专利名称：枝晶状铜粉的制作方法
枝晶状铜粉
技术领域：
本发明涉及可以适当用作导电性糊料等的材料的铜粉，特别是涉及含有呈枝晶状的铜粉颗粒的铜粉(称为“枝晶状铜粉”)。
背景技术：
导电性糊料为在由树脂系粘结剂和溶剂构成的赋形剂(H t)中分散导电填料而成的流动性组合物，其广泛的应用在电路的形成、陶瓷电容器外部的电极的形成等。这种导电性糊料被分类为树脂固化型和烧制型，其中，树脂固化型是通过树脂的固化进行导电性填料的压接来确保导通的；烧制型是通过烧制进行有机成分的挥发使导电性填料发生烧结来确保导通的。
作为前者的树脂固化型导电性糊料通常为含有由金属粉末形成的导电填料和由环氧树脂等热固性树脂形成的有机粘结剂的糊料状组合物，通过施加热，热固型树脂与导电填料一起发生固化收缩，导电填料隔着树脂彼此压接而呈接触状态，以确保导通性。该树脂固化型导电性糊料可在100°c到最多200°C为止的较低温域进行处理，热损害少，因而主要用于印刷电路基板或抗热能力弱的树脂基板等中。另一方面，作为后者的烧制型导电性糊料通常为将导电填料(金属粉末)和玻璃粉分散在有机赋形剂中而成的糊料状组合物，通过在500°C 900°C进行烧制，有机赋形剂挥发，进而导电填料发生烧结，从而确保导通性。此时，玻璃粉具有使该导电膜与基板粘接的作用，有机赋形剂作为使金属粉末和玻璃粉能够印刷所用的有机液体介质发挥作用。对于烧制型导电性糊料来说，由于烧制温度高，因而在印刷电路基板或树脂材料中无法使用；但由于进行烧结而使金属一体化，因而可实现低电阻化，在例如层积陶瓷电容器的外部电极等中进行使用。在树脂固化型导电性糊料和高温烧制型导电性糊料的任意一种中，作为导电填料，以往多使用银粉；但由于使用铜粉的成本低廉，并且不易发生迁移，耐焊性也优异，因而使用铜粉的导电性糊料正在普及化。已知通过电解法得到的电解铜粉颗粒呈枝晶状。若铜粉颗粒呈枝晶状，则与球状颗粒等相比，颗粒彼此相接的接点数目多，因而在作为导电性糊料的导电材料使用时，即使减少导电材料的量也可提高导电特性。因而，例如在半导体器件的制造中利用导电性糊料对配线连接孔内等进行填埋的情况下等，只要采取能够进行电气信号的传递的导通就可以，因而对于即使使用更少量的导电材料也会获取导通的枝晶状铜粉颗粒来说，期待其特别有效。关于这样的枝晶状铜粉，例如在专利文献I中，作为能够进行焊接的导电性涂料用铜粉，公开了下述铜粉，该铜粉是对颗粒形状为树枝状的铜粉进行破碎而得到的棒状，其具有下述特征吸油量(Jis K5101)为20ml/100g以下、最大粒径为44μπι以下且其平均粒径为10 μ m以下、氢损(水素還元減量)为O. 5%以下。在专利文献2中公开了微细铜粉的制造方法，该制造方法的特征在于，向平均粒径为20 μ m 35 μ m、堆积密度为O. 5g/cm3 O. 8g/cm3的树枝状电解铜粉中添加油脂、进行混合，使油脂被覆在该电解铜粉表面，之后利用碰撞板方式喷射粉碎机进行粉碎、微粉化。在专利文献3和专利文献4中公开了呈枝晶状的电解铜粉颗粒作为热导管构成原料。在专利文献5中公开了一种电解铜粉的制造方法，在该制造方法中，为了使电解铜粉的树枝不必展开至必要以上程度，并且得到成型性较现有电解铜粉有所提高的、能够以高强度进行成型的电解铜粉，通过使电流在电解液中流动而使电解铜粉析出，其中，上述电解液为向硫酸铜水溶液中添加了选自钨酸盐、钥酸盐和含硫有机化合物中的一种或两种以上的电解液。现有技术文献专利文献
专利文献I :日本特开平06-158103号公报专利文献2 :日本特开2000-80408号公报专利文献3 日本特开2008-122030号公报专利文献4 :日本特开2009-047383号公报专利文献5 :日本特开2011-58027号公报
发明内容发明所要解决的课题在上述专利文献5中指出了下述问题若电解铜粉的树枝展开、枝晶进一步成长，则电解铜粉彼此缠结至必要程度以上，容易产生凝集，并且流动性降低、难以处理。但是，若电解铜粉的树枝展开、枝晶进一步成长，颗粒彼此相接的接点数目进一步增多，可以期待导电特性进一步提闻。因此，本发明提供一种导通性更进一步优异的新型枝晶状铜粉，其含有适于得到优异的导通性的呈枝晶成长的铜粉颗粒。用于解决课题的手段本发明提出了一种枝晶状铜粉，其主要含有呈枝晶状的铜粉颗粒，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该铜粉颗粒进行观察时，其具备一根主轴，从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的枝晶状，且主轴的粗度a为O. 3 μ m 5. O μ m、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为O. 6 μ m 10. O μ m。发明效果本发明所提出的枝晶状铜粉呈现出与以往所知的枝晶状铜粉具有不同特征的枝晶状。本发明所提出的枝晶状铜粉的枝晶状适于得到优异的导电性，因而与现有产品相比能够得到更进一步优异的导通性。因而，本发明所提出的枝晶状铜粉可以特别有效地用作导电性糊料等的材料、特别是用作在制造半导体器件时填埋在配线连接孔内等中的导电性糊料等的材料。
图I是构成本发明的枝晶状铜粉的铜粉颗粒的颗粒形状的模式图。
图2是使用扫描型电子显微镜(SEM)以12，000倍的倍数对由实施例I得到的电解铜粉任意选择的部分粉末进行观察时的SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详述，但本发明的范围并不限于以下的实施方式。本实施方式的铜粉(称为“本铜粉”)是含有枝晶状铜粉颗粒(称为“本铜粉颗粒”)的铜粉。 (枝晶状铜粉颗粒)对于本铜粉中的“枝晶状铜粉颗粒”，如图I所示，其意味着下述的铜粉颗粒在利用电子显微镜(500 20，000倍)进行观察时，其具备一根主轴，并且从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的形状；但其不包括宽大的叶聚集而呈松塔状的颗粒、以及大量针状部呈放射状伸长而成的形状的颗粒。其中，在利用电子显微镜(500 20，000倍)对本铜粉颗粒进行观察时，优选其呈现出具有下述特定特征的枝晶状。 主轴的粗度a为O. 3μηι 5. Ομπι是重要的,其中优选为O. 4 μ m以上或4. 5 μ m以下，其中特别进一步优选为0.5μπι以上或4.0μπι以下。枝晶中的主轴的粗度a为0.3μπι以下时，主轴不牢固，因而分枝难以成长；另一方面，粗度若粗于5.0 μ m，则颗粒变得容易凝集，容易呈松塔状。 从主轴伸出的分枝的中,最长分枝的长度b (称为“分枝长b”)表不枝晶的成长程度，其为O. 6 μ m 10. O μ m是重要的，其中优选为O. 7 μ m以上或9. O μ m以下，其中更优选为O. 8 μ m以上或8. O μ m以下。分枝长b若小于O. 6 μ m,则不能说枝晶充分成长。另一方面，分枝长b若超过10. O μ m,则铜粉的流动性降低，变得难以处理。·相对于主轴长径L的分枝根数(分枝根数/长径L)表不枝晶分枝的多少,优选为O. 5根/ μ m 4. O根/ μ m，其中更优选为O. 6根/ μ m以上或3. 5根/ μ m以下，其中特别进一步优选为O. 8根/ μ m以上或3. O根/ μ m以下。分枝根数/长径L若为O. 5根/ μ m以上，则分枝数目充分多，可以充分确保接点；另一方面，分枝根数/长径L若为4.0根/μ m以下，可以防止分枝数目过多而导致铜粉的流动性变差。但是，在利用电子显微镜(500 20，000倍)进行观察时，若如上所述的枝晶状颗粒占多数，则即使混有其它形状的颗粒，也能够得到与仅由如上所述的枝晶状颗粒构成的铜粉同样的效果。因而，从该方面进行考虑，对于本铜粉来说，在利用电子显微镜(500 20，000倍)进行观察时，只要如上所述的枝晶状的铜粉颗粒占全部铜粉颗粒中的80%以上、优选90%以上，也可以含有未被确认为如上所述的枝晶状的非枝晶状的铜粉颗粒。(氧浓度)如果本铜粉颗粒的氧浓度为O. 20质量％以下，则能够良好地维持导电性。因而，本铜粉颗粒的氧浓度优选为O. 20质量％以下，其中更优选为O. 18质量％以下，进一步优选为O. 15质量％以下。为了使本铜粉颗粒的氧浓度为O. 20质量％以下，只要控制干燥气氛的氧浓度、干燥温度即可。(D50)
本铜粉的中心粒径(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50优选为5 μ m 50 μ m，其中更优选为8 μ m以上或45 μ m以下，其中更进一步优选为10 μ m以上或40 μ m以下，其中特别优选为25 μ m以下。如果D50为5μπι以上，则容易进行粘度调整；另外，如果为50μπι以下，则能够适用于各种导电性糊料，是优选的。(比表面积)本铜粉通过BET单点法测定的比表面积优选为O. 30m2/g I. 50m2/g。若显著小于O. 30m2/g，则分枝不会展开，接近于松塔 球状，因而不能呈现出本发明所定义的枝晶状。另一方面，若上述比表面积若显著大于I. 5 0m2/g,则枝晶的分枝过细,在糊料加工工序中会发生分枝折断等不良状况，有可能会阻碍导电性。因而，本铜粉的由BET单点法测定的比表面积优选为O. 30m2/g I. 50m2/g，其中更优选为O. 40m2/g以上或I. 40m2/g以下、其中特别是进一步优选为I. 00m2/g以下。(制造方法)本铜粉可以通过特定的电解法进行制造。作为电解法，可以举出例如下述方法将阳极和阴极浸溃在含有铜离子的硫酸酸性的电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使铜在阴极表面以粉末状析出，通过机械或电学方法将其刮下进行回收、清洗、干燥，根据需要经过筛分工序等来制造电解铜粉。在利用电解法制造铜粉的情况下，电解液中的铜离子会伴随着铜的析出而被消耗，因而电极板附近的电解液的铜离子浓度降低，持续这样的话则电解效率降低。因此，通常为提高电解效率，使电解槽内的电解液循环以使得电极间的电解液的铜离子浓度不会降低。但是，已知为了使各铜粉颗粒的枝晶展开，换言之为了促进从主轴伸出的分枝的成长，电极附近的电解液的铜离子浓度低的情况则是优选的。因此，在本铜粉的制造中，优选对电解槽尺寸、电极片数、电极间距离和电解液的循环量进行调整以将电极附近的电解液的铜离子浓度调整为低浓度，至少调整为使电极间的电解液的铜离子浓度总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。此处，对一个模式例进行介绍在电解槽尺寸为2m3 10m3、电极片数为10 40片、电极间距离为5cm 50cm的情况下，通过将铜离子浓度为lg/L 50g/L的电解液的循环量调整为IOL/分钟 100L/分钟，从而可使枝晶展开，可得到本铜粉。为了对枝晶状铜粉颗粒的粒径进行调整，可以在上述条件的范围内基于技术常识来设定适宜条件。例如，若要得到大粒径的枝晶状铜粉颗粒，则优选将铜浓度设定为上述优选范围内的较高浓度，优选将电流密度设定为上述优选范围内的较低密度，优选将电解时间设定为上述优选范围内的较长时间。若要得到小粒径的枝晶状铜粉颗粒，则优选按照与上述相反的观点来设定各条件。作为一例，可以使铜浓度为lg/L 10g/L、使电流密度为ΙΟΟΑ/m2 ΙΟΟΟΑ/m2、使电解时间为5分钟 3小时。电解铜粉颗粒的表面可以根据需要使用有机物施以耐氧化处理从而在铜粉颗粒表面形成有机物层。虽然不必一定要形成有机物层，但若考虑铜粉颗粒表面的由氧化导致的经时变化，则更优选形成该有机物层。对于该耐氧化处理中所用的有机物来说，其种类并无特别限定，可以举出例如动物胶(膠)、明胶、有机脂肪酸、偶合剂等。
耐氧化处理的方法、即有机物层的形成方法可以为干式法、也可以为湿式法。若为干式法，则可以举出利用V型混合器等对有机物和芯材进行混合的方法；若为湿式法，则可以举出向水-芯材浆料中添加有机物，使该有机物吸附于表面的方法等。但并不限于这些方法。例如下述方法为优选的一例对电解铜粉析出后的浆料进行清洗后，将含有铜粉渣料(cake)和所期望的有机物的水溶液与有机溶剂混合，使有机物附着至铜粉表面。(用途)对于本铜粉来说，由于其在导电特性方面优异，因而可以使用本铜粉适当地用作各种导电性材料的主要构成材料，例如导电性糊料或导电性接合剂等导电性树脂组合物、甚至导电性涂料等。例如在制作导电性糊料时，可以将本铜粉与粘结剂和溶剂、进一步根据需要与固化剂、偶合剂、腐蚀抑制剂等进行混合，来制作导电性糊料。此时，作为粘结剂，可以举出液态环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂等，但并不限 于这些。作为溶剂，可以举出萜品醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂等。作为固化剂，可以举出2-乙基-4-甲基咪唑等。作为腐蚀抑制剂，可以举出苯并噻唑、苯并咪唑等。对于导电性糊料，可以使用其在基板上形成电路图案从而形成各种电路。例如可以在烧制后的基板或未烧制基板上进行涂布或印刷，进行加热，根据需要进行加压烧镀，从而可以形成印刷电路板、各种电子部件的电路、外部电极等。特别是对于本铜粉的铜粉颗粒来说，枝晶特别展开、颗粒彼此相接的接点数目变多，即使导电性粉末的含量少，也能够得到优异的导电特性，因而例如在制造半导体器件时，作为对配线连接孔内等进行填埋的用途中所用的导电性糊料材料是适当的。在制造半导体器件时，多设置进行元件间的连接的配线槽(trench)、或进行多层配线间的电连接的配线连接孔(导通孔或接触孔)。作为填埋在这些配线槽及配线连接孔内的导电性材料，以往使用了铝，但是伴随着半导体器件的高集成化、微细化，目前，作为铝的替代品，电阻率低、电迁移耐力也优异的铜引起了人们的注意，其实用化正在进行中，含有铜粉的导电性糊料被用作电子材料而填埋在配线连接孔内等。在这种用途中，无需进行大量电流的通电，只要电信号的通电是充分的即可，因而在本铜粉中是特别适当的。(语句的说明)在本说明书中表示为“X Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“X以上Y以下”的含义，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。另外，表示为“X以上”(X为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“优选大于X”的含义；表示为“Y以下” (Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“优选小于Y”的含义。实施例下面对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。〈颗粒形状的观察〉利用扫描型电子显微镜(2，000倍)，在任意100个视野中，分别对500个颗粒的形状进行观察，测定主轴的粗度a( “主轴粗度a”)、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b( “分枝长b”)、相对于主轴长径的分枝根数(“分枝根数/长径L”)，将其平均值列于表
Io<粒度测定>在烧杯中称取少量测定样品(铜粉)，添加2、3滴3% Triton X溶液(关东化学制造)使粉末溶合，然后添加O. 1% SN Dispersant 41溶液(SAN NOPCO制造)50mL，其后使用超声波分散器ΤΙΡφ20 (日本精机制作所制造)进行2分钟分散处理，来制备测定用样
品O对于该测定用样品，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置ΜΤ3300(日机装制造)测定体积累积基准D50，示于表I中。
<比表面积的测定>对于比表面积，使用YUASA-I0NICS社制造的Monosorb，利用BET单点法进行测定，以BET的形式不于表I。〈氧浓度的测定〉对于实施例·比较例中得到的铜粉(试样)，使用堀场制作所社制造的“EMGA-820ST”，在He气氛中进行加热熔融，对氧浓度)进行测定，示于表I。<实施例1>在2. 5mX I. ImXl. 5m尺寸(约4m3)的电解槽内按电极间距离为5cm悬挂设置尺寸为(I. OmX I. Om)的阴极板和不溶性阳极板(DSE(PERMELEC电极社制造))各9片，使作为电解液的硫酸铜溶液以30L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸溃在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为5g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为100g/L、将电流密度调整为ΙΟΟΑ/m2，实施I小时电解。电解中，将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。进一步地，将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与Ikg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L的水中，加入IL的工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在减压状态(IXlO-3Pa)下于80°C进行6小时的干燥，得到电解铜粉。使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉进行观察，结果确认到，至少90%以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。<实施例2>除了使电解时间为40分钟、使循环液量为20L/分钟以外，与实施例I同样地得到电解铜粉。使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉进行观察，结果确认到，至少90%以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。<实施例3>除了使电解时间为40分钟、使电解液的Cu浓度为lg/L、使循环液量为10L/分钟以外，与实施例I同样地得到电解铜粉。使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉进行观察，结果确认到，至少90%以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。<实施例4>在5. OmXl. ImX I. 5m尺寸(约8m3)的电解槽内按照电极间距离为IOcm悬挂设置尺寸为(I. OmX I. Om)的阴极板和不溶性阳极板(DSE (Permelec电极社制造))各19片，使作为电解液的硫酸铜溶液以40L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸溃在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为5g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为200g/L、将电流密度调整为200A/m2，实施I小时电解。
电解中，将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与Ikg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在6L的水中，加入2L的工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在减压状态(I X I(T3Pa)下于80°C进行6小时的干燥，得到电解铜粉。使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉进行观察，结果确认到，至少90%以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。<实施例5>除了使Cu浓度为lg/L、使电解时间为30分钟、使循环液量为20L/分钟以外，与实施例4同样地得到电解铜粉。使用扫描型电子显微镜(SEM)对如此得到的电解铜粉进行观察，结果确认到，至少90%以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。<比较例1>在2. 5mX I. ImXL 5m尺寸(约4m3)的电解槽内按照电极间距离为5cm悬挂设置尺寸为(I. OmX I. Om)的阴极板和不溶性阳极板(DSE(Permelec电极社制造))各9片，使作为电解液的硫酸铜溶液以2L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸溃在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为100g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为100g/L、将电流密度调整为80A/m2，实施5小时电解。电解中为电极间的电解液的铜离子浓度总是比电解槽底部的电解液的铜离子浓度高的状况。将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与Ikg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L的水中，加入IL的工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在大气气氛下于100°C进行6小时干燥，得到电解铜粉。所得到的电解铜粉的颗粒形状为松塔状，无法进行主轴粗度、分枝长、分枝根数/长径L的测定。<比较例2>在5. OmXl. ImXl. 5m尺寸(约8m3)的电解槽内按照电极间距离为IOcm悬挂设置尺寸为(I. OmX I. Om)的阴极板和不溶性阳极板(DSE (Permelec电极社制造))各19片，使作为电解液的硫酸铜溶液以150L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸溃在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为70g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为200g/L、将电流密度调整为90A/m2，实施6小时电解。电解中，电极间的电解液的铜离子浓度与电解槽底部的电解液的铜离子浓度相同。将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与Ikg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在6L的水中，加入2L的工业用明胶(新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在大气气氛下于120°C进行5小时干燥，得到电解铜粉。所得到的电解铜粉的颗粒形状为松塔状，未能进行主轴粗度、分枝长、分枝根数/长径L的测定。表I
权利要求
1.一种枝晶状铜粉，其含有呈枝晶状的铜粉颗粒，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该铜粉颗粒进行观察时，其具备一根主轴，从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的枝晶状，并且主轴的粗度a为O. 3 μ m 5. O μ m、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为O. 6 μ m 10. O μ m。
2.如权利要求I所述的枝晶状铜粉，其特征在于，在权利要求I的呈枝晶状的铜粉颗粒中，分枝的相对于主轴长径L的分枝根数，即分枝根数/长径L，为O. 5根/ μ m 4. O根/ μ m0
3.如权利要求I或2所述的枝晶状铜粉，该枝晶状铜粉的特征在于，氧浓度为O.20%以下。
全文摘要
本发明提供一种导通性更进一步优异的新型枝晶状铜粉，其中，从主轴伸出的树枝进一步展开，枝晶成长到现有以上的程度。本发明提出了一种主要含有铜粉颗粒的枝晶状铜粉，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该铜粉颗粒进行观察时，其呈现从一限轴伸出2个以上的分枝而成的枝晶状，并且轴的粗度a为0.3μm～5.0μm、从一根轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为0.6μm～10.0μm。
文档编号B22F1/00GK102873322SQ20121009081
公开日2013年1月16日 申请日期2012年3月30日 优先权日2011年7月13日
发明者藤本卓, 三轮昌宏, 胁森康成, 林富雄 申请人:三井金属矿业株式会社