制备基于铀和钼的合金粉末的方法
【专利摘要】本发明涉及制备基于铀和钼的亚稳γ相合金粉末的方法。本发明包括以下步骤：a）将至少一种选自铀氧化物及其混合物、铀氟化物及其混合物的第一试剂，与由钼构成的第二试剂和由还原金属构成的第三试剂接触，所述第一、第二和第三试剂处于细化形式；b）在高于第三试剂熔化温度的温度下和在惰性气氛下使这些试剂反应，导致形成包含铀和钼的粉末形式的合金，其具有覆盖有还原金属氧化物或氟化物层的粒子；c）以450°C/小时的速率冷却由此形成的粉末；和d）去除所述覆盖含铀和钼的合金粉末粒子的还原金属氧化物或氟化物层。本发明还涉及利用上述方法生产核燃料的方法。本发明适合用于生产核燃料，如MTR。
【专利说明】制备基于铀和钼的合金粉末的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备基于铀和钥的在亚稳Y相中的合金粉末的方法而，具体而言是二兀合金UMo或三兀合金UMoX的合金粉末的方法,其中X代表除了铀和钥之外的金属。
[0002]本发明还涉及实施这种方法而生产核燃料的方法。
[0003]这种合金粉末实际上能够参予核燃料的生产而，尤其是实验核反应堆燃料，多称为MTR (“材料试验反应堆”(Material Testing Reactor)),如卡达拉舍CEA的朱尔斯?霍洛维茨反应堆(Jules Horowitz Reactor, JHR),劳厄郎之万研究所(Laue-LangevinInstitute)的高通量反应堆(HFR)或另外比利时Mol位置的高中子通量反应堆BR-2。
【背景技术】
[0004]一直到二十世纪五十年代，专用于MTR的燃料基本上都是由铀和铝的合金构成，铀235的质量含量为93%，单位负载(比负载)1.2g铀/cm3。
[0005]从1977年而由美国带动，一项旨在减少核武器扩散的风险而因此降低专用于MTR的燃料的铀浓缩水平的计划已经开始实施于国际水平上。这就是RERTR(“降低研究和试验反应堆的浓缩”)计划。
[0006]因此，开发能够用作核燃料而同时铀235的质量含量不超过20%的新铀合金，引起了很多研究。
[0007]因此，特别是对基于铀和硅的合金和基于铀和钥的合金进行了研究。后者的合金类型则是具有最让人感兴趣的特性的那种合金类型，因为它尤其能提供8.5克铀/cm3燃料堆芯的单位负载，而这个负载对于铀硅化物最好仅仅4.Sg铀/cm3。
[0008]为了在亚稳Y相中制备铀和钥的合金粉末，迄今为止人们提出了许多方法，这些方法可以分为三大类型。
[0009]第一种类型的方法被称为“熔合-雾化”，而包括在超过1150° C的温度下于位于真空室中的耐火坩埚中熔融铀金属和钥，而随后将熔融体倾倒于该室所包括的旋转圆盘上，同时向该室中引入冷却气体(気或氦)。
[0010]在旋转盘的离心力作用下，熔融体以液滴的形式投射于该室之壁上。这些液滴通过冷却气体立即凝固成亚稳态Y相，这种Y相是铀的三种同素异形体相(即，α、β和Y )中在辐照之下行为令人满意而具有特别良好的溶解裂变气体的能力的那一相。
[0011]这些方法，主要描述于法国专利申请N0.2777688 [I]，美国专利N0.5978432 [2]和日本专利申请N0.55-054508[3]中，并不允许控制所获得的粉末粒子的形状，也不容许控制这些粉末粒子内部孔隙率。因此，这种粒子强制性地是球形或准球形(即，其最大尺寸(Dmax)和其最小尺寸(Dmin)之间的比率小于1.1)，而同时粒子内部孔隙率本身就不存在。
[0012]现在，球形或准球形的 合金粉末粒子并非所需，这是因为在它们的制造期间，在燃料元素经受轧制期间，这可能诱发裂变粒子的分离，正如不可取的是，这些粒子没有任何孔隙率，这种孔隙率实际上提供了确保在燃料中存在裂变气体的缓冲储库而相应延迟燃料在辐照情况下发生溶胀的可能性。[0013]此外，所述由这些方法获得的合金粉末的粒子包含的晶粒(grain )，从中心至这些晶粒的周边钥含量是不同的。
[0014]所述第二类型的方法称为“机械熔融-破碎”，而包括通过熔融/固化而由金属铀和钥形成UMo合金锭(ingot)，以将此合金设定于亚稳Y相，而随后通过对其碾磨(例如，通过低温碾磨)或通过以刮屑形式(随后碾磨)进行机械加工而将这些锭转化成粉末。
[0015]这些方法并未提供控制或确保由所获得的合金粉末粒子表现出的许多特性，特别是粒子的形状、尺寸和粒子内部孔隙率的再现性的可能性。
[0016]此外，这些粉末的粒子由具有加工硬化率较强的微观结构的晶粒构成，因此这是先验性不稳定的，而这可能在辐照环境中强烈发展。
[0017]最后，机械破碎凝固的金属合金是难以在工业化规模上实施的操作，而这所有的都是因为其会诱导合金反应性增加而出现这种合金被用于完成这种破碎的设备(例如，磨球(milling ball))氧化和/或污染的风险。
[0018]这第二种类型的方法而且一般认为不会具有任何工业的前景。
[0019]第三种类型的方法被称为“化学熔融-破碎”，而区别于第二种类型的方法之处在于通过化学处理而非通过机械处理而实现铀和钥合金锭的粉末状态还原。
[0020]这种化学处理，主要是由Chen等人描述于文献Journal of Nuclear Materials,400(1)，62-72，2010 [4]中，首先包括去除覆盖于这种合金锭上的氧化物表面层，加热这种合金锭至500?650° C的温度而将亚稳Y相分解成α相，而随后对这些锭进行几个循环，每个循环包括氢化步骤接着脱氢化步骤然后才将其在氩气气氛中碾磨。在这种碾磨结束时，尺寸过大的粒子通过分选而去除，然后在高于900° C的温度下进行均质化热处理而重新稳定亚稳Y相的合金粉末。
[0021]还有就是这些方法并不会提供控制和确保所获得粉末的粒子的形状、尺寸和粒子内部孔隙率再现性的可能性。这些方法关于安全性，因为使用氢完成氢化步骤更具限制性。另外，它们具有包含相对大量的步骤和需要在完全吹扫掉氧的气氛中操作的缺点
[0022]鉴于上述，本发明人因此设定的目标是提供这样的方法，其允许制备基于铀和钥的亚稳Y相合金粉末，并一般而言，不具有当今对于制备这种粒子提出的方法表现出来的任何各种缺点。
[0023]更具体而言，本发明人设定的目标是提供一种方法，能够提供按照可再现的方式获得基于铀和钥的亚稳Y相合金粉末的可能性，这些粒子具有的特性，尤其是形状，尺寸和粒子内部孔隙率和钥分布的均匀性，能够有助于由这种粉末生产核燃料并能够优化辐照环境中的这些燃料的行为，而尤其是其驻留裂变气体的能力。
[0024]他们也设定了这样的目标，即这种方法应该满足可裂变材料应用中的具体约束限制，而尤其是最好地限制出现临界状态的风险以及生产被裂变材料污染而因此需要再加工的液体流出物(liquid effluents)。
[0025]另外，他们设定的目标是这种方法具有上述优点的同时，实施却比较简单，并具有相容于工业规模利用的成本。
【发明内容】
[0026]这些目的和另外的其它目的通过本发明而实现，本发明提出制备含铀和钥的亚稳Y相合金粉末的方法，这种方法包括:
[0027]a)将至少一种选自铀氧化物及其混合物，铀氟化物及其混合物的第一试剂与包含(consisting in)钥(或由钥组成)的第二试剂和包含(consisting in)还原金属(或由还原金属组成)的第三试剂接触，所述第一、第二和第三试剂处于细化形式(分割形式、分离形式，divided form)；
[0028]b)使如此接触的试剂在至少等于第三试剂的熔化温度的温度下和惰性气氛中进行反应，由此该反应导致形成所述包含铀和钥的粉末形式的合金，其粒子覆盖有所述还原金属氧化物或氟化物的层；
[0029]c)以至少等于450° C/小时的速率冷却由此形成的粉末；和
[0030]d)去除覆盖包含铀和钥的合金粉末粒子的还原金属氧化物或氟化物层。
[0031]根据本发明，第一试剂优选为铀氧化数范围为4?6的铀氧化物，即，二氧化铀(uo2)、三氧化铀(uo3)、三氧化二铀(八氧化三铀)(u308)、四氧化铀(九氧化四铀)(U4O9),或其混合物，这些都以粉末形式使用。
[0032]然而，这也可以是铀氟化物，如四氟化铀或铀氟化物的混合物，也是以粉末的形式。
[0033]应该意识到，第一试剂粒子的尺寸对步骤b)中形成的合金粉末的晶粒尺寸具有影响，并优选这种合金粉末粒子具有20?100 μ m的尺寸(这通过激光衍射法测定)，优选使用铀氧化物粉末，其粒子具有I?100 μ m,更佳的是5?50 μ m的尺寸(通过激光衍射法测定)。
[0034]要达到这一点，这种铀氧化物粉末可以在其使用之前，进行一次或几次容许去除尺寸太小或太大粒子的筛分。
[0035]此外，这种铀氧化物粉末也可以在其使用之前进行炉烧类型的处理，旨在清除其可能的化学物质(水、水合物(oxyhydrate)，...)，这些物质可能发现于这种粉末粒子的表面，和/或进行热处理，诸如在600-1000° C的温度下在还原气氛如由氩和氢的混合物构成的气氛处理，以使粉末的氧含量恢复到相对于铀的化学计量。
[0036]更优选所述第一试剂是二氧化铀粉末，对此铀235含量优选占该粉末总铀含量的I原子％?20原子％，而其可选地进行处理而使其化学计量比U/0等于2或基本上等于2。
[0037]所述第二试剂，即，钥，也优选以粉末形式使用。
[0038]再还有就是，迄今为止这种粉末的粒子尺寸对步骤b)中形成的合金粉末的晶粒尺寸具有影响，这种钥粉末优选粒子由尺寸(按照激光衍射法测定)最多等于250 μ m和，更好的是5?150 μ m的范围的粒子构成。
[0039]至于第三试剂，S卩，还原金属，有利的是选自碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)和碱土金属(铍、I丐、镁、银、钡和错)。
[0040]更具体而言，优选第三试剂是碱土金属，特别是镁或钙，这些都以粉末形式或刮屑(shaving)或削屑(turning)形式使用。
[0041]根据本发明，步骤a)可以通过简单混合所述第一、第二和第三试剂而随后将这种混合物引入到旨在实施步骤b)的反应外壳中而完成。在这种情况下，混合这三种试剂优选在Turbula?型粉末混合机中进行，容许不同密度和晶粒尺寸的粉末紧密混合，而不会引起构成这些粉末的粒子集聚，而因此改变其晶粒尺寸。[0042]可替换地，还可以通过在反应外壳中沉积至少一层由试剂的均匀混合物构成的球粒(其将已事先制备，例如通过在Turbula?型的粉末混合器中混合这些试剂，然后通过对所得混合物进行单轴压缩)和至少两层第三试剂，以及将球粒层插入第三试剂的两层之间，来进行步骤a)。
[0043]在每一种情况下，第一、第二和第三试剂优选按比例接触，而提供在步骤b)结束时获得具有根据所需钥含量的钥含量而其中不再存在氧化物或氟化物形式的任何铀的合金粉末的可能性。
[0044]因此，例如，在所述第一试剂是二氧化铀而第三试剂是镁的情况下，所述发生于步骤b)中的反应可以根据以下简式而写出:
[0045]U02+2Mg+Mo — UMo+2Mg0。
[0046]为了获得具有10%的钥质量含量的合金粉末，因此使用了 1.22g 二氧化铀和0.12g钥，而镁的用量至少等于还原全部二氧化铀所需的镁理论用量(在以上提及的反应的情况下，2mol镁用于Imol 二氧化铀)。
[0047]为了提供安全边际(安全限度，safety margin)而确保二氧化铀全部还原，有可能使用至多两倍理论所需镁用量的相应过量的镁。在前述实例中，可以使用的镁质量则为0.4391g 镁。
[0048]根据本发明，步骤b)优选在钥反应外壳中实施而避免被这种外壳材料的元素，尤其是金属元素污染所需制备的合金粉末。
[0049]正如此前所示，步骤b)在等于或高于第三试剂的熔化温度的温度下进行实施，这意味着如果第三试剂是镁则这个温度例如将至少为650° C，而如果第三试剂是钙为至少842。Co
[0050]实际上，在本发明的范围内，优选步骤b)在等于或高于900° C而同时低于含铀和钥的合金的熔化温度的温度下进行实施。
[0051]通常，步骤b)中所用的温度包括于950?1，150° C之间，例如理想的温度为
1100。Co
[0052]而且，优选该温度逐渐达到。另外，步骤b)包括有利地按照50?200° C/h升高温度。
[0053]进一步优选步骤b)在至多I巴惰性气体或惰性气体混合物如例如氩或氮和氩的混合物的压力下进行实施。
[0054]步骤b)持续时间取决于该步骤中所用的温度和达到该温度的速率。因此，例如，采用相等的温度升高时间，对于在950° C下实施的反应需要48h而同时对于在1100° C实施的反应则足足需要24h。
[0055]正如早先所示，旨在设定含铀和钥的亚稳Y相合金的步骤c)通过使用等于或高于450° C/小时的冷却速率而进行实施。
[0056]为实现此目的，反应外壳优选通过浸没于热传递流体，例如水浴中或硅油型油浴中冷却，维持于室温或低于后者的温度之下。
[0057]根据本发明，步骤b)可以按照不同的方式实施。
[0058]因此，尤其有可能通过溶解掉步骤b )中形成而覆盖所述合金粉末粒子的层，例如，通过用酸性含水相如盐酸溶液或用含有一种或多种包括氢化基团的溶剂的有机相处理这种合金粉末而除去该层(以及如果使用过量的还原金属时的过量还原金属)。
[0059]然而，只要以这种方式进行，如果按照工业规模进行实施，则不仅会产生处理临界状态风险的问题，而且亦产生需要再处理的显著体积的液体流出物，因此步骤d)优选通过在流化床中碾磨在步骤c)结束时获得的合金粉末粒子而进行实施。
[0060]这种碾磨实际上提供了既确保分离覆盖合金粒子的这些层、通过摩擦和分离，通过从合金粒子中淘析由此产生的精细粒子而将这层分级成精细粒子(所述精细粒子实际上比合金粒子稠密度少3?4倍，甚至更高的系数)又无需使用任何液相达到此目的的可能性。
[0061]根据本发明，在流化床中的这种碾磨，尤其是在当这些覆盖所述合金粉末粒子的层是氧化物层的情况下，优选是反应性碾磨，其联合化学反应一起进行实施。
[0062]在这种情况下，能够与覆盖这些粒子的层反应而由此促进该层溶胀、其从下层合金分离及其摩擦的气体，用作流化气体。
[0063]有利的是，这种化学反应是一种碳化反应，这种反应在优选150?475° C范围的温度下并使用二氧化碳气体或二氧化碳气体和惰性气体和/或蒸汽(steam)的混合物作为流化气体进行实施，蒸汽的存在实际上使这种碳化反应加速。
[0064]然而，由于蒸汽通过冷凝可能产生临界状态的风险，优选这种蒸汽占有不超过按体积计10%的所述流化气体。通常，这种流化气体的蒸汽含量范围为按体积计0.03%?5%。
[0065]所述流化气体优选在等于或高于I巴及甚至更高的压力，在约10巴的压力下使用，使用这种压力实际上容许加速这种气体和覆盖所述合金粉末粒子的层之间的化学反应，并使该层与下面的合金分离。
[0066]而且，所述流化气体优选在所谓表面速度下使用，这种表面速度应该提供超过所述要去除的精细粒子的所谓自由下落末端速度(free fall end velocity)而又不会达到合金粒子的所谓自由下落末端速度的可能性。给定粒子的自由下落末端速度对应于在粒子的上升垂直流动的情况下容许这种粒子在设定的垂直高度下维持于持续状态(即，处于平衡状态)的最大流化气体速度。这个速度取决于粒子的尺寸，其密度和其形态学。
[0067]在本发明的范围内，这种表面速度通常为3?20cm/s。
[0068]为了促进覆盖所述合金粉末粒子的这些层解聚和分离，有可能在流化床中，例如，通过对实施流化床的反应器装配振动棒或导波器而付诸于振动。
[0069]实际上，根据定义，这种流化床宏观上行为如同流体，所述合金粉末的粒子进行碾磨并不会受到这种流化床中存在产生振动的设备的干扰而甚至可以由此受益于能够容许覆盖所述合金粉末粒子的这个层发生脆变而又不会改变这些粒子特性的附加能量源供给。
[0070]另外，为了促进覆盖所述合金粉末粒子的这些层解聚和分离，也可能使这种流化床经历热冲击，例如通过给这种床根据一连串循环供给流化气体，每个循环包括在此期间所述流化气体处于250?400° C的温度下的第一周期，接着是持续时间短于第一周期的第二周期，在此期间所述流化气体处于比第一周期期间这种气体具有的温度低100° C的温度下。这与通常流化床被当作优异的气体/固体热交换器的这个事实非常相关。
[0071]根据本发明，流化床有利地是射流床。实际上，这种类型的流化床尤其非常适用于流化具有强表观密度、难以流化的粉末，并进一步容许通过淘析覆盖所述合金粉末粒子的层而优化这种分离、摩擦(磨损，attrition)和分开。[0072]应该注意到，在这种流化床中的碾磨对应于相对温和的碾磨方法而因此在非常有效地去除了覆盖所述合金粉末粒子的层的同时提供了完整保留这些粒子的形态学和晶粒尺寸的可能性。
[0073]根据本发明，所述基于铀而含钥的合金粉末优选是:
[0074]- 二元合金UMo，即，仅仅由铀和钥构成的合金的粉末，在这种情况下所述钥优选占5%?15%的质量而甚至更佳的是这种合金的7%?10%的质量；或
[0075]-三元合金UMoX的粉末，其中X代表不同于铀和钥的金属，能够进一步改善核燃料在辐照之下的行为(性能)，在这种情况下，所述钥优选占5%?15%的质量而甚至更佳的是这种合金的7%?10%的质量，而同时X，可以尤其是钛、锆、铬、硅、铌、钼、锡、铋、钌或钯，通常占至多6%的合金质量而甚至更好的是至多4%的所述合金质量。
[0076]为了通过根据本发明的方法生产三元合金UMoX的粉末，要向步骤a)中所用的试剂中加入所述细化形式(分离形式、分割形式，divided form)的金属X是足够的,这种添加可以显著地通过使用以已经与所述钥形成合金形式的金属X。
[0077]根据本发明的方法具有许多优点。
[0078]实际上，首先，本发明导致获得以粒子为特征的合金粉末:
[0079]-其中所述合金是100%立方心相(cubiccentered phase),即具有晶格参数3.417 A的亚稳Y相；
[0080]-其尺寸(通过激光衍射测定)范围为20?100μ m ;
[0081]-具有1.1?2的伸长指数或参数(即，最大F6ret直径与最小F6ret直径之比，这由电子或光学显微镜图像根据C.Souchier在《Analyse d，images》,(图像分析)，Techniques de IJIngenieur,TraiteAnalyse Chimique et Caracterisation,P855,1-18,1998[5]中描述的方法学测定)。和
[0082]-具有非零的封闭孔隙率值(这根据ASTME1245-03标准由抛光切口上的扫描电子显微镜图像进行测定)，这占至多5% (v/v)的粒子而其由尺寸(即，按照前述文献中的描述由电子或光学显微镜图像测定的当量直径)至多等于3 μ m的孔构成。
[0083]而且，通过扫描电子显微镜的分析外加能散光谱测量法的分析表明所述钥均匀分布于构成这种粒子的晶粒中，因为相同晶粒中钥含量的变化至多为按质量计1%。
[0084]结果是这些合金粉末具有能够有助于由这些粉末生产核燃料并优化这些燃料在辐照环境中的行为而尤其是其保留裂变气体的能力的特性。
[0085]另外，这种方法:
[0086]-提供了使用属于传统上核燃料工业中生产的粉末的铀氧化物或铀氟化物粉末作为进入所述合金组合物中的铀前体而因此用于向这些粉末中增加值的可能性；
[0087]-提供了实施步骤b)的可能性，这导致在低于此合金熔化温度的温度下形成合金粉末，借此有可能保留所获得粉末的特性，尤其是形状，尺寸和粒子内部孔隙率；
[0088]-提供了实施步骤d)的可能性，这旨在于不到500°C的温度下去除覆盖所述合金粉末的粒子的还原金属氧化物或氟化物层，借此有可能保留发现所述合金所处的亚稳Y相而这不会实质上改变步骤b)结束时获得的所述合金粉末粒子的形态学和晶粒尺寸；
[0089]-提供了最佳限制临界状态的风险，尤其是通过容许不使用任何水性或有机液相而实施步骤d)的可能性；和[0090]-提供了不产生任何被可裂变材料污染的液体流出物的可能性。
[0091]根据本发明的方法因此尤其适用于制备旨在参与制造核燃料具体而言是预想用于MTR的燃料的基于铀和钥的合金粉末。
[0092]因此，本发明的一个目的也是生产核燃料的方法，其包括实施如前所定义的制备包含铀和钥的亚稳Y相合金粉末的方法。
[0093]通常，在这种生产的范围内而正如这在本【技术领域】中众所周知的那样，这种包含铀和钥的亚稳Y相合金粉末与铝粉末或基于铝的合金混合而形成燃料芯(fuel core)而所述混合物随后经受轧制(辊轧，rolling)，这提供了同时将其制成板形式和将其覆盖的可能性。
[0094]本发明的其它特性和优点将由以下另外的描述，以及涉及实施根据本发明用于制备二兀合金UMo和三兀合金UMoTi粉末的方法的实施例而变得明晰。
[0095]显而易见，这些实施例仅仅作为本发明目的的举例说明而提供且绝不构成这些目的的限制。
【具体实施方式】
[0096]实施例1:二元合金UMo粉末的制备
[0097]按照以下方式制备了钥质量占10%的IOOg 二元合金UMo粉末。
[0098]首先,生产在整个2mm厚的均质混合物U/Mo中测定直径112mm的球粒(pellet)。
[0099]为实现此目的，将102.1g其粒子具有I?50 μ m范围尺寸(通过激光衍射测定)的UO2粉末(U/0?2)的混合物与IOg其粒子(通过激光衍射测定)具有I?150 μ m范围的尺寸的钥粉末在Turbula?混合机中以45个循环/min的速率混合20min,并通过施加IOOMPa的应力使该混合物随后经受单轴压缩。
[0100]之后，U02/Mo球粒层和镁刮屑层，最大尺寸范围为I?3mm，沉积于钥坩埚中，而使之形成堆叠(stack)，其中每层U02/Mo球粒插入于两层镁刮屑之间。由此引入到坩埚中的镁含量为约37g。
[0101]这个坩埚在不到I巴的氩微小压力下可密封地封闭。而随后将其置于按照150° C/h的速率加热而获得1100° C温度的炉(烘箱)中。随后将此坩埚在该温度下保留于炉中而使炉中坩埚驻留时间总计24h。
[0102]在这种处理结束时，通过将该坩埚浸没于维持室温的水浴中而按照1000° C/h的速率冷却。
[0103]回收坩埚中所含粉末并在具有使用CO2和蒸汽的混合物(98/2v/v)作为流化气体的射流流化床的碾磨机中进行反应性碾磨，反应温度为450° C，而压力为5巴。在碾磨机的出口处CO2/蒸汽气体混合物的速度为12cm/秒。
[0104]由此获得IOOg钥质量10%的UMo合金粉末而其粒子完全清除了镁和镁氧化物。
[0105]实施例2:三元合金UMoTi粉末的制备
[0106]除了使用9g钥，Ig钛，镁过量使用(约37g)之外，按照本文此前实施例1中描述的相同操作步骤制备钥质量9%而钛质量1%的IOOg三元合金UMoTi粉末。
[0107]参考文献
[0108][1]FR2777688[0109][2]US5，978，432
[0110][3]JP55-054508
[0111][4]Chen et al.，Journal of Nuclear Materials，400(I)，62-72，2010
[0112][5]C.Souchier, ((Analyse d’ images)), Techniques de I’ Ingenieur, TraiteAnalyseChimique et Caracterisation，P855，1—18，1998。
【权利要求】
1.一种用于制备基于铀且含钥的亚稳Y相合金粉末的方法，所述方法包括: a)将至少一种选自铀氧化物及其混合物、铀氟化物及其混合物的第一试剂，与包含钥的第二试剂和包含还原金属的第三试剂接触，所述第一、第二和第三试剂处于细化形式； b)将如此接触的试剂在至少等于所述第三试剂的熔化温度的温度下和在惰性气氛下进行反应，由此该反应导致形成粉末形式的基于铀且含钥的合金，其粒子覆盖有还原金属氧化物或氟化物层； c)以至少等于450°C/小时的速率冷却由此形成的粉末；和 d)去除覆盖基于铀且含钥的合金粉末粒子的还原金属氧化物或氟化物层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一试剂是选自二氧化铀、三氧化铀、三氧化二铀、四氧化铀及其混合物的铀氧化物粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铀氧化物粉末由粒子构成，所述粒子的尺寸范围为I~100 μ m，优选为5~50 μ m。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述铀氧化物粉末是化学计量比U/O等于2或基本上等于2的二氧化铀粉末。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第二试剂是粉末形式，其粒子具有小于250 μ m,优选5~150 μ m范围的尺寸。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第三试剂选自碱金属和碱土金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第三试剂是以粉末、刮屑或削屑形式使用的碱土金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第三试剂是镁或钙。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)通过在反应外壳中沉积至少一层由所述第一试剂和第二试剂的均质混合物构成的球粒和至少两层所述第三试剂而实施，所述球粒的层插于所述第三试剂的两层之间。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)在等于或高于900°C但低于含铀和钥的所述合金的熔化温度的温度下实施。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤b)在950至1，150°C的温度范围内实施。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)包括50至200°C/小时的温度升高。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤d)通过在流化床中碾磨步骤c)结束时获得的所述合金粉末的粒子而实施。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在流化床中的碾磨联合化学反应一起实施。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述化学反应是碳化反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碳化反应在150至475°C的温度下并通过使用二氧化碳气体或二氧化碳和惰性气体和/或蒸汽的混合物作为流化气体进行实施。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述蒸汽按体积计至多占所述流化气体的10%，优选按体积计这种气体的0.03%~5%。
18.根据权利要求16或17任一项所述的方法，其中所述流化气体以大于I巴的绝对压力和3至20cm/s的速率范围进行使用。
19.根据权利要求13至18任一项所述的方法，其中，在其中实施流化床的反应器提供有在该床中产生振动的设备。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在所述流化床中产生振动的设备是振动棒或导波器。
21.根据权利要求13至20任一项所述的方法，其中步骤d)通过根据一系列循环使用所述流化气体而实施，每个循环包括其间所述流化气体处于250至400° C的温度下的第一周期，接着是第二周期，其持续时间比所述第一周期的持续时间短，在此期间所述流化气体处于比第一周期期间的温度低至少100° C的温度下。
22.根据权利要求13至21任一项所述的方法，其中步骤d)在射流流化床中进行实施。
23.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述基于铀且含钥的合金粉末是二元合金UMo的粉末。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述二元合金UMo的钥质量含量为5%至15%，优选为7%至10%。
25.根据权利要求1至22任一项所述的方法，其中所述基于铀且含钥的合金粉末是三兀合金UMoX的粉末，其中X代表除了铀和钥之外的金属。
26.根据权利要求25所述的方法，其中X选自钛、锆、铬、硅、铌、钼、锡、铋、钌和钯。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中所述三元合金UMoX的X质量含量为至多6%，优选至多4%。
28.一种用于生产核燃料的方法，其包括实施如权利要求1至27任一项所限定的用于制备基于铀且含钥的亚稳Y相合金粉末的方法。
【文档编号】C22C28/00GK103561893SQ201180063601
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2011年12月23日 优先权日:2010年12月28日
【发明者】杰罗姆·艾莱诺, 梅里尔·布罗捷, 弗兰乔斯·查罗尔赖斯, 格扎维埃尔·伊尔蒂斯, 奥利维耶·图盖特, 马蒂厄·帕斯蒂雷尔, 亨利·诺埃尔 申请人:法国原子能及替代能源委员会, 雷恩第一大学, 国立科学研究中心