在玻璃基板上制备BiFeO₃铁电薄膜光伏电池的方法

专利名称：在玻璃基板上制备BiFeO₃铁电薄膜光伏电池的方法
技术领域：
本发明属于薄膜沉积及光伏电池制备技术领域，尤其是涉及一种在玻璃基板上制备Bii^eO3铁电薄膜光伏电池的方法。
背景技术：
光伏发电是太阳能利用的一种有效方式，是可再生能源利用中重要的组成部分， 也是近年来发展最快、最具活力、最受瞩目的研究领域。目前光伏发电在整个能源结构中所占的比重还很小(不到1%)，其中最主要的原因是成本太高。据统计，传统的晶硅电池组件成本的65%来自硅片，消耗硅资源多，原材料供应紧张，很难适应未来大规模推广应用的需求。而薄膜太阳电池以其自身特殊的优势在近几年得到了迅速发展薄膜的使用能够很大程度地节省原材料，降低电池成本；可以采用低温制备技术降低能耗，缩短能源回收期； 低温技术的采用还使得玻璃、塑料等廉价衬底的使用成为现实；材料和电池同步制备，工艺简单，可以大面积连续化自动生产。一般而言，半导体的光伏效应是由宏观不均勻性造成的，产生光伏电压一般不超过半导体的禁带宽度。而铁电材料具有完全不同于半导体的反常光伏(APV)效应均勻铁电晶体在均勻光照下出现稳态短路光生电流或开路电压的现象，光伏电压不受晶体禁带宽度(Eg)的限制，可比Eg高2 4个数量级。正是由于铁电材料的这种反常光伏效应，使其在光传感器、光驱动器、铁电光伏电池等领域具有重要的应用前景。铁酸铋(化学式BWeO3，简称BF0)铁电薄膜由于其原材料来源广，生产成本低，自发极化强度大，光伏电压输出高且电压可调等特点，近年来成为研究热点。然而，现在BFO 薄膜光伏研究采用的主要是外延生长的薄膜，一般通过在单晶基板或高度取向化的缓冲层上生长获得，这大大提高了其成本；也有在Si基板上生长的多晶BFO薄膜的研究，但为了能制成薄膜电池一般需在Si基板上先制备一层Pt或其他底电极，这也不利于降低成本。普通玻璃或导电玻璃FTO(为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)和ITO(为掺杂铟的 SnO2透明导电玻璃，简称为ΙΤ0)，可被广泛用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池基底、 染料敏化太阳能电池、电致变色玻璃等领域。BFO的结晶温度低至500°C，所以，可以用玻璃作为基底制备BFO薄膜。迄今为止，尚没有一种在玻璃基地上制备BFO铁电薄膜及其光伏电池的方法。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在较廉价的玻璃基板上通过化学溶液法制备钙钛矿结构BFO铁电薄膜光伏电池的方法，制备方法简便， 有利于降低成本，制备的薄膜具有较优越的光伏性能并具有类似于二极管的单向导电特性，显示出可观的应用前景。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现选择玻璃作为基底，通过化学溶液沉积法制备钙钛矿结构BFO铁电薄膜，然后通过物理溅射法在薄膜制备0. 5mm*0. 5mm的顶部电极，获得BFO太阳能薄膜电池。在玻璃基板上制备Bii^eO3铁电薄膜光伏电池的方法，包括以下步骤(I)BFO前驱体溶液的配制将财(而3)3*5!120和!^(而3)3*9!120按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚， 获得棕红色澄清透明且稳定前驱体溶液；O) BFO铁电薄膜的制备以玻璃基板为基底，通过化学溶液沉积法制备得到BFO铁电薄膜；(3)上电极的制备在带有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮挡下物理溅射方法在BFO铁电薄膜上沉积 0. 5mm*0. 5mm的电极即可。步骤(1)中所述的玻璃基板为FTO导电玻璃基板、ITO导电玻璃基板或普通玻璃。所述的化学溶液沉积法包括以下步骤a、利用甩胶机将前驱体溶液甩胶到基板上，控制转速为500rpm甩胶10秒然后在 3000 4000rpm转速下甩胶30秒；b、甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先20(TC烘干3分钟，然后在 350°C煅烧5分钟，最后在化气氛下通过快速退火炉在500 600°C烧结5分钟；C、甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次，一共甩胶15层，得到BFO 铁电薄膜。步骤(3)中所述的电极为Au电极、Pt电极或ITO电极。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)采用化学溶液法在FTO导电玻璃上制备的BFO铁电薄膜可以有效的降低生产成本。本实验中化学溶液沉积法由于采用快速退火工艺能够在FTO导电玻璃表面形成平整致密，晶粒大小均勻的薄膜表面。所制备BFO铁电薄膜具有假立方钙钛矿结构；(2)基底来源广泛，制备方法简单，能够制备出一致性高，重复性好的钙钛矿结构 BFO铁电薄膜，对BFO铁电薄膜成本的降低及工业化应用具有重要影响。本发明制备的薄膜具有较优越的光伏性能及类似于二极管的单向导电特性，对BFO铁电薄膜在光伏电池及光电子领域中应用具有重大的意义。


图1为本发明制备出的FTO基底上BFO铁电薄膜的X射线衍射图；图2为本发明制备出的FTO基底上BFO铁电薄膜的光学透过曲线，内嵌图为推算其能带的(ahv)2_hv曲线；图3为本发明制备出的FTO基底上BFO铁电薄膜在暗场及光照(lOOmW/cm2)下的 J-V曲线；图4为本发明制备出的FTO基底上BFO铁电薄膜在-5V +5V电压下的漏电流曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1将财(而3)3*5!120(过量5%)，!^(而3)3*9!120按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，获得棕红色澄清透明且稳定的前驱体溶液。然后通过甩胶法制备薄膜。甩胶条件为500rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先20(TC烘干3分钟，然后在350°C煅烧5分钟，最后在化气氛下通过快速退火炉在500°C烧结5分钟。甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次，一共甩胶15层，得到BFO铁电薄膜。制备的薄膜在带有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮挡下用物理溅射方法在膜面上沉积0. 5mm*0. 5mm的Au上电极。实施例2将财(而3)3*5!120(过量5%)，!^(而3)3*9!120按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，获得棕红色澄清透明且稳定的前驱体溶液。然后通过甩胶法制备薄膜。甩胶条件为500rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先20(TC烘干3分钟，然后在350°C煅烧5分钟。最后在仏气氛下通过快速退火炉在550°C烧结5分钟。甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次， 一共甩胶15层，得到BFO铁电薄膜。制备的薄膜在带有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮挡下用物理溅射方法在膜面上沉积0. 5mm*0. 5mm的Au上电极。实施例3将财(而3)3*5!120(过量5%)，!^(而3)3*9!120按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，获得棕红色澄清透明且稳定的前驱体溶液。然后通过甩胶法制备薄膜。甩胶条件为500rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先20(TC烘干3分钟，然后在350°C煅烧5分钟。最后在O2气氛下通过快速退火炉在600°C烧结5分钟。甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次， 一共甩胶15层，得到BFO铁电薄膜。制备的薄膜在带有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮挡下用物理溅射方法在膜面上沉积0. 5mm*0. 5mm的Au上电极。实施例4在玻璃基板上制备Bii^e03铁电薄膜光伏电池的方法，包括以下步骤(1) BFO前驱体溶液的配制将财(而3)3*5!120和!^(而3)3*9!120按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚， 获得棕红色澄清透明且稳定前驱体溶液；(2) BFO铁电薄膜的制备以ITO导电玻璃基板为基底，通过化学溶液沉积法制备得到BFO铁电薄膜，具体包括以下步骤a、利用甩胶机将前驱体溶液甩胶到基板上，控制转速为500rpm甩胶10秒然后在 3000rpm转速下甩胶30秒；b、甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200°C烘干3分钟，然后在 350°C煅烧5分钟，最后在化气氛下通过快速退火炉在500°C烧结5分钟；C、甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次，一共甩胶15层，得到BFO铁电薄膜；(3)上电极的制备在带有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮挡下物理溅射方法在BFO铁电薄膜上沉积 0. 5mm*0. 5mm的ITO电极即可。实施例5在玻璃基板上制备Bii^e03铁电薄膜光伏电池的方法，包括以下步骤(I)BFO前驱体溶液的配制将Bi (NO3)3 ·5Η20和Fe (NO3)3 ·9Η20按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚， 获得棕红色澄清透明且稳定前驱体溶液；(2) BFO铁电薄膜的制备以普通玻璃基板为基底，通过化学溶液沉积法制备得到BFO铁电薄膜，具体包括以下步骤a、利用甩胶机将前驱体溶液甩胶到基板上，控制转速为500rpm甩胶10秒然后在 3000rpm转速下甩胶30秒；b、甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200°C烘干3分钟，然后在 350°C煅烧5分钟，最后在&气氛下通过快速退火炉在500°C烧结5分钟；C、甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次，一共甩胶15层，得到BFO 铁电薄膜；(3)上电极的制备在带有0. 5mm*0. 5mm孔洞的掩膜板的遮挡下物理溅射方法在BFO铁电薄膜上沉积 0. 5mm*0. 5mm的Pt电极即可。本发明所涉及的薄膜X射线衍射仪器用的是D/maX2550VL/PC型X射线衍射仪；测试光学透过曲线所用仪器是紫外-可见光分光光度计；光伏性能测试所用仪器为)(Q350W可调型氙灯光源和KEITHLEY 2400源表；漏电曲线测试所用仪器为KEITHLEY 2400源表。图1为实施例3制备的FTO基底上BFO铁电薄膜的X射线衍射图谱。图谱中可以看到FTO及BFO薄膜的衍射峰，并有少量的第二相。BFO薄膜为假立方钙钛矿结构。图2为实施例1制备的FTO基底上BFO铁电薄膜的光学透过曲线，内嵌图为推算其能带的(ahv)2_hv曲线。可以看到FTO基底上BFO铁电薄膜在紫外及可见光的蓝绿色光光谱段有明显的吸收。另外根据Tauc公式可以推算出其带隙大小约为2. 76eV(见内嵌图)，处在可见光能量范围。图3为实施例2制备的FTO基底上BFO铁电薄膜在暗场及光照(lOOmW/cm2)下的 J-V曲线。对比明暗场下的J-V可以看到FTO基底上BFO铁电薄膜具有明显的光伏效应，其开路电压约为0. 324V，短路电流约为11.5yA/cm2。开路电压优于SrTiO3 (STO)上生长的外延BFO薄膜及Pt/Ti/Si02/Si基底上生长的多晶BFO薄膜，表明了本发明制备的FTO基底上的BFO铁电薄膜具有较优越的光伏性能。图4为实施例1制备的FTO基底上BFO铁电薄膜在-5V +5V电压下的I_V曲线。 从曲线可以看到本发明制备的FTO基底上的BFO铁电薄膜显示出明显的单向导电性，具有类似于二极管的特性(diode-like behavior)，表明本发明制备的薄膜在微电子及MEMS中具有很大地应用前景。
用本发明的方法能够以低的成本在FTO导电玻璃上制备出一致性高，重复性好的钙钛矿结构的BFO铁电薄膜。所制备的薄膜具有较优越的光伏特性并具有类似于二极管的单向导电特性，这些对BFO铁电薄膜在光伏电池及光电子领域中应用具有重大的意义。
权利要求
1.在玻璃基板上制备BWeO3铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)BFO前驱体溶液的配制将财(吣3)3*5!120和？6(吣3)3*9!120按摩尔比1 1的比例完全溶于乙二醇甲醚，获得棕红色澄清透明且稳定前驱体溶液；O) BFO铁电薄膜的制备以玻璃基板为基底，通过化学溶液沉积法制备得到BFO铁电薄膜；(3)上电极的制备在带有0. 5mm*0. 5mm方孔的掩膜板的遮挡下物理溅射方法在BFO铁电薄膜上沉积 0. 5mm*0. 5mm的电极即可。
2.根据权利要求1所述的在玻璃基板上制备BWeO3铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的玻璃基板为FTO导电玻璃基板、ITO导电玻璃基板或普通玻璃。
3.根据权利要求1所述的在玻璃基板上制备BWeO3铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，所述的化学溶液沉积法包括以下步骤(1)利用甩胶机将前驱体溶液甩胶到基板上，控制转速为500rpm甩胶10秒然后在 3000 4000rpm转速下甩胶30秒；(2)甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200°C烘干3分钟，然后在350°C 煅烧5分钟，最后在&气氛下通过快速退火炉在500 600°C烧结5分钟；(3)甩胶煅烧第一层后先退火一次，以后每两层退火一次，一共甩胶15层，得到BFO铁电薄膜。
4.根据权利要求1所述的在玻璃基板上制备BWeO3铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电极为Au电极、Pt电极或ITO电极。
全文摘要
本发明涉及在玻璃基板上制备BiFeO3铁电薄膜光伏电池的方法，选择玻璃作为基底，通过化学溶液沉积法制备钙钛矿结构BiFeO3铁电薄膜，然后通过物理溅射法在薄膜上制备0.5mm*0.5mm顶部电极即可。与现有技术相比，本发明能够以低的成本在玻璃基板上制备出一致性高，重复性好的具有钙钛矿结构的BiFeO3铁电光伏薄膜。所制备的薄膜具有优越的光伏特性并具有二极管的单向导电特性，这些优越的特性可使BiFeO3铁电薄膜在光伏电池及光电子器件领域中获得应用。
文档编号C23C14/16GK102544216SQ20121000927
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者刘河洲, 李华, 郭兵, 郭益平 申请人:上海交通大学