专利名称：利用碳化物丝线的热丝化学气相沉积(hwcvd)的制作方法
利用碳化物丝线的热丝化学气相沉积(HWCVD)相关申请的交叉引用本申请要求2010年2月26日递交的美国临时申请No. 61/308，504的权益，所述申请通过引用整体并入本文。合同起源根据美国能源部与可持续能源联盟有限责任公司(国家可再生能源实验室的管理者和运营商)之间的合同号DE-AC36-08G028308，美国政府在本发明中拥有权利。背景半导体及其他材料的薄膜在许多产品中得到广泛应用，例如集成电路(IC)、显示器件、太阳能电池等等。薄膜常常是通过使用化学气相沉积(CVD)，将材料层或一定体积的材料施加到衬底上来提供的。典型的CVD工艺中，晶片或衬底被暴露于一种或更多种挥发性前体，挥发性前体在衬底表面上反应和/或分解，以提供期望的沉积物或薄膜。近来，使用热丝CVD(HWCVD)工艺已渐受关注，因为它具有许多超越其他CVD工艺的优点，并且这些优点包括高生长速率、灵活的工艺条件以及固有的可量测性。简言之，HWCVD使用热的或高温丝线来化学分解或“裂解”源气体，以引起薄膜涂覆晶片或衬底(例如用源自硅烷源气体的硅涂覆衬底)。一个具体实例中，已进行了涉及用电阻加热丝线(filament)催化分解硅烷(例如，源气体为SiH4)的HWCVD，并已生产了光伏器件或太阳电池、薄膜晶体管，以及带有现有技术性质的硅薄膜的其他器件。这些HWCVD应用中，当将丝线保持在显著高于1500°C的温度时，例如直到约1800°C至2100°C时，硅烷或硅烷/氢混合物的源气体或原料气体在典型地由钨或钽形成的热丝线的表面被有效裂解成原子自由基。反应性物质被输送到在使得能够进行高沉积速率的低压环境中的晶片或衬底表面。例如，已使用钽丝线裂解硅烷源气体，在可接受高沉积速率下沉积了高品质非晶硅膜。在诸如太阳能电池的薄膜器件的制造中，存在着几个抑制HWCVD的快速商品化的问题和争议。丝线通常为非常小直径的金属丝(例如，约I毫米或更小)，这对于重复沉积 过程来说可能限制它们的结构强度。而且，丝线在膜生长所用的反应性环境中常常是结构上不稳定的，并且该不稳定性常常导致在每个沉积循环之后或期间丝线的失效。结果，标准做法是在每次薄膜沉积之后替换所有的丝线。例如，硅薄膜的HWCVD可以用用于裂解硅烷源气体的钨(W)或钽丝线来进行。将丝线电阻加热到高温(例如，钨和钽丝线导电，但丝线的电阻性质导致热生成)，以提供源气体的催化转化。为此，通常通过将丝线的端部连接到正极和负极而使直流或交流电通过丝线。结果，认为丝线接近较冷接触的端部处于比丝线的中间部分更低的温度，并且硅化钨或硅化钽形成在丝线的端部，使得丝线在其端部(该硅化物形成在此)具有更大的直径。不幸的是，这两种硅化钨为脆性的，并且在一次或有限次的沉积循环之后，丝线因硅化而断裂。由于钽丝线和钨丝线不耐用，它们与诸如硅烷的源气体一起使用可能限于研究和测试设施，而不会用于商业化的CVD工艺。此外，目前采用的丝线材料可能限制所能达到的沉积速率。具体地，一些材料限制可提供来裂解源气体的加热量。例如，钽丝线在它们被加热到约1800°C以上时可能开始软化并弯曲，并且这限制了可用来分解前体气体的热能，这限制了沉积速率。类似地，钨丝线在其开始弯曲或结构分解之前限于约2100°C的温度。丝线在某些温度以上时弯曲，该现象对于CVD过程可能是有用的，导致了关于沉积速率以及关于化学过程(例如，源气体的化学过程、具有添加剂气体，等等)的控制问题。相关技术的前述实例以及与之相关的限制是举例说明，而非全部。在阅读本说明书并研究附图时，相关技术的其他限制对于本领域技术人员来说将变得明显
发明内容
以下实施方案及其各方面结合系统、工具和方法来描述并阐释，这些系统、工具和方法意图为示例性和阐释性的，而不限制范围。各个实施方案中，上述问题的一个或更多个已被减小或消除，而其他实施方案则涉及其他改进。已认识到，当可提供在膜生长所用的反应性和高温环境中稳定且耐久的丝线材料时，热丝化学气相沉积(HWCVD)将在用于提供薄膜(如，光伏器件(PV)上的硅层)的商业设备中广泛采用。也已理解，用于代替现有诸如钨丝的丝线需要是电阻加热器并且结构稳定。换言之，丝线组合件中所用的材料需要适当地导电，以因其电阻特性而被加热(例如，至1500到2100°C范围内或更高的温度)。而且，丝线将优选具有结构强度和弹性(非脆性)，以根据需要来成型，并在重复使用期间，即使提供为较小尺寸(如，I毫米或更小的直径)时，也不断裂或失效。例如，提供带状或线圈形状的丝线，或者提供为带有应力消除段(如，弹簧形状的部分，以抵消在电阻加热和冷却循环期间的膨胀和收缩)可能是期望的。为此，提供一种有助于高效HWCVD的薄膜沉积装置。沉积装置包括保持在较低压力或真空压力的沉积室，以及在室内或暴露于所述室的加热器，加热器用于支承并加热晶片或衬底，薄膜将沉积在晶片或衬底上。沉积装置还包括来自诸如硅烷等的前体或原料气体(或简称为“源气体”)的源的入口。装置可还包括来自其他气体源(例如掺杂物或其他添加剂，如氢!等等)的入口。在所述室中，将一个或更多个电阻加热器丝线设置在适当的位置，在该位置处，气体(一种或多种)将在丝线上流动并被快速加热，并且在一些情形中裂解成较小的部分或分子，产生在经加热的晶片或衬底表面的涂层。丝线附接到延伸至电源(如直流电或交流电源)的电接触或固定装置，以选择性地加热丝线至高温或期望温度。重要地，丝线至少部分由诸如碳化钽的碳化物形成，一些实施方案采用石墨结构(例如棒、带、线圈、织造布等等)，石墨结构涂覆有碳化物以使其耐反应性环境，而其他实施方案的丝线可全部(或接近全部)采用碳化物材料。例如，诸如石墨片或布的碳源结构可被加工以形成诸如碳化钽的碳化物，并且石墨“线(threads) ”在过程中被消耗，几乎没有或没有留下石墨芯，并且该碳化物片/布然后可被用作所披露的薄膜沉积装置中的HWCVD丝线。在此描述的示例性实施方案使用包括涂覆在石墨芯上的碳化钽(TaC)的丝线材料。例如，棒形状的丝线可具有带TaC薄层的石墨的芯。TaC涂覆的石墨丝线设计已被测试证明为在宽的温度范围上，在由硅烷气体沉积硅的过程中是稳定的。TaC涂覆的石墨丝线可用于硅烷(例如，沉积装置中前体气体的源)的有效催化分解，以经由HWCVD生长非晶和外延薄膜两者。TaC涂覆的石墨丝线材料至少解决了与纯钽或钨丝线相关的硅化和稳定性的问题，使用这样的纯钽或钨丝线导致缩短的丝线寿命并显著增加HWCVD的材料和维护成本。据认为，由TaC涂覆的石墨丝线及本文描述的其他碳化物丝线提供的功能优势可成功地在大规模商业HWCVD应用中实现。可能出现的情况是，碳化物丝线还使得能够在宽的温度范围(例如，比钨或钽丝线更高的温度)稳定地操作丝线，这可以引起改善的加工灵活性，而没有与改换丝线以采用不同的丝线材料相关联的停机时间。一个具体实例中，提供热丝化学气相沉积(HWCVD)装置，用于通过裂解诸如硅烷的源或前体气体，而在晶片或衬底的表面上沉积诸如非晶硅或外延硅的薄膜。装置包括可在真空操作的沉积室，以及前体气体的源，其具有可选择性地操作来注射或提供一定体积的前体气体到沉积室中的气体入口。HWCVD装置还包括具有暴露于沉积室的支承表面的加热器，并且加热器可操作来加热放置在支承表面上的衬底(例如，加热到500°C或更高的初始沉积温度)。另外，装置包括催化分解组合件，该组合件包括放置在加热器的支承表面与前体气体入口之间的丝线，并且分解组合件还包括用于选择性地使电流通过丝线，以电阻加热丝线材料的电源。为了增加耐久性，丝线材料包括与源或前体气体具有较小反应性的碳化物。例 如，碳化物可为碳化钽(TaC)。TaC可提供作为涂覆碳源芯的外层，碳源芯可为石墨芯(例如，TaC层可由基础石墨结构形成，例如石墨线/棒、石墨布、石墨弹簧、石墨线圈、石墨带或几乎任何其他形状或取向)。一些实施方案中，丝线在电源的操作期间被加热到至少约2000°C的温度(例如，至2100°C或更高，该温度高于现有的丝线能耐受而不降解的温度)。一些情况中，前体气体为硅烷，SiCl4, SiF4, HSiCl3、甲烷或GeH4，并且碳化物为提供在石墨芯上的涂层。这些及其他实施方式中，碳化物涂层可为碳与金属元素或半金属元素的合金，例如碳化物可为碳与钽、钨、钥、铌、钪、钇、锆、硅和钒的至少一种的合金。除了上文描述的示例性方面和实施方案，另外的方面和实施方案将通过参考附图以及通过研究说明书的以下部分而变得明显。
示例性实施方案参考附图来进行阐释。本文披露的实施方案和附图意图被认为是举例说明而非限制性的。图I以简略形式图示一实施方案的HWCVD装置(或薄膜沉积系统)的部分，该实施方案示出棒形碳化物丝线(应理解，典型的HWCVD将包括多个这样的丝线)的使用；图2图示示意性示出可用于将硅或其他材料的薄膜施加在晶片或衬底表面上沉积系统的功能块图；图3A和3B是两个实施方案的丝线的横截面视图，这两个实施方案可用作图I的HWCVD装置的丝线，示出碳化物涂覆的丝线和全碳化物丝线(或是其中芯或碳源基本上被转化成碳化物的一种丝线)；图4是用碳化物涂覆的丝线(碳化钽涂覆石墨芯)以及用常规钨丝线进行测试期间所达到的沉积速率的绘图；以及图5图示在沉积系统(例如图I和图2的系统)中有用的丝线元件(或催化沉积元件)，示出由碳化物涂覆的“线”或碳化物材料形成的织造布在元件的本体或片中的使用以及用于使源气体(或被裂解的气态组分)流动到衬底或晶片表面上的孔隙。
说明以下说明一般涉及薄膜沉积组合件或系统以及沉积方法，其使用电阻加热丝线来裂解或提供源或前体气体的催化分解，以引起材料薄膜沉积在真空/沉积室内的晶片、衬底或其他表面上。通常，可认为丝线是诸如碳化物涂覆的丝线的碳化物丝线(几乎任意形状)，或是全部或几乎全部为碳化物材料的丝线。简言之，披露了使用一个或更多个碳化钽(TaC)涂覆的石墨丝线(例如，用TaC的外层或外皮涂覆的石墨丝)的薄膜沉积系统。丝线按照正被使用的状态来描述，例如用于采用热丝化学气相沉积(HWCVD)裂解气态原料，用于薄膜、涂层的沉积，或材料的合成。丝线的示例性实施方案包括带有薄碳化物涂层的石墨材料或芯(例如棒或丝、带、布的线/材料，等)。碳化物可为碳的合金(例如，石墨芯可为在丝线的制作或生产过程中的碳源)。与碳形成合金的材料可变化，以提供丝线的碳化物材料，并且在一些情形中，材料为一种或更多种金属元素或半金属元素，例如但不限于钽、钨、钥、铌、钪、铱、锆、硅和钒。在获得期望薄膜、高沉积速率、结构完整性以及耐久性方面的可用性和有用性已通过测试证实具有良好·或令人振奋的结果，并且部分的这些测试结果提供在说明书以下内容中。图I是配置来使用本发明的改进的丝线的示例性HWCVD装置(或薄膜沉积装置)100的部分的示意图。HWCVD装置100包括加热器110，晶片或衬底112安装在加热器110上。加热器110可用来，例如加热晶片112至可用于启动或帮助诸如硅的材料层沉积的温度，为此，加热器110可加热晶片112至直到约550°C的温度等等，350至520°C的温度对于由加热器110提供的最高温度来说是常用的。HWCVD装置100还包括气体入口 140，气体入口 140与原料或前体气体的源(例如硅烷等的源，图I中未示出)流体连通。HWCVD装置100操作期间，使一定体积的前体气体120以预定的速率流入HWCVD装置。在这一点，加热器110布置为使得晶片/衬底112暴露于或面向气体入口 140。碳化物丝线120提供在HWCVD装置100中，并且放置在气体入口 140与晶片/衬底112之间。HWCVD装置100还包括电接触或电连接123、125，电接触或电连接123、125分别在其相反的端部122、124固定或附接到丝线130。HWCVD装置100操作期间，施加电压到丝线的端部122、124，以沿丝线120的长度电阻加热丝线120。以此方式，例如，丝线120暴露于流动的气体130的表面被直流电加热到1500°C至2100°C的温度(或更高)，同时取决于前体气体以及其他沉积参数，其他温度可能是有用的。气体流通过箭头130示出，流出入口 140，通过丝线120的热表面，在此气体裂解成反应性自由基，引起材料的层沉积在衬底/晶片112的暴露的表面上。图2以功能块的形式图示薄膜沉积组合件200，该图可用于更全面地理解本文描述的丝线可如何用于HWCVD或类似的沉积过程。组合件200包括可具有内部容积的沉积室或真空室210，该内部容积连接到真空泵(例如，行业内公知的高真空或超高真空泵)以将室210维持在用压力表216测量的低压(例如，取决于沉积过程而为50%到90%真空或更高真空)。加热器220提供在室210中(或延伸到室210中)，并且衬底或晶片224示为支承在加热器220上或安装到加热器220。组合件200的操作期间，加热器220可用来使衬底224的温度升高到有助于特定材料层例如非晶硅膜226的沉积的温度，针对非晶硅膜226，加热器220可将晶片224加热到400至500°C的温度等，同时一些其他实施方案要求高得多的温度，例如直到约900°C或更高(例如，针对结晶硅226)，并且一些其他实施方案要求加热器220关闭以使得膜沉积期间，晶片224处于低得多的温度。如所示，组合件200包括通过电接触或固定装置232、234支承在加热器220之上的催化分解元件230，这样分解元件230电连接到电源236。分解元件230可采用一、二、三或更多个具有一种或更多种形状因数(如，棒、带、弹簧等等)的碳化物丝线的形式，或其他有用形式，例如交织的碳线或丝的布或片，该布或片带有孔隙用于允许气体通过而到达加热器220和所支承的晶片224。组合件200的操作期间，催化分解元件230安装在安装组合件中，安装组合件包括固定装置232、234，包括元件230的组合件放置在室210内，并且通过电源236的操作使电流通过元件230，以电阻加热元件230高至足以裂解原料或前体气体241的温度。如所示，在衬底或晶片224上生长膜226，以形成薄膜器件(例如太阳电池、显示器、晶体管等等)。为此，组合件200包括可通过机构(控制阀和计量器件)(未示出)操作以精确计量注射到室210中的原料气体241的量和流动速率的前体气体源240 (例如，硅烷 等的源)。此时处于期望的高温范围内的丝线组合件或分解元件230裂解原料气体241，并且热的、被分解的气体开始在衬底或晶片224上生长薄膜226，以提供薄膜器件222。组合件200还可包括可选的掺杂剂源244，以注射诸如PH3的掺杂剂到室210中，从而增强薄膜226的沉积和/或以改变膜226的化学组成。类似地，可在膜226的沉积过程中，经由气体源248在室210中提供添加剂气体249，例如氢等等，这对于更好地影响薄膜226的沉积可能是期望的。图3A和3B是图I的碳化物丝线120的横截面视图。图3A示出丝线120A的实施方案，其中碳化物丝线以涂覆有碳化物的涂层或碳化物材料层304的芯302的形式提供。例如，芯302可为用于形成碳化物层或涂层304的碳源的材料的芯。一个实施方案中，碳化物304为由石墨芯302形成的碳的合金，以使得芯302具有直径De,该直径相对较大，而碳化物的薄层304形成在芯302上，具有厚度t (例如，在芯302上20至40微米等的层)。一些情形中，形成碳化物涂层304的过程为自限制性的，因为层/涂层304阻挡反应性气体到达芯302，这终止了碳化物的积累或合金化过程。在用反应性气体处理石墨棒或丝以在石墨芯302上形成碳化钽(TaC)的层/涂层304时，这是典型的情形。图3B图示丝线120B的实施方案，其中提供有特定直径D丝线的全部(或几乎全部，以使小的石墨或碳芯可保留)碳化物丝线。例如，上文讨论的自限制性过程可通过使用具有相对小直径或尺寸的基本的或原始的棒以使得反应性气体总能接触额外的碳，而在一些情形中得以克服。据认为，丝线120B可使用例如具有小于40微米或更优选小于20微米的直径D丝线的石墨(或其他碳源)棒或丝来形成，使得丝线120B完全形成为碳合金或碳化物(如，TaC)。在石墨布(当这种布的线或丝具有小于约20至40微米的尺寸时)被处理以形成TaC时，这是可能的情形。关于图3A，碳化物材料的涂层304的厚度t涂层可变化，以实施薄膜沉积组合件。该层304用于提供对于电阻加热丝线较小反应性的表面或保护涂层，以抵抗硅化物或可造成丝线失效(例如，造成丝线的端部变脆或以其他方式损坏丝线的功能性)的其他材料的形成。为此，厚度可为20至40微米，或一些更薄的层(例如，10至20微米或更小)，同时仍提供足够的耐反应性。横截面形状可如所示为圆形，但可采用许多其他的横截面，例如椭圆形、矩形，或是其中碳源可得以提供和/或可用来承载电流以加热丝线的几乎任何其他横截面形状。说明书中关于这一点，提供被构建及测试的HWCVD装置的具体实例来更详细地解释碳化物丝线的期望可能是有用的。该实例中，将TaC涂覆的石墨丝线放置在前体气体的入口与安装在加热器上的衬底之间的真空室内。具体地，该实施方式中，碳化物丝线具有约四英寸的长度和O. 064英寸的外径。具有约20至40微米厚度的TaC涂层(即，碳化物涂层)提供在丝线的石墨芯上(并且是外径测量结果的一部分)。通过使直流电流通过丝线来电阻加热碳化物丝线。前体为硅烷(SiH4),并且碳化物丝线被用来有效地分解硅烷，用于非晶硅薄膜和外延硅薄膜两者的沉积。固定装置构建为将丝线保持在CVD或真空室中。固定装置放置为使得丝线在离加热的衬底约5厘米处垂直取向。硅烷气体被引入到真空室中，并使用流量计计量。TaC涂覆的石墨丝线与丝线固定器(该情形中为不锈钢/ InconeKii;丝线固定器)之间的电接触由卷绕丝线的端部的细石墨丝线箔制成。利用恒流直流电源或电源经由箔接触为丝线供应约24至40安培的电流，来加热丝线以分解硅烷。测试期间，非晶硅膜沉积在带原生氧化物的结晶硅晶片上，同时通过加热器加热衬底至约350°C。在利用该碳化物丝线和HWCVD装置的另一阶段的测试期间，在约775 0C的衬底温度，成功地将外延硅沉积在裸结晶硅晶片上。使用TaC涂覆的石墨丝线以及标准HWCVD丝线进行了额外的测试，以示出碳化物丝线的改进性能。具体地，为了比较的目的，在HWCVD工艺期间，将示例性TaC涂覆的石墨丝线和钨丝线两者均暴露于硅烷。与纯钨丝线相比较，热丝工艺之前和之后两种丝线材料的特性允许迅速测定在反应性硅烷沉积环境中改善的TaC稳定性和耐久性。沉积过程之后，TaC涂覆的丝线的视觉外观没有改变，如其直径未变(例如，直径未在端部附近接触点附近增加)。TaC涂覆的石墨丝线具有表面，该表面保持其闪亮金色，没有胀大或劣化迹象，这表明，丝线在热丝线长时间暴露于反应性硅烷环境(例如，大于一小时，大于约7微米的薄膜沉积)之后是稳定的。作为直接对比，相似的硅烷暴露和薄膜沉积过程之后钨丝线的视觉检查显示，接近其端部的点或部分在视觉上膨胀并变色，这些点或部分邻近电接触并且在沉积期间可能处于较低温度。这表明，硅化物正在丝线上形成，这会造成丝线在受影响的区域中具有脆的部分并且容易失效或断裂。在用于进行上述测试之前和之后，采集示例性TaC涂覆的石墨丝线的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，SEM图像是在薄膜沉积期间在TaC涂覆的石墨丝线暴露于反应性硅烷环境60分钟之前和之后获得的。原TaC涂覆的石墨丝线在外表面上显示有直径为几十个微米的微粒，碳化物涂层中有一些裂纹和针孔。后沉积TaC涂覆的石墨丝线的类似SEM图像显示，TaC涂层表面几乎与原丝线的表面相同，只是表面看起来略显更光滑和/或更洁净。根据该基于SEM的检查，没有证据显示在暴露于硅烷之后有硅化物形成(尽管在丝线的一侧上的小区域中有一些与硅沉积一致的特征)。另外，应注意到，用于这些测试丝线的石墨并未针对热膨胀进行优化，优化将会是有用的，并且本说明书和附图教导，在碳化物丝线的商业实施中要进行优化。经测试的丝线中，石墨芯可能比涂层具有更低的热膨胀系数(CTE)，这可能在涂层的沉积之后和/或初始形成之后冷却丝线时已造成一些裂纹开口。因此，碳化物丝线的制造中，改变用于形成碳化物涂覆的丝线的碳源/芯(例如，石墨芯的碳源/芯)的CTE以控制并且甚至最小化这些热膨胀/收缩作用可能是有用的。图4提供关于用碳化物涂覆的丝线(即，碳化钽涂覆石墨芯)以及用常规钨丝线进行测试期间所达到的沉积速率的绘图400。更具体地，图400是使用示例性TaC涂覆的石墨丝线和钨(W)丝沉积的标准外延(epi)硅(Si)、高速率印i和非晶Si(a-Si)的沉积速率的比较图。用TaC涂覆的石墨丝线获得的薄膜的生长速率(沉积速率)与用常规W丝获得的薄膜的生长速率的比较，方便地阐释了本文描述的使用新的耐反应 性丝线材料的碳化物丝线的效力。当用于产生图400的数据的电流大于20安培时，针对非晶和外延硅两者，使用TaC涂覆的石墨丝线的沉积装置的沉积或生长速率均超过了用标准钨丝线获得的沉积或生长速率。对于TaC涂覆的石墨丝线，针对相同的气体条件得到的更高沉积速率经测量对于非晶和外延生长硅而言分别为高达约91nm/分钟和约300nm/分钟的生长速率。这些改进的沉积速率可能是提供增大的面积(没有硅化物等的损失)、更高的丝线温度，和/或通向用于沉积实施的不同化学过程的丝线的结果。TaC涂覆的石墨丝线相比用单一钨丝线在测试沉积装置中先前所达到的最高沉积速率超过了大于IOOnm/分钟，这代表超过50%的改善。从参考图1-4的上述讨论将理解，描述的HWCVD系统/组合件包括使用新的丝线材料形成的热丝或丝线。例如，新的丝线材料可包括具有碳化钽的涂层或外层的石墨芯(即，TaC涂覆的石墨丝线)，该丝线材料已被证实在从硅烷前体气体的硅沉积期间，在大的温度范围内为稳定的。TaC涂覆的石墨丝线可用于HWCVD装置中硅烷的有效分解，以生长非晶或外延薄膜。当然，注意到丝线也可用来沉积其他类型的膜，硅仅为一种有用的例子和/或可与其他类型的沉积技术一起使用。本文描述的实施方案还解决了其他丝线所经历的硅化/稳定性问题，并且因此，所描述的丝线在用于HWCVD组合件中时可提供增加的寿命。与现有技术的钽和钨丝线相t匕，碳化物丝线还呈现在宽范围的丝线温度上的稳定操作。这些特征组合使得能够连续处理，而没有与频繁换丝线相关联的停机时间。增加的寿命和在宽温度范围上的稳定操作可具有对于大规模(例如，商业上的)利用碳化物丝线的HWCVD实施而言特定的可应用性。本领域技术人员将容易地认识到，碳化物丝线可用于现在已知或以后开发的广泛应用。为了举例说明的目的，本文描述的示例性实施方案可用于诸如源自硅烷的硅薄膜和外延层的材料的HWCVD。TaC涂覆的石墨丝线可用于薄膜沉积过程，但将理解，可采用许多其他碳化物来制造碳化物丝线(例如，图I的丝线120不限于TaC丝线)。碳化物丝线可包括任意数目的单独或组合的金属或半金属碳化物。例如，可采用碳化钨来在石墨芯上提供涂层。因此，术语“碳化物”意图相对宽泛地来解读，只要得到的丝线具有恰当的电导性以提供耐高温(例如，超过约ΙΟΟΟ ，并且更典型为超过1400°C )加热元件，结构上稳定(例如，可用于制作在重复使用中将不会容易断裂的有用形状的丝线)，并且在大多数沉积室中出现的高温、反应性环境中耐用(例如碳化物涂层是可用的，因其比钨或纯钽反应性小以及比纯石墨更有用，纯石墨被认为是不合期望地脏的材料，而不被包括在沉积室中)即可。所描述的碳化物丝线还可与多种前体一起使用，并且不限于与硅烷一起使用。例如可使用其他基于硅的前体气体，例如31(14、51 4、肥1(13等，或非硅前体，例如甲烷、6通4，以及在诸如HWCVD的材料沉积中有用的其他前体气体。由于碳化物丝线用于裂解原料气体以维持反应，丝线可用于广泛种类的沉积过程以及材料组成和种类。例如，图I和2的装置100,200可用于氧化物、基于碳的材料(例如金刚石膜)、纳米管、氟碳材料、聚合物等等的生长，以及用于使用热丝线来获取特定气相化学过程用来生产生物相关材料和阻挡涂层的i-CVD (诱发CVD)过程。通常，碳化物涂覆的石墨丝线可用在高温反应性环境中，以实现化学反应和化学离解改善。如上文讨论的，“丝线”不限于简单的具有圆形横截面的棒或多个这样的棒，尽管这样的实施方式在HWCVD装置中常常会是有用的。具体地，在沉积装置的真空室中的前体气体入口与经加热的晶片/衬底之间提供具有较大表面积的碳化物丝线可能是合乎期望的。为此，图5图示说明提供增大的表面积的丝线组合件510。丝线组合件510 (或简称“丝线”)包括一对附接在碳化物网或织造布520的端部或边缘的电接触固定装置530、532。碳化物网520可包括在固定装置530、532之间横贯延伸到彼此的第一组和第二组丝或线(或细长件)522。如所示，第一组和第二组丝522彼此正交(但这不是必须的)并且可被认为呈提供“布”520的纺线。交织元件/丝522限定开口或孔隙524，在沉积过程期间，前体气体或其分解的自由基可流动通过开口或孔隙524，以到达经加热的晶片或衬底的表面。编织的精细度或孔隙524的大小可大幅变化，以实现丝线510。一些情形中，丝/丝线522具有小于约40微米的外径并且开口 /孔隙524可具有类似尺寸。其他情形中，丝线522具有小于约20微米的外径，并且用这样的细线形成的布520在线单独或近乎单独由碳化物而不是用碳化物涂覆石墨或其他碳源芯所形成的实施方式中可为合乎期望的。例如，布520可通过用具有10至20微米或更小外径的线/丝来加工石墨布而形成，该加工过程可产生采取图3B中所示基本为一种材料(例如TaC)的形式的横截面。石墨布520的加工过程将至少石墨布520的纺线522的外表面转化成TaC。这在期望消除任何释放到沉积室中的碳(或几乎消除这样的释放)的应用中可为有用的。组合件510利用布520提供大表面积的丝线，布520可悬挂在两个电连接器530、532之间。使用中，针对在晶片/衬底上生长的薄膜，丝线组合件510可提供更高的工艺气体分解和更高的沉积速率。组合件510还可提供费用节约，因为TaC(作为示例性碳化物)似乎对用于HWCVD中的许多工艺气体呈惰性。布520与固体TaC涂覆的石墨丝线(除非提供应力释放部分，例如利用石墨芯的物理特性抵消膨胀和收缩的线圈或弹簧段)相比，还可为更柔性的，且较不容易断裂。在这点上，说明书中描述在HWCVD装置中TaC涂覆的石墨丝线上进行的另外的测试的方法和结果可能是有用的。测试的目的是确定新的TaC丝线的电流和功率特性，并且还测量非晶硅和外延硅在硅晶片上的沉积速率。使用TaC涂覆的石墨丝线，意图在于使用更稳定的TaC涂覆的丝线(而不是纯钽或钨丝线)实现C-Si的高沉积速率。测试方法涉及使用用于电接触的石墨箔将丝线(涂覆以TaC层的石墨芯)安装到丝线固定器中。所测试的丝线为4英寸长并且具有I. 63mm的外径，并且丝线被放置在前体或原料气体(即，硅烷)的入口与真空室内加热硅晶片的加热器之间。使硅烷在标准条件(20sccm, 10毫托)以及针对a-Si :H(约200°C的初始衬底温度)和外延硅(约660°C的初·始衬底温度)的沉积速率下流动。
最初，没有气体流动，将I至31安培的电流引入丝线，测量电压、功率和电阻，指示针对电阻加热元件(如，催化分解元件)的可接受电导率。然后施加更高的电流到丝线(24至40安培)，并将前体气体注射到室中。非晶硅以16至约91nm/分钟的速率沉积，这是的几乎两倍于标准(O. 02英寸外径)钨丝线所达到速率的沉积速率。外延硅在单独的测试(用不同的晶片)中以约145至294nm/分钟的速率来沉积，并且该沉积速率在现有技术的实验中要求两根钨丝线，并且与先前以该测试设备所测量的一样高。该较高的沉积速率据认为至少部分上是由于提高的丝线温度，该提高的丝线温度增加了硅烷的裂解(例如，该测试中，高达约400W的功率施加到TaC涂覆的石墨丝线中)。尽管上文已讨论了许多示例性方面的实施方案，本领域技术人员将认识到它们的 某些修改、变换、增加以及子组合。因此，所附权利要求书以及之后引入的权利要求意图解读为包括对上文讨论的示例性方面和实施方案的修改、变换、增加以及子组合，因为这是在它们的真实精神和范围内的。
权利要求
1.一种热丝化学气相沉积(HWCVD)装置，包括 可在真空下操作的沉积室； 前体气体的源，包括用于将一定体积的所述前体气体注入到所述沉积室中的气体入Π ； 具有暴露于所述沉积室的支承表面的加热器，所述加热器可操作为加热设置在所述支承表面上的衬底；以及 催化分解组合件，包括设置于所述加热器的所述支承表面与所述前体气体入口之间的丝线，并且还包括用于选择性地使电流通过所述丝线来电阻加热所述丝线的材料的电源，其中所述丝线材料包括碳化物。
2.权利要求I所述的装置，其中所述碳化物包括碳化钽。
3.权利要求2所述的装置，其中所述碳化钽设置为涂覆碳源芯的外层。
4.权利要求3所述的装置，其中所述碳源芯包括石墨。
5.权利要求I所述的装置，其中在所述电源的操作期间，所述丝线被加热到至少约2000°C的温度。
6.权利要求I所述的装置，其中所述前体气体包括硅烷、SiCl4,SiF4, HSiCl3、甲烷或GeH4，并且所述碳化物为石墨芯上的涂层，所述碳化物涂层包括碳与金属元素或半金属元素的合金。
7.权利要求I所述的装置，其中所述碳化物包括选自钽、钨、钥、铌、钪、钇、锆、硅和钒中的至少一种与碳的合金。
8.一种用于通过裂解源气体制造具有薄膜材料的器件的沉积组合件，包括 配置为接收所述源气体的真空室； 在所述真空室内用于支承晶片的安装表面；以及 丝线组合件，包括具有由碳化物形成的外表面的丝线以及用于施加电流到所述丝线的电接触，其中当施加所述电流时，所述丝线被加热到至少1400°C的温度。
9.权利要求8所述的组合件，其中所述丝线包括交织的丝线元件的片，各丝线元件包括至少碳化物涂层，在所述丝线元件之间具有多个孔隙，所述源气体流动通过所述孔隙以接触所述安装表面上的晶片。
10.权利要求8所述的组合件，其中所述碳化物外表面包括一定厚度的选自钽、钨、钥、银、钪、乾、错、娃和f凡中的至少一种与碳的合金。
11.权利要求10所述的组合件，其中所述碳化物外表面包括碳化钽，并且具有至少约10微米的厚度。
12.权利要求8所述的组合件，其中所述丝线包括由石墨形成的芯。
13.权利要求12所述的组合件，其中所述丝线包括至少一个应力消除段，所述应力消除段在结构上配置为随着温度变化而膨胀和收缩。
14.权利要求8所述的组合件，其中所述安装表面是加热器的一部分并被加热到至少500°C的温度，其中所述丝线被所述电流加热到至少2000°C的温度。
15.权利要求14所述的组合件，其中所述衬底包括硅，所述源气体包括硅烷，并且所述碳化物包括碳化钽。
16.一种薄膜沉积方法，包括将电阻加热器丝线设置在沉积室内，所述电阻加热器丝线包括碳化物材料； 将衬底安装在加热器的面向所述沉积室内的表面上； 用所述加热器加热所述衬底至初始沉积温度； 使电流通过所述电阻加热器丝线，以加热所述碳化物材料至裂解温度；以及 使沉积源气体流入所述室中，以在所述电阻加热器丝线上流动。
17.权利要求16所述的方法，其中所述电阻加热器丝线还包括石墨芯，并且所述碳化物材料设置为覆盖所述石墨芯的外涂层。
18.权利要求17所述的方法，其中所述碳化物材料是选自钽、钨、钥、铌、钪、钇、锆、硅和钒中的至少一种与碳的合金。
19.权利要求16所述的方法，其中所述裂解温度高于约2000°C，并且所述初始沉积温度高于约500°C。
20.权利要求19所述的方法，其中所述沉积源气体为硅烷，其中所述衬底包括硅，并且其中所述碳化物材料包括碳化钽或碳化鹤。
全文摘要
一种热丝化学气相沉积装置，用于通过裂解诸如硅烷的源或前体气体，在晶片或衬底的表面上沉积诸如非晶硅或外延硅的薄膜。所述装置包括真空室，以及可操作以将前体气体注射到所述室中的前体气体的源。所述HWCVD装置还包括具有暴露于所述沉积室的支承表面的加热器，并且所述加热器可操作以加热设置于所述支承表面上的衬底。所述装置包括具有设置在所述加热器与前体气体入口之间的丝线的催化分解组合件，所述丝线选择性地通过电流以电阻加热丝线的材料。丝线材料可为碳化物如碳化钽，碳化物可涂覆在石墨芯上。
文档编号C23C14/26GK102933739SQ201180016313
公开日2013年2月13日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月26日
发明者马克·朗德里, 伊娜·马丁, 马克西姆·舒布, 查尔斯·特普林, 约翰·马里纳, 詹姆斯·波图加尔 申请人:可持续能源联盟有限责任公司