。另一方面，对于现有技术的削减了非磁性成分的金属磁性颗粒，由于溶出非磁性成分中使用的还原剂的影响，所以等酸点偏移至酸性侧，从而存在于PH小于7. O的范围。因此，认为对现有技术的削减了非磁性成分的金属磁性颗粒与通常使用的树脂的亲合性产生不良影响，并带来不令人满意的结果。对此，本发明的金属磁性颗粒由于在防烧结剂(非磁性成分)的削减工序后经过湿式稳定化工序，所以等酸点为pH=7. O的中性、或者存在于pH=7. 5以上的碱性侧范围。虽然不清楚详细的作用机理，但是认为具有该等酸点的本发明的金属磁性颗粒相对于磁性粉用树脂具备优异相容效果，从而提高了与树脂的亲合性。另外，本发明的金属磁性颗粒与树脂的亲合性提高了，结果加之上述的溶剂置换工序的效果，对于使用了该金属磁性颗粒的磁记录介质，认为可以实现矫顽力的提高以及SFDx值的降低。<金属磁性颗粒的表面性评价(质子放出或吸收性)>另外，将金属磁性颗粒投入具有规定pH值的溶液中时，通过调查由表面放出质子还是吸收质子，可以评价该金属磁性颗粒的表面性。根据本发明人等的研讨，明确了在为本发明的金属磁性颗粒的情况下，优选向含有本发明的金属磁性颗粒的PH=Il的氢氧化钾溶液中缓慢添加稀硝酸，当该氢氧化钾溶液达到pH=5时,该金属磁性颗粒发挥质子放出性。由于金属磁性颗粒在达到溶液pH=5时发挥质子放出性，所以通过将溶液pH值设定为该值，可以使金属磁性颗粒间产生排斥，即便不另外添加分散剂而仅有金属磁性颗粒，在该溶液中也可发挥闻的分散性。以下，对金属磁性颗粒的等酸点测定方法、表面性评价方法进行具体的说明。准备用500目筛将本发明的金属磁性粉末筛分后的样品O. 05go在含有O. I摩尔/L的硝酸钾作为缓冲剂的PH=Il的氢氧化钾溶液IOOmL中添加该样品。以O. 02mL/分钟的速度向该含有本发明的金属磁性粉末的氢氧化钾溶液中添加O. 01摩尔/L的硝酸水溶液，测定pH值的变化。该溶液的pH值的变化例如可以使用流动电位自动滴定装置(京都电子工业制的AT-510Win/P⑶-500型流动电位自动滴定装置)进行测定。其中，优选在保持该溶液中金属磁性粉末的分散性的状态下进行测定，所以本测定使用磁力搅拌器搅拌该溶液的同时进行PH值变化的测定。另外，由于氢氧化钾水溶液或其替代溶液具有吸收空气中的二氧化碳的作用，因此不优选使用配制后经过数天的液体。另一方面，准备与上述相同的硝酸酸性溶液和氢氧化钾水溶液。然后，与上述相同地向不添加本发明的磁性粉末的氢氧化钾水溶液中添加硝酸酸性溶液，作为空白溶液。然后测定该空白溶液的PH值变化，作为上述金属磁性粉末的分散液的pH值变化的基线。
如此，根据在氢氧化钾水溶液中存在有本发明的磁性粉末的情况下测定的pH值和不存在情况下的基线的PH值，算出金属磁性颗粒放出或吸收的质子(H+)量。对具体的算出方法进行说明。磁性粉末放出质子时，该值取负(_)的值；吸收质子时该值取(+ )的值。即，从氢氧化钾水溶液的pH值来看，磁性粉末放出质子时pH值相比参考(空白溶液)取酸性侧的(小)值；磁性粉末吸收质子时，pH值相比参考(空白溶液)取碱性侧的(大)值。相对于氢氧化钾水溶液，金属磁性颗粒放出或吸收(蓄积)的、金属磁性颗粒的每单位面积的质子量(H+)个数/m2由下面的(式2)计算。其中，Na为阿伏伽德罗常数(=6. 02X 1023)。其中，该计算时使用的在氢氧化钾水溶液中存在有本发明的磁性粉末的情况下测定的PH值及不存在的情况的基线的pH值自然是指以向双方溶液中添加等量的硝酸量时的值进行比较并算出。H+= {10参考_值-10添加样PH值丨X Na (6- 02 X IO23) / {采用BET法算出的比表面积(m2/g) X测定中使用的样品量(g)}…(式2)作为金属磁性颗粒在溶液中[放出或吸收]的质子个数的(H+)由(式2)算出，(H+)个数/m2显示在相对于溶液添加相同质子量的环境下，随着添加粉末而产生何种程度的质子授受。即，也可以认为[放出或吸收]该质子的个数显示金属磁性颗粒对于质子的敏感性。现有技术的金属磁性颗粒放出质子的倾向较显著。通过该倾向暗示了现有技术的金属磁性颗粒有可能在粒子表面残存有某种残留成分。现有技术的金属磁性颗粒显示的放出质子的倾向示于图I。图I是横轴取参考(空白溶液)的pH值、纵轴取金属磁性颗粒在溶液中[放出或吸收]质子的(H+)个数/m2的图。根据图1，现有技术的金属磁性颗粒在溶液的pH值较低时吸收质子的倾向较强，随着溶液PH值的上升，吸收质子的倾向减弱，经过呈“[放出或吸收]的(H+)个数/m2=0”的等酸点，放出质子的倾向增强。另外，明确了随着溶液PH值的进一步上升，这时放出质子的倾向慢慢减弱，再次趋近呈“[放出或吸收]的(H+)个数/m2=0”的水平。虽然详细内容在之后用实施例I和比较例I进行描述，但如图2所示，本发明的实施了湿式稳定化工序的金属磁性颗粒的等酸点(用 和实线绘制的曲线)显示为8. 3，而未实施湿式稳定化工序的金属磁性颗粒的等酸点(用□和虚线绘制的曲线)显示为6. 5。<金属磁性颗粒的表面性评价(粉体pH值)>防烧结剂(非磁性成分)的削减工序之后经过湿式稳定化工序而制造的本发明的金属磁性粉末是在JIS法(JISK-5101-17-1 :2004/颜料试验方法-第17部pH值-第I节煮沸提取法)所规定的粉体PH值的测定中呈pH=7以上的金属磁性粉末。对该JIS法所述pH值的测定法进行具体的说明。在有盖的玻璃制容器中，填充去除了液体中的二氧化碳气的纯水、添加规定量的金属磁性粉末，配制10%悬池液。之后，盖呈开放状态，将悬池液加热5分钟左右而煮沸，自成煮沸状态起，再继续煮沸5分钟。然后，封盖容器，之后使悬浊液自然冷却至常温，补充由于煮沸而减少的量的水并摇动混合I分钟后，静置5分钟，测定悬浊液的pH值。根据本发明人的研讨，明确了如此测定的金属磁性粉末的粉体pH值为7. O以上时，是相对于有机介质分散性优异的磁性粉末。对于其反应机理，虽然不清楚的地方很多，但如果从测定原理考察，认为是从本发明的金属磁性粉末中溶出的成分所带来的影响。即，考虑为容易从防烧结剂(非磁性成分)的削减工序之后经过湿式稳定化工序而制造的本发明的金属磁性粉末中溶出的成分显示了某种作用效果，对在有机溶剂中的分散性造成影响。<金属磁性粉末的组成分析>本发明的金属磁性粉末的组成通过对含有金属磁相和氧化膜的金属磁性颗粒整体进行质量分析而求得。Co、Al和稀土元素(视作也包含Y的稀土元素)的定量使用NipponJarrell-Ash Co. Ltd.制造的高频感应等离子体发射光谱装置ICP (IRIS/ΑΡ)进行，Fe的定量使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(C0MHME-980型)进行。它们的定量结果以质量％给出，因此通过适当换算为原子％(at%)，求出Co/Fe原子数比、Al/(Fe+Co)原子数比、Y/(Fe+Co)原子数比、(R+Al+Si) / (Fe+Co)原子数比。另外，后述的各个实施例、比较例中，由于Si/ (Fe+Co)的值在测定界限以下，所以将该值视作0，且(R+Al+Si) / (Fe+Co)原子数比等于(R+Al)/ (Fe+Co)原子数比。<金属磁性颗粒的有机酸(硬脂酸)吸附量>有机酸(硬脂酸)吸附于该金属磁性颗粒表面中相当于碱性点的位置。因此，金属磁性颗粒中的有机酸(硬脂酸)吸附量能够作为了解该金属磁性颗粒的相对于树脂的分散性等的重要指标。证实了防烧结剂(非磁性成分)的削减工序之后经过湿式稳定化工序而制造的本发明的金属磁性粉末是每单位面积的有机酸(硬脂酸)的吸附量保持在I. 2mg/m2以上的磁性粉末。对金属磁性颗粒的有机酸(硬脂酸)吸附量的具体计算方法进行说明。在用氮置换过的手套箱中，准备用30目筛将金属磁性粉末筛分后的样品2. Ogo在溶解有2质量％的硬脂酸的甲乙酮溶液15. Og中添加该样品，从下部使用永磁体使样品聚集。其中，单取该溶液的上清液10g，置于热板上在90°C下加热3小时，测定加热残分的重量。将所得加热残分重量的数值代入(式3)。A=IOOOXbX (C/100) X [1_E/ {(C/100) XD} ]/F...(式 3)
其中，A为硬脂酸吸附量(mg/g), B为溶液的总重量(g)(在此为15. 0g), C为溶液中的硬脂酸浓度(质量％)(在此为2质量％)，D为上清液的重量(g)(在此为10g)，E为在90°C下加热3小时后的加热残分重量(g)、F为样品的重量(g)(在此为2g)。(式3)中，BX(C/100)显示初始的溶液中的硬脂酸的重量(g)，[I-E/{(C/100) XD}]显示上清液中残存的硬脂酸的比例。<金属磁性粉末的磁特性评价>测定本发明的金属磁性粉末在外部磁场IOkOe (795. 8kA/m)下的矫顽力He、饱和磁化强度σ s、矩形比SQ、粉末的B SFD (块体状态下的SFD值)。具体来说，将本发明·的金属磁性粉末填充到Φ6πιπι的塑料制容器中，使用东英工业株式会社制造的VSM装置(VSM-7P)，施加外部磁场IOkOe (795. 8kA/m)，测定矫顽力He(0e、kA/m)、饱和磁化强度σ s (Am2/kg),算出每单位体积的磁特性值。另外，由将如上述地测定出的磁特性除以颗粒体积的值，可以评价金属磁性粉末自身具有的磁特性的能力。该值较大时，显示了金属磁性颗粒内的非磁性成分被削减了，适合高密度磁记录。另外，金属磁性颗粒的耐候性试验是评价金属磁性粉末相对于环境的稳定性。具体来说，将金属磁性粉末充填至例如Φ6_的塑料制容器中在VSM装置中，测定饱和磁化强度值(σ sA)。接着，在60°C 80%的恒温恒湿环境下静置金属磁性粉末。然后，同样地测定恒温恒湿环境下暴露后的金属磁性粉末的饱和磁化强度值(σ sB)。在此，根据(式4)，通过算出耐候性的降低率(Λ σ S)，评价金属磁性粉末相对于环境的稳定性。Δ σ S= {( σ sA) - ( σ sB)} / ( σ sA) X 100...(式 4)<薄膜上单层磁层的磁特性评价>为了确认本发明的金属磁性颗粒适用于介质的可能性，在规定的基膜上形成使用了本发明的金属磁性颗粒的单层磁性层。对于该带上的单层磁性层，评价矫顽力Hex (0e、kA/m)、与磁性层表面平行的方向的矫顽力分布SFDx。对确认该金属磁性颗粒适用于介质的可能性的方法进行说明。称量O. 35g本发明的金属磁性粉末(作为最终产品的磁性粉末)并加入(内径为45mm、深度为13mm的)罐中，在开盖状态下放置10分钟。接着使用微量移液管向该罐中添加O. 7mL赋形剂(日本ZEON株式会社制造的氯乙烯系树脂MR_555(20质量％)、东洋纺株式会社制造的VYLON (注册商标)UR-8200 (30质量％)、环己酮(50质量％)、乙酰丙酮(O. 3质量％)、硬脂酸正丁酯(0.3质量％)的混合溶液)。然后，该添加之后立即向罐中加入30g钢球(2 Φ )、10个尼龙球(8 Φ )，在罐封盖的状态下静置10分钟。之后，将罐置于离心式球磨机(FRITSCH公司制造、FRITSCH P_6)中，缓慢提升转速，调整至600rpm并分散60分钟。停止离心式球磨机后，取出罐。使用微量移液管向取出的罐中添加I. SmL将甲乙酮与甲苯以I :1预先混合了的调整液。之后，再次将罐置于离心式球磨机中，以600rpm分散5分钟，制作本发明的磁性涂料。接着，打开罐的盖并去除尼龙球，将磁性涂料连同钢球放入涂膜器(550 μ m)中，在基膜(T0RAY Co. Ltd.制造的聚乙烯薄膜15C-B500、膜厚为15 μ m)上涂布磁性涂料。将该基膜不浪费时间地迅速置于5. 5kG的取向器的线圈中心，使磁性涂料磁场取向后，经干燥制作磁带。干燥后的涂膜厚度为3μπι。另外，为了更明确地确认本发明的金属磁性粉末的效果，不设置非磁性层地制作磁性层单层的磁带。另外，压延处理未进行。对于如此制作的作为介质的磁带，使用东英工业株式会社制造的VSM装置(VSM-7P)进行磁测定,求出矫顽力Hex (0e、kA/m)、与磁性层表面平行的方向的矫顽力分布SFDx。
这样，使用本发明的磁性涂料制作的磁带发挥了矫顽力Hcx高、矫顽力分布SFDx低等适应高密度磁记录的优异磁带磁特性(参照后述的实施例、比较例)。认为此结果是对于使用本发明的磁性涂料制作的磁带，如上所述，因为涂膜中本发明的磁性粉末的等酸点为7.0以上，所以与涂料树脂的亲合性提高而发挥了优异的相容效果，又因为本发明的磁性粉末的粉体PH值为7. O以上，所以在有机溶剂中的分散性优异，又因为涂膜中的磁性粉末确保了碱性点(每单位面积的硬脂酸吸附量为1.2mg/m2以上)，所以是取向性优异的磁带。实施例以下，参照实施例的同时对本发明的金属磁性粉末及其制造方法进行具体的说明。<实施例I >向5000mL的烧杯中加入3000mL纯水后，一边利用温度调节机维持在30°C，一边将
0.03摩尔/L的硫酸钴(特级试剂)溶液和O. 15摩尔/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液以摩尔比Co =Fe=I 4的混合比例混合。在该混合溶液500mL中直接添加使碳酸量5当量于Fe+Co的量的颗粒状碳酸钠，同时调整液体温度不超过35±5°C的范围，制作以碳酸铁为主体的悬浊液。使该悬浊液熟化90分钟后，以IOOmL/分钟的流量添加将Fe离子的氧化率调整为15%的量的空气，形成晶核。然后，使液体温度升温至60°C，以30mL/分钟的流量通入纯氧继续氧化90分钟。之后，将纯氧改为通氮气，熟化45分钟左右。接着，使液体温度降低至40°C，在温度稳定后，以5. Og/分钟的添加速度持续添加
1.O质量％A1的硫酸铝水溶液，用时25分钟，使羟基氧化铁生长。之后，以50mL/分钟的流量持续通入纯氧，完成氧化。其中，氧化终点的确认可通过以下方式进行分取少量上清液，添加铁氰化钾溶液，确认液体颜色不发生变化。在氧化结束的液体中，添加(含有2. O质量％钇的)氧化钇的硫酸水溶液300g，使Al固溶，得到表面覆盖有钇的羟基氧化铁的粉末(饼状物)。过滤该羟基氧化铁的饼，水洗后在130°C干燥6小时，得到羟基氧化铁的干燥固形物。将IOg该干燥固形物放入料罐中，一边以I. Og/分钟的水流量添加水蒸气，一边在大气中在450°C下烧成，得到以α-氧化铁(赤铁矿)为主要成分的铁系氧化物。将该以α -氧化铁为主要成分的铁系氧化物投入能够通气的料罐内。然后将该料罐装入贯通型还原炉内，以40L/分钟的流量通入氢气，并且以I. Og/分钟的水流量供给水蒸气，同时在400°C下烧成30分钟，进行还原处理。该还原处理结束后，停止水蒸气的供给，在氢气气氛下以15°C /分钟的升温速度升温至600°C。之后，一边以I. Og/分钟的水流量供给水蒸气，一边进行60分钟高温还原处理，得到铁系合金粉末(作为中间产品的金属磁性粉末)。
作为用于进行该铁系合金粉末的溶出处理的处理液，准备相对于纯水900mL，混合O. 05摩尔/L作为络合剂的酒石酸钠、O. I摩尔/L作为缓冲剂的硫酸铵，用NH3调整至pH=9的处理液。向该处理液中投入IOg实施了上述还原处理的铁系合金粉末并保持在300C，之后添加O. 3摩尔/L作为还原剂的硼氢化钠，在30°C下一边搅拌30分钟一边使其熟化，得到浆料。向所得到的浆料中添加将4. Og 35%双氧水稀释到17. 8g纯水中而得的过氧化氢水溶液，一边搅拌一边熟化30分钟。之后，通过自然沉降从该浆料中沉降金属磁性颗粒，上清液通过倾析去除。对于该沉降的金属磁性颗粒,添加纯水IOOOmL并再次搅拌30分钟，对金属磁性颗粒进行水洗。然后，再次通过自然沉降使金属磁性颗粒沉降，水为主体的上清液通过倾析去除。去除了水为主体的上清液后，对于该沉降的金属磁性颗粒，添加500mL乙醇，与上述水洗同样地在常温下进行搅拌，将乙醇与磁性粉末调匀。之后，通过自然沉降使金属磁性颗粒沉降，通过倾析去除上清液。重复5次对该沉降的金属磁性颗粒的添加乙醇、搅拌、去除乙醇等一系列操作(在本发明中，有时记作溶剂置换操作(I)。)。·去除了乙醇为主体的上清液后，对于该沉降的金属磁性颗粒，添加500mL甲苯，与上述溶剂置换操作(I)同样地在常温下进行搅拌，将甲苯与金属磁性粉末调匀。之后，使金属磁性粉末自然沉降，通过倾析去除上清液。重复4次对该沉降的金属磁性颗粒的添加甲苯、搅拌、去除甲苯等一系列操作(在本发明中，有时记作溶剂置换操作(2)。)。然而，在该溶剂置换操作(2)的最后一次中，不去除上清液，得到金属磁性颗粒的甲苯分散浆料，并转移至下一工序。以4000rpm对得到的金属磁性颗粒的甲苯分散浆料进行10分钟的离心分离处理，使金属磁性颗粒强制沉降。之后，去除上清液并提取金属磁性颗粒，在氮气气氛中40°C下干燥12小时，得到用甲苯表面处理过的金属磁性颗粒的干燥粉。实施例I的金属磁性粉末的组成为Co/Fe=24at%、Al/ (Fe+Co) =6. 8at%、Y/(Fe+Co) =6. 9at%,非磁性成分(Al+Y) / 磁性成分(Fe+Co) =13. 7at%。另外，实施例I的金属磁性颗粒的表面性评价(质子放出或吸收性)结果示于图2。另外，图2与图I 一样是横轴取参考(空白溶液)的pH值、纵轴取金属磁性颗粒在溶液中[放出或吸收]质子的(H+)个数/m2的图。并且，实施例I的金属磁性粉末为用 和实线绘制的曲线，后述的比较例I的金属磁性粉末为用□和虚线绘制的曲线。关于所得实施例I的金属磁性粉末，表I记载了上述的金属磁性颗粒形状和体积的测定、金属磁性颗粒的比表面积(BET)、金属磁性颗粒的表面性评价(粉体pH值)、金属磁性颗粒的等酸点、金属磁性粉末的微晶尺寸、微晶体积及微晶个数、体积密度、金属磁性颗粒的有机酸(硬脂酸)吸附量的测定结果。接着，表2记载了实施金属磁性粉末的磁特性评价、磁带上的单层磁层的磁特性评价的测定结果。<实施例2>除了将在实施例I中说明的“向所得到的浆料中添加将4. 0g35%双氧水稀释到
17.8g纯水中而得的过氧化氢水溶液，一边搅拌一边熟化30分钟。”这一操作变更为“向所得到的浆料中添加将2. Og 35%双氧水稀释到17. Sg纯水中而得的过氧化氢水溶液。”以外，进行与实施例I同样的操作。表I记载了所得金属磁性粉的物性值的测定结果，表2记载了金属磁性粉的磁特性、磁磁带上的单层磁层的磁特性评价结果。<实施例3 5>对于实施例I中说明的“溶剂置换操作(2)”，作为溶剂置换的溶剂，实施例3替换为甲乙酮、实施例4替换为环己酮，实施例5替换为乙醇，除此之外进行与实施例I同样的操作。表I记载了所得金属磁性粉的物性值的测定结果，表2记载了金属磁性粉的磁特性、磁带上的单层磁层的磁特性评价结果。<比较例1>并非使用实施例I中说明的湿式稳定化方法，而是使用现有技术的方法(例如，日本特开2007-294841号公报记载的方法)得到干燥粉。
具体来说，实施在实施例I中说明的工序将以α -氧化铁为主要成分的铁系氧化物装入贯通型还原炉内进行还原处理，然后进行高温还原处理，得到铁系合金粉末(作为中间产品的金属磁性粉末)，进行溶出处理得到浆料。接着，将经过该溶出处理并经30°C下30分钟熟化后得到的浆料固液分离，回收固形成分和滤液。通过过滤、水洗、干燥该回收的固形成分，得到中间干燥品。对该中间干燥品施以氧化处理，形成氧化膜。具体来说，将该中间干燥品放入能够通气的料罐内，将该料罐装入贯通型还原炉内，一边以50L/min的流速导入氮气，一边以20°C /min的降温速度使炉内温度降低至90。。。氧化膜形成初期阶段,通过在炉内供给以氮气50L/min与纯氧400mL/min的混合比例混合了的气体、以水计I. Og/min的导入速度供给水蒸气,从而在水蒸气·氧气·氮气的混合气氛中，使中间干燥品表面形成氧化膜。在由中间干燥品表面氧化引发的生热得到抑制的阶段，通过慢慢增加空气的供给量，能使气氛中的氧浓度上升。最终的纯氧流量设为2.0L/min的供给量。此时，通过调整氮气的供给流量，使炉内导入的气体总量基本保持恒定。该氧化处理在维持约90°C的气氛下实施I小时。通过该氧化处理形成氧化膜后的中间干燥品粉末，通过在250°C的氢气气氛下暴露30分钟而进行再还原处理。之后，通过再次实施与上述氧化处理同样的操作，进行中间干燥品粉末的稳定化处理，从而得到比较例I的金属磁性粉末。关于这样得到的比较例I的金属磁性粉末的表面性，由表1、2以及图2的用□和虚线绘制的曲线显示。关于得到的比较例I的金属磁性粉末，表I记载了金属磁性粉的物性值的测定结果，表2记载了金属磁性粉的磁特性、磁带上的单层磁层的磁特性评价结果。[表 I]
权利要求
1.一种金属磁性粉末的制造方法，所述金属磁性粉末由具有以铁磁性元素为主要成分的金属磁相、且含有选自包含Y的稀土元素、Al和Si中的I种以上作为非磁性成分的颗粒构成，该方法具备 通过在含有能够与所述非磁性成分形成络合物的络合剂的液体中使还原剂作用于金属磁性粉末，使所述颗粒中的非磁性成分溶出到所述液体中的工序； 对于所述非磁性成分溶出到所述液体中后的颗粒，在所述液体中在所述颗粒上形成氧化膜而不对该颗粒进行干燥的工序。
2.根据权利要求I所述的金属磁性粉末的制造方法，其中，所述形成氧化膜的工序是指，使用过氧化物对所述非磁性成分溶出到所述液体中后的颗粒进行氧化的工序。
3.根据权利要求I或2所述的金属磁性粉末的制造方法，其中，在所述形成氧化膜的工序之后，还具备使所述颗粒在纯水中分散、进而用有机溶剂置换所述纯水的溶剂置换工序。
4.根据权利要求广3中任一项所述的金属磁性粉末的制造方法，其中，在所述形成氧化膜的工序之后，还具备使所述颗粒干燥的干燥工序。
5.—种金属磁性粉末，其由具有以铁磁性兀素为主要成分的金属磁相、且含有选自包含Y的稀土元素、Al和Si中的I种以上并且具有氧化膜的颗粒构成， 等酸点为7. O以上， 颗粒的平均长轴长为l(T50nm， 包含氧化膜的颗粒的平均颗粒体积为5000nm3以下， 使用颗粒中所含的各元素的含量(原子％)值算出的(R+Al+Si)/ (Fe+Co)原子比的值为20%以下， 其中，R是包含Y的稀土元素，也有选自R、Al、Si中的I种或2种的含量为O的情况。
6.根据权利要求5所述的金属磁性粉末，其中，基于煮沸提取法(JISK-5101-17-12004)测定的粉体pH值为7. O以上。
7.根据权利要求5或6所述的金属磁性粉末，其中，颗粒的每单位面积的有机酸(硬脂酸)吸附量为L2mg/m2以上。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的金属磁性粉末,其中， 用Fe (110)算出的微晶直径为11. 5nm以下， 颗粒的平均颗粒体积V (nm3)除以视作球形而算出的微晶体积(nm3)得到的颗粒每单位体积存在的微晶数的平均值为6. O个以下。
9.一种含有权利要求5、中任一项所述的金属磁性粉末的磁性涂料。
10.一种含有权利要求5 8中任一项所述的金属磁性粉末的磁记录介质。
全文摘要
本发明提供金属磁性粉末及其制造方法、使用了该金属磁性粉末的涂料以及磁记录介质，所述金属磁性粉末是由颗粒体积缩小的金属磁性颗粒构成的金属磁性粉末，其与以树脂为首的有机物混合时的亲合性提高，进而该金属磁性颗粒在以树脂为首的有机物中的分散性提高。本发明提供金属磁性粉末的制造方法，所述金属磁性粉末由具有以铁磁性元素为主要成分的金属磁相、且含有选自包含Y的稀土元素、Al和Si中的1种以上作为非磁性成分的颗粒构成，该方法具备通过在含有能够与所述非磁性成分形成络合物的络合剂的液体中使还原剂作用于削减前述非磁性成分的处理之前的金属磁性粉末，使所述颗粒中的非磁性成分溶出到所述液体中的工序；对于所述非磁性成分溶出到所述液体中之后的颗粒，在所述液体中在所述颗粒上形成氧化膜而不对该颗粒进行干燥的工序。
文档编号B22F1/02GK102884576SQ20118001632
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者大元宽久, 菊地隆之, 上山俊彦 申请人:同和电子科技有限公司