专利名称：一种(BiFeO<sub>3</sub>)m/(La<sub>0.7</sub>Sr<sub>0.3</sub>MnO<sub>3</sub>)n多层薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多铁材料薄膜的制备方法，具体是指一种(BiFeO3)Hi/ (La。. 7SrQ. 3Μη03) η多层薄膜材料的制备方法。
背景技术：
多铁材料BiFeO3 (BFO)是现存自然界中在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的少数单相材料之一，其铁电居里转变温度Τ。 1100Κ，G-型反铁磁奈尔转变温度Tn 673Κ， 由此产生的磁电耦合性质以及磁电效应，使其在信息存储、自旋电子器件、磁传感器等领域有着广阔的应用前景。另一类受到科学界与工业界广泛关注的材料是有着独特的电、磁及结构相变特性的钙钛矿结构稀土掺杂锰氧化物RhAxMnO3(R = La，Pr，Nd, A = Ca，Sr， Ba)。这类锰氧化物在各种记录装置、传感器、红外探测器中均有着潜在的应用前景。BiFeO3 晶体结构与钙钛矿结构稀土掺杂锰氧化物相似，可能制备出高质量的外延薄膜。人们期望利用Laa7Sra3MnO3(LSMO)材料与BiFeO3(BFO)材料制备出具有新特性的[(BiFeO3)m/ (Laa7Srci 3MnO3)η]χ超晶格结构，其中m为每层BFO薄膜的厚度(单位为纳米)，η为每层 LSMO薄膜的厚度(单位为纳米)，χ为(BiFeO3)m/(Laa7Sra3MnO3) η的周期数。众所周知，BiFeO3MW的严重漏电问题影响了它在电子器件方面的应用发展。理论研究表明，BiFeO3的带隙宽度为2. 8ev,因而漏电不是其本征特性，应该是薄膜制备过程中的缺陷，非化学计量比等因素造成的。可以通过化学掺杂的方式来减少其漏电。Raniith 等人研究了 BiFe03/SrTi03超晶格，发现其漏电有很大程度的改善。此外，也有采用别的方式以降低BFO漏电的报道，如将BFO与别的绝缘材料相结合而制备成超晶格结构等。但是， 利用磁控溅射法制备[(BiFeO3)2cZ(Laa7Sra3MnO3)J4多层薄膜(其中20为每层BFO薄膜的厚度20nm, 10为每层LSMO薄膜的厚度IOnm, 4为(BiFeO3) m/ (La0 7Sr0 3Μη03) η的周期数) 材料还没有报道。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种方便、有效的制备方法。本发明是通过下述技术方案得以实现的—种 iFe03)m/ (La0 7Sr0 3Μη03)η多层薄膜材料的制备方法,其特征在于,包括下述步骤(I)将已经清洗好的SrTiO3为衬底固定在托板上，关好各气阀后抽真空，直至真空度达到1.0X10_4Pa以上，通入氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到l_3Pa;(2)设定衬底温度为700_750°C，开射频源起辉，溅射功率分别为100-110W对靶材预溅射5分钟，然后升高射频功率至115-120W进行溅射；(3)待机器各方面参数稳定后；先在SrTiO3衬底上通过溅射、沉积LSMO薄膜；然后用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，再用溅射、沉积BFO薄膜；按上述先沉积LSMO薄膜、再沉积BFO薄膜的交替沉积过程进行4个周期，关闭射CN 102586747 A
书
明
说
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频源，停止起辉，在SrTiO3衬底上所得样品即为[(BiFeO3) J (La0.7Sr0.3Μη03) 10] 4多层薄膜材料。本发明中相应的简称为=SrTiO3为 STCKLaci 7Sra3MnO3 为 LSM0、BiFe03 为 BF0。作为优选，上述制备方法步骤(I)中SrTiO3的清洗过程为先用乙醇浸泡SrTiO3 片，并用超声波清洗lOmin，再用去离子水冲洗,然后用丙酮浸泡、再用超声波清洗lOmin， 用去离子水冲洗，之后自然干燥。作为优选，上述制备方法步骤(I)中靶材与基片距离为100mm。作为优选，上述制备方法步骤⑴中溅射室的背底真空度为1.0X10_4Pa。作为优选，上述制备方法步骤(3)中沉积LSMO时，氩气与氧气的体积流量比分别为16 4 ;沉积BFO薄膜时，氩气与氧气的体积流量比分别为14 6。作为优选，上述制备方法步骤(3)中沉积LSMO和BFO薄膜时的工作气压分别为 I. 2Pa 和 2. 5Pa。作为优选，上述制备方法步骤(3)中沉积LSMO和BFO薄膜时的溅射功率分别为 100-110W 和 115-120W。作为优选，上述制备方法步骤(3)中每次沉积LSMO和每次沉积BFO薄膜时的溅射时间分别为30min和16min。本发明中的薄膜制备采用SrTiO3(STO)为衬底，其清洗过程为先用乙醇浸泡STO 片，并用超声波清洗lOmin，再用去离子水反复冲洗，然后用丙酮浸泡，超声波清洗lOmin， 用去离子水反复冲洗，以除去表面的各种污染物，之后自然干燥，备用。薄膜沉积采用磁控溅射法在球型脉冲激光溅射复合沉积系统(PLD450E)上进行。BFO和LSMO原料采用纯度为99. 99%的陶瓷靶材，两种材料交替溅射到5mmX IOmm(OOl)取向的STO衬底上。 [(BiFeO3) J (La0.7Sr0.3Μη03) 10] 4多层薄膜的制备过程将已经清洗好的衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至真空度达到1.0X10_4Pa以上，通入一定体积流量比的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到一定值，设定衬底温度，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升高射频功率，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积薄膜。先在STO衬底上沉积LSMO薄膜，沉积一定时间后，用硅片遮住一半的LSMO 薄膜区域，然后改变参数，沉积BFO薄膜，交替沉积4个周期后，关闭射频源，停止起辉。薄膜制备的工艺参数在制备同种薄膜时保持不变，并且薄膜的总厚度不大于200nm。在STO衬底上所得样品即为[(BiFeO3) J (La0.7Sr0.3Μη03) 10] 4多层薄膜材料。本发明制备过程中，所用陶瓷靶材均为商业产品，无需繁琐制备；工艺可控性强， 易操作，成本低，制得的产物纯度高。
图I是用本发明制得的[(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03)10]4多层薄膜的X射线衍射 (XRD)谱图；图2是用本发明制得的[(BiFeO3) V(Laa7Sra3MnO3)1山多层薄膜的原子力显微镜 (AFM)照片；图3是用本发明制得的[(BiFeO3) J (La。. 7Sr0.3Μη03) 1(|] 4多层薄膜的透射电镜 (TEM)照片；
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明。实施例I将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空，直至真空度达到1.0X10_4Pa以上，通入体积流量比为16 4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到I. 2Pa，设定衬底温度为750°C，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升高射频功率至100W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积LSMO 薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流量比为 14 6，溅射功率和时间分别为120W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO和 BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为[(BiFeO3)2tl/ (Laa7Sra3MnO3)1山多层薄膜。采用X-射线衍射法对所得薄膜进行结构分析。图I为所得多层薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，除BFO和LSMO薄膜的(001)和(002)衍射峰之外， 并未见其他杂相衍射峰，这说明使用射频磁控溅射方法制备出了沿着(001)方向生长的晶态多层薄膜。在XRD图谱的内插图中还可以观察到超晶格所具有的特征卫星峰，说明所得多层薄膜形成了超晶格结构。图2为所得薄膜的AFM照片，表明生长在ST0〈001>衬底上多层薄膜的顶电极与底电极的粗糙度与表面形貌是不同的，从图中可以看出顶电极的表面粗糙且晶粒较大，而底电极的表面相对光滑且晶粒较小。图3为所得多层薄膜的TEM照片。从图中可以看到LSMO层与BFO层及LSMO层与STO衬底的清晰界面，同时可以获得各子层的厚度，表明其周期厚度可以通过控制沉积时间来精确控制。实施例2如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空， 直至真空度达到I. OX 10_4Pa以上，通入体积流量比为16 4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到I. 2Pa，设定衬底温度为750°C，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升高射频功率至110W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流量比为14 6，溅射功率和时间分别为115W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例I相同。实施例3如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空， 直至真空度达到I. OX 10_4Pa以上，通入体积流量比为16 4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到I. 2Pa，设定衬底温度为700°C，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升高射频功率至110W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流量比为14 6，溅射功率和时间分别为120W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例I相同。实施例4
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如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空， 直至真空度达到I. OX 10_4Pa以上，通入体积流量比为16 4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到I. 2Pa，设定衬底温度为750°C，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升高射频功率至100W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流量比为14 6，溅射功率和时间分别为115W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例I相同。实施例5如同实施例1，将已经清洗好的STO衬底固定在样品托上，关好各气阀后抽真空， 直至真空度达到I. OX 10_4Pa以上，通入体积流量比为16 4的氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到I. 2Pa，设定衬底温度为700°C，开射频源起辉，以较低功率分别对靶材预溅射5分钟，升高射频功率至110W，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积LSMO薄膜，沉积30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，改变氩气和氧气的体积流量比为14 6，溅射功率和时间分别为115W、16min，开始沉积BFO薄膜，总共交替沉积LSMO和BFO薄膜4个周期，最后关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多层薄膜。所得薄膜的结构、表面形貌均与实施例I相同。
权利要求
1.一种(BiFe03)m/(Laa7Sra3MnO3)Ii多层薄膜材料的制备方法,其特征在于,包括下述步骤(1)将已经清洗好的SrTiO3为衬底固定在托板上，关好各气阀后抽真空，直至真空度达到I. 0X10_4Pa以上，通入氩气和氧气，调节分子泵闸板阀，将气压调整到l_3Pa ；(2)设定衬底温度为700-750°C，开射频源起辉，溅射功率分别为100-110W对靶材预溅射5分钟，然后升高射频功率至115-120W进行溅射；(3)待机器各方面参数稳定后；先在SrTiO3衬底上通过溅射、沉积LSMO薄膜；然后用硅片遮住一半的LSMO薄膜区域，再用溅射、沉积BFO薄膜；按上述先沉积LSMO薄膜、再沉积BFO薄膜的交替沉积过程进行4个周期，关闭射频源， 停止起辉，在SrTiO3衬底上所得样品即为[(BiFeO3)2cZ(Laa7Sra3MnO3)J4多层薄膜材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中SrTiO3的清洗过程为先用乙醇浸泡SrTiO3片，并用超声波清洗lOmin，再用去离子水冲洗，然后用丙酮浸泡、再用超声波清洗lOmin，用去离子水冲洗，之后自然干燥。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中靶材与基片距离为100mm。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中溅射室的背底真空度为I.OXlO-4Pa0
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中沉积LSMO时，氩气与氧气的体积流量比分别为16 4 ;沉积BFO薄膜时，氩气与氧气的体积流量比分别为14 6。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中沉积LSMO和BFO薄膜时的工作气压分别为I. 2Pa和2. 5Pa。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中沉积LSMO和BFO薄膜时的溅射功率分别为100-1IOW和115-120W。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中每次沉积LSMO和每次沉积 BFO薄膜时的溅射时间分别为30min和16min。
全文摘要
本发明公开了一种(BiFeO3)m/(La0.7Sr0.3MnO3)n多铁材料薄膜的制备方法。本发明采用磁控溅射法，将衬底固定，抽真空，通入一定体积流量比的氩气和氧气，将气压调整到一定值，设定衬底温度，开射频源起辉，待机器各方面参数稳定一段时间，打开样片挡板开始沉积薄膜，交替沉积4个周期后，关闭射频源，停止起辉。在STO衬底上所得样品即为[(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3MnO3)10]4多层薄膜。本发明的优点工艺可控性强，易操作，成本低，制得的产物纯度高。本发明所制备的产品在信息存储、自旋电子器件、磁传感器等领域具有广泛的用途。
文档编号C23C14/34GK102586747SQ201210065339
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者唐为华, 朱晖文, 李培刚, 王顺利 申请人:浙江理工大学