专利名称：一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法
技术领域：
本发明涉及一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术：
银性能稳定，不容易被氧化，银纳米材料也是表面增强拉曼散射效果最好的金属。其中，溶液中的银纳米颗粒聚集体以高的拉曼增强效果和制备简单的特点，已经广泛应用于拉曼检测中。但是，溶液中银纳米颗粒聚集体不稳定容易沉淀从而导致拉曼信号的重现性差，极大的限制了溶液中纳米颗粒聚集体的应用范围。固体基底材料具有高的稳定性，被广泛应用于拉曼检测领域。
而银纳米颗粒聚集体覆盖的固体基底材料具有高的拉曼增强效果和稳定性；它既克服了溶液中银纳米颗粒聚集体容易沉淀的缺陷，又具有固体基底材料高的稳定性的特点，是很有发展前途的拉曼基底材料。中国专利CN 101781759A(申请号201010115658.9)公开了一种在铜材料上生长
银纳米片的方法，利用单质铜与银离子之间的置换反应，利用硝基苯甲酸为控制剂，在铜材料表面覆盖一层银纳米片。该方法的基底材料仅为铜材料，在铜材料上面覆盖一层银纳米片，同时使用硝基苯甲酸作为调节剂，硝基苯甲酸很难洗去，在基底上有很强的干扰信号，限制了基底材料在表面增强拉曼光谱检测中的广泛应用。中国专利CN 101887767A(申请号201010197864.9)公开了单质铜与银离子之间的置换反应，在调节剂的作用下制得了表面覆盖银纳米结构的铜粉，并以其作为导电填料，加入环氧树脂和固化剂，制备了一种导电性好，抗氧化性高的导电浆料。该方法的基底材料仅为铜粉，操作繁琐需要将基底材料和溶液分开并且需要烘干基底材料，同时该材料使用的表面修饰剂难洗去，限制了该材料在表面增强拉曼光谱检测中的广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法。发明综述本发明在氯化亚锡的辅助下，用固体基底材料室温下直接还原一价银盐，在调节剂的作用下制得具有高拉曼增强效果和优良稳定性的银纳米颗粒聚集体覆盖的固体基底材料。本发明所用的原料价格便宜，制作工艺简单，易于推广。一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤如下I)称取O. 1-10毫摩尔一价银盐和一定量的聚乙烯基吡咯烷酮，溶于10-500毫升水或10-500毫升乙醇中或10-500毫升水与乙醇的混合液中；聚乙烯基吡咯烷酮和一价银盐的质量比为I : (I 5);在水与乙醇的混合液中水与乙醇的体积比为(O. I 10) I ；2)称取O. 1-20毫摩尔氯化亚锡，溶于10-500毫升乙醇中，加入O. 1-10毫摩尔盐酸；
3)将固体基底材料先在步骤2)制得的混合溶液中浸泡、静置反应l_5min，取出在空气中晾干；然后在步骤I)制得的混合溶液中浸泡、静置反应l_5min，取出在空气中晾干；重复以上步骤2-10次，得表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料；4)将步骤3)所得的表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中浸泡Imin,然后用纯水清洗3-5次。根据本发明，优选的，步骤I)所述的一价银盐为硝酸银、乙酸银、高氯酸银、磷酸银中的一种。步骤3)所述的重复次数为3-7次。步骤3)所述的固体基底材料为铜材料、锌材料、铝材料、硅材料、钛材料中的一种；所述的铜材料为铜箔、铜粉、铜片、铜网、铜丝、铜管中的一种；所述的锌材料为锌箔、锌粉、锌片、锌棒中的一种；所述的铝材料为铝箔、铝片、铝粉、铝棒、铝板、铝网、铝丝中的一种；所述的娃材料为娃片；所述的钦材料为钦猜、钦网、钦棒、钦丝中的一种。本发明的创新点在于I、本发明利用氯化亚锡为调节剂，采用循环浸泡的方式，在固体基底材料上制备得到多层的银纳米颗粒即银纳米颗粒聚集体。2、本发明利用聚乙烯基吡咯烷酮作为银纳米颗粒的保护剂，聚乙烯基吡咯烷酮很容易被其它物质取代，因此该基底材料可以广泛的应用于表面增强拉曼光谱的检测。固体基底材料上银纳米颗粒聚集体的物相通过X光衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-K α射线(波长λ = 1.54178 A )为衍射光源对产物作X光衍射分析。固体基底材料上银纳米颗粒聚集体的形貌通过扫描电子显微镜照片(SEM)显示，采用JE0LJSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜，加速电压为5. OkV。本发明选用氯化亚锡为调节剂，在固体基底材料上合成了银纳米颗粒聚集体(多层银纳米颗粒)，这种新材料不仅具有优良的稳定性而且具有很高的表面增强拉曼光谱活性，聚乙烯吡咯烷酮很容易被其它物质取代能够广泛的应用于表面增强拉曼光谱检测。本发明的优良效果如下I、本发明利用单质与银离子之间的置换反应，在调节剂氯化亚锡的作用下制得具有高稳定性和高拉曼增强效果的表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料。2、本发明设计合理，所用原料价格便宜，操作工艺简单，反应易控，重复性好、无污染、安全性好、易于大规模生产。
图I是本发明实施例I制备的表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料的X射线衍射谱(XRD)。 图2是本发明实施例I制备的表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料的扫描电子显微镜照(SEM)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。以下实施例所用原料均为市购产品，分析纯。
以下实施例制备的覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料通过X射线衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-K α射线(波长λ = 1.54178 A )为衍射光源对产物作X光衍射分析。产物的形貌通过扫描电子显微镜照片(SEM)显示，采用JEOLJSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜，加速电压为5. OkV。实施例I :一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤如下I)称取O. 2毫摩尔硝酸银和O. 05克聚乙烯基吡咯烷酮，溶于20毫升水中；
2)称取O. 40毫摩尔氯化亚锡，溶于20毫升乙醇中，加入O. I毫摩尔盐酸；3)将铜箔先在步骤2)制得的混合溶液中浸泡、静置反应lmin，取出在空气中晾干；然后在步骤I)制得的混合溶液中浸泡、静置反应lmin，取出在空气中晾干；重复以上步骤3次，得表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料；4)将步骤3)所得的表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中浸泡lmin，然后用纯水清洗3次。实施例2 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)重复次数为4次。实施例3 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)重复次数为5次。实施例4 :一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)重复次数为6次。实施例5 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)重复次数为7次。实施例6 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例I，不同之处是步骤I)用O. 5毫摩尔乙酸银代替硝酸银和O. I克聚乙烯基吡咯烷酮溶于100毫升的乙醇中。实施例7 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例I，不同之处是步骤I)用2毫摩尔高氯酸银代替硝酸银和O. 5克聚乙烯基吡咯烷酮溶于100毫升水和100毫升乙醇的混合溶液中。实施例8 :一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤I)用O. I毫摩尔磷酸银代替硝酸银，O. 08克聚乙烯基吡咯烷酮溶于500晕升的水中。实施例9 :一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤I)中硝酸银用量为10毫摩尔。实施例10 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中静置反应时间为2分钟。实施例11 :一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中静置反应时间为3分钟。实施例12 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中静置反应时间为4分钟。实施例13 :—种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中静置反应时间为5分钟。实施例14 :一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间为2分钟。实施例15 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间为3分钟。实施例16 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间为4分钟。实施例17 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间为5分钟。实施例18 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)和步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间均为2分钟。实施例19 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)和步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间均为3分钟。实施例20 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)和步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间均为4分钟。实施例21 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中固体基底材料在步骤2)和步骤I)制得的混合溶液中静置反应时间为5分钟。实施例22 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤I)聚乙烯基吡咯烷酮的质量为O. 06克。实施例23 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤I)聚乙烯基吡咯烷酮的质量为O. 08克。实施例24 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤I)聚乙烯基吡咯烷酮的质量为0.10克。实施例25 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤I)聚乙烯基吡咯烷酮的质量为O. 15克。
实施例26 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铜片代替铜箔。实施例27 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铜网代替铜箔。实施例28 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铜丝代替铜箔。实施例29 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铜管代替铜箔。实施例30 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铜粉代替铜箔。 实施例31 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用锌箔代替铜箔。实施例32 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用锌片代替铜箔。实施例33 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用锌粉代替铜箔。实施例34 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用锌棒代替铜箔。实施例35 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝箔代替铜箔。实施例36 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝片代替铜箔。实施例37 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝粉代替铜箔。实施例38 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝棒代替铜箔。实施例39 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝板代替铜箔。实施例40 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝网代替铜箔。实施例41 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用铝丝代替铜箔。实施例42 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用硅片代替铜箔。实施例43 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用钛箔代替铜箔。实施例44 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用钛网代替铜箔。实施例45 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用钛棒代替铜箔。实施例46 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)用钛丝代替铜箔。实施例47 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中氯化亚锡用量为O. 8毫摩尔。
实施例48 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中氯化亚锡用量为I毫摩尔。实施例49 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中氯化亚锡用量为2毫摩尔。实施例50 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中氯化亚锡用量为5毫摩尔。实施例51 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中氯化亚锡用量为10毫摩尔。实施例52 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中盐酸用量为O. 2毫摩尔。实施例53 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中盐酸用量为O. 5毫摩尔。
实施例54 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中盐酸用量为I毫摩尔。实施例55 :固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，步骤同实施例2，不同之处是步骤2)中盐酸用量为6毫摩尔。
权利要求
1.一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，其特征在于，方法如下 1)称取0.1-10毫摩尔一价银盐和一定量的聚乙烯基吡咯烷酮，溶于10-500毫升水或10-500毫升乙醇中或10-500毫升水与乙醇的混合液中；聚乙烯基吡咯烷酮和一价银盐的质量比为I : (I 5);在水与乙醇的混合液中水与乙醇的体积比为(0. I 10) I ； 2)称取0.1-20毫摩尔氯化亚锡，溶于10-500毫升乙醇中，加入0. 1-10毫摩尔盐酸； 3)将固体基底材料先在步骤2)制得的混合溶液中浸泡、静置反应l_5min，取出在空气中晾干；然后在步骤I)制得的混合溶液中浸泡、静置反应l_5min，取出在空气中晾干；重复以上步骤2-10次；得表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料； 4)将步骤3)所得的表面覆盖银纳米颗粒聚集体的固体基底材料在步骤2)制得的混合溶液中浸泡Imin，然后用纯水清洗3-5次。
2.如权利要求I所述的一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，其特征在于，步骤I)所述的一价银盐为硝酸银、乙酸银、高氯酸银、磷酸银中的一种。
3.如权利要求I所述的一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，其特征在于，步骤3)所述的重复次数为3-7次。
4.如权利要求I所述的一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，其特征在于，步骤2)所述的固体基底材料为铜材料、锌材料、铝材料、硅材料、钛材料中的一种；所述的铜材料为铜箔、铜粉、铜片、铜网、铜丝、铜管中的一种；所述的锌材料为锌箔、锌粉、锌片、锌棒中的一种；所述的铝材料为铝箔、铝片、铝粉、铝棒、铝板、铝网、铝丝中的一种；所述的娃材料为娃片；所述的钦材料为钦猜、钦网、钦棒、钦丝中的一种。
全文摘要
一种在固体基底材料上覆盖银纳米颗粒聚集体的方法，属于无机纳米材料制备领域。本发明利用单质与银离子之间的置换反应，利用氯化亚锡为调节剂，在固体基底材料表面覆盖银纳米颗粒聚集体。本发明设计合理，操作简单，反应易控，重复性好、易于大规模生产。本发明固体基底材料上覆盖的银纳米颗粒尺寸均匀，分布密度大，具有很高的导电性和抗氧化性，可以用于表面增强拉曼光谱和电子工业等领域。
文档编号C23C18/42GK102634780SQ201210120448
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者占金华, 姜小红, 姜玮 申请人:山东大学