专利名称：涂布液、光学部件的制造方法和摄影光学系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂布液、光学部件的制造方法和摄影光学系统，具体地，涉及用作减反射效果优异的低折射率材料的光学部件。
背景技术：
在构成光学仪器的光学部件的表面上，为了改善光透射率，形成减反射膜。空气中相对于基材的折射率ng将折射率nc为
nc = V ng (式 I)的低折射率材料，相对于具有波长λ的光以λ /4的光学膜厚涂布时，折射率理论上变为零。通过真空沉积折射率低于基材的折射率的材料来形成通常的减反射膜。作为低折射率材料，广泛使用具有nd = I. 38的氟化镁(MgF2)。其中，nd为对于具有587nm的波长的光的折射率。以λ /4的光学膜厚将氟化镁(nd = I. 38)设置在光学玻璃BK7 (nd = I. 52)上时，产生I. 26%的残存反射率。这种情况下，为了使反射率为零，折射率nc必须为nc = V nd (BK7) =V I. 52 = I. 23 (式 2)作为必须具有较低反射效果的光学元件的减反射膜，没有使用单层膜，而是使用通过将高折射率膜和低折射率膜交替层叠而形成的多层膜。这种情况下，作为空气侧的最上层，低折射率材料也是重要的。另一方面，广泛地进行通过形成与低折射率材料的复合膜使折射率较小的尝试。以P : I-P的比例将具有不同折射率的材料A (折射率nA)和B (折射率nB)混合时，表观折射率η表示为η = ηΑΧρ+ηΒΧ (1_ρ) = nB_pX (nB_nA)(式 3)。其中，p表示孔隙率。暗示形成与具有折射率 I的气体(通常为空气)的多孔膜以得到低折射率膜是有利的。其中，材料A为空气时，nA 1，因此，式(3)变为η = ηΒ-ρΧ (ηΒ_1)(式 4)。这正是其孔隙率为P时具有本体折射率ηΒ的材料显示的折射率。将氟化镁(nd = I. 38)用作低折射率材料以获得具有表观折射率η = I. 23的多孔膜时，约40%的孔隙率是必要的。作为制备多孔膜的方法，不仅干法例如真空沉积而且湿法有效。湿法的情况下，将涂布材料溶解或分散在溶剂中后，能够将各种涂布方法用于成膜，因此，存在倾向于容易获得多孔膜的优点。另一方面，根据湿法制备氟化镁的方法的实例包括下述的方法。美国专利No. 4，492，721 和 Μ. Tada 等，J. Mater. Res.，第 14 卷，No. 4，1999 年 4 月，第 1610-1616 页讨论了根据热歧化反应制备氟化镁的方法。将含氟的镁化合物或作为前体的氟羧酸镁化合物涂布到基板上后，进行热歧化反应以制备氟化镁。但是，在两种情况下，折射率均为I. 39左右，即，只得到本体氟化镁的值。此外，其成膜温度达到400°C或500°C。美国专利No. 5，599，588讨论了通过至少水解卤代醇盐来得到稀土和/或碱土卤化物的方法。但是，由于卤代醇盐容易与空气中的水分反应以不稳定，必须在惰性气体中进行成膜。因此，尚未稳定地得到光学膜。如上所述，只通过加热含氟有机镁化合物、根据歧化反应稳定地形成氟化镁膜时，必须加热到300°C以上。但是，担心使成型的光学部件经历高温时诱发尺寸精度的劣化，而且取决于光学元件的材料，产生更大的损伤。因此，问题是降低烧成温度。
发明内容
本发明涉及涂布液，其能够通过歧化反应由含氟有机镁化合物形成低折射率氟化镁膜，该歧化反应采用在不对光学部件产生损伤的温度下加热。·此外，本发明涉及使用该涂布液的光学部件的制造方法，和摄影光学系统。本发明人关注构成含氟有机镁化合物的镁和含氟有机材料之间的酸解离常数(PKa)的值。通过使用由较弱酸形成的含氟有机镁化合物，由含氟的镁化合物制备氟化镁时，能够热歧化反应。但是，弱酸性含氟有机镁化合物在空气中不稳定，因此，自身难以稳定地成膜。此夕卜，根据湿法将弱酸性含氟有机镁化合物溶解在溶剂中以形成膜时，由于弱酸性含氟有机镁化合物极憎水分，因此可利用的溶剂受到大幅度的限制。因此，努力研究后，发现使含氟有机镁化合物的结构非对称时，即使不在惰性气体气氛中，也能在200°C以下的温度下通过歧化反应将含氟有机镁化合物转化为氟化镁，以致完成本发明。根据本发明的方面，涂布液包括由下述化学式(I)表示的含氟有机镁化合物化学式(I)Mg (OR11) (OR22)其中R11表示具有至少一个氟原子、具有1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，R22表示可具有氟原子、具有1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳环基团，并且R11不同于R22。根据本发明的另一方面，涂布液包括由下述化学式(2)表示的含氟有机镁化合物化学式(2)
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R1~O—， ■ R4b=/
R3其中R1表示具有至少3个以上的氟原子、具有2-4个碳原子的可具有取代基的烷基，R2和R3各自表示可具有氟原子、具有1-4个碳原子的可具有取代基的烷基，环烷基或芳基，R4表不龜!原子、烧基、环烧基或芳基。根据本发明的另一方面，光学膜是通过在基材上涂布涂布液以形成膜，然后烧成而制备的光学膜。根据本发明的另一方面，光学部件使用该光学膜。
根据本发明的例示实施方案，能够提供涂布液、光学部件和摄影光学系统，该涂布液能够在不对光学部件产生损伤的温度下通过歧化反应由含氟有机镁化合物形成低折射
率氟化镁膜。此外，根据本发明的例示实施方案，能够提供由该涂布液得到的光学部件和摄影光学系统。由以下参照附图对例示实施方案的详细说明，本发明的进一步的特点和方面将变
得清楚。
并入并且构成说明书的一部分的附图表示本发明的例示实施方案、特征和方面并且与说明书一起用于解释本发明的原理。 图I是表示实施例I和比较例I中的红外光谱的图。图2是表示实施例I中歧化反应前后的红外光谱的图。图3A是表示根据本发明的例示实施方案的光学元件的实例的图。图3B是表示根据本发明的例示实施方案的光学元件的实例的图。图4是表示根据本发明的例示实施方案的摄影光学系统的实例的图。
具体实施例方式以下参照附图对本发明的各种例示实施方案、特征和方面详细说明。根据本发明的例示实施方案的涂布液包括由下述化学式(I)表示的含氟有机镁化合物化学式(I)Mg (OR11) (OR22)其中R11表不具有至少一个氟原子、含1-6个碳原子的可具有取代基的烧基,R22表示可具有氟原子、含1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳环基团，并且R11不同于R22。进而，根据本发明的例示实施方案的涂布液包括由下述化学式(2)表示的含氟有机镁化合物化学式(2)
权利要求
1.涂布液，包括 由下述化学式(I)表示的含氟有机镁化合物 化学式(I) Mg(OR11) (OR22) 其中R11表示至少具有氟原子、含1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，R22表示可具有氟原子、含1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，或可具有取代基的芳环基团，并且R11不同于 1^22°
2.根据权利要求I的涂布液，其中R11为(CF3)2CH.
3.根据权利要求I的涂布液，其中R11为(CF3)3C15
4.涂布液,包括 由下述化学式(2)表示的含氟有机镁化合物 化学式(2)
5.根据权利要求4的涂布液，其中R1为(CF3)2OL
6.根据权利要求4的涂布液，其中R1为(CF3)3C0
7.具有光学膜的光学部件的制造方法，该方法包括 在基材上涂布根据权利要求1-6任一项的涂布液以形成膜；和 将该膜烧成。
8.根据权利要求7的方法,其中该光学膜由氟化镁制成。
9.根据权利要求7或8的方法，其中用于烧成的温度为150°C-200°C。
10.摄影光学系统，其中用根据权利要求7-9的任一项的方法制造的光学部件将来自物体的光聚焦以形成物体像。
全文摘要
公开了包括由下述化学式(1)所示的含氟有机镁化合物的涂布液、具有由该涂布液得到的光学膜的光学部件的制造方法和摄影光学系统化学式(1)Mg(OR11)(OR22)，其中R11表示至少具有氟原子、含1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，R22表示可具有氟原子、含1-6个碳原子的可具有取代基的烷基，或者可具有取代基的芳环基团，并且R11不同于R22。
文档编号C23C16/00GK102971331SQ20118003035
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月20日 优先权日2010年6月24日
发明者田中博幸, 小林本和, 榊原悌互 申请人:佳能株式会社