印刷板蚀刻废液处理系统和方法
【专利摘要】本发明涉及一种印刷板蚀刻废液处理系统和方法。一种印刷板蚀刻废液处理系统，包括：储液槽、蒸发装置、冷却槽、沉淀分离装置、第一电解缓冲槽、电解槽、第二电解缓冲槽、离子膜电解槽及第三电解缓冲槽。上述系统与蚀刻线相互连接后，通过先蒸发后电解的方式实现铜的回收，并在电解槽及离子膜电解槽的电解过程中回收碱。
【专利说明】印刷板蚀刻废液处理系统和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及印刷电路板生产领域，特别是涉及一种含有氯化铜的印刷板蚀刻废液的处理系统及处理方法。
【背景技术】
[0002]在印制电路板制作工艺中，酸性氯化铜蚀刻液的回收再生始终困扰着印刷线路板企业，不可再生的酸性氯化铜蚀刻液中每升含有约100克至180克的铜，仅广东省每个月产生的这类废蚀刻液的含铜量就有数千吨之多，如能回收这类金属铜并将废蚀刻液循环再生使用必然有着十分重大的经济效益和环保价值。
[0003]传统的印制板蚀刻废液处理方法只单一提取铜，而提铜后废液直接排放，并未对蚀刻液中其他成分进行回收，造成二次污染等问题。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种既能回收铜，而且还可回收印刷板蚀刻废液其他成分的处理系统及处理方法。
[0005]一种印刷板蚀刻废 液处理系统，包括:储液槽、蒸发装置、冷却槽、沉淀分离装置、 第一电解缓冲槽、电解槽、第二电解缓冲槽、离子膜电解槽及第三电解缓冲槽，其中，
[0006]所述储液槽用于存储印刷板蚀刻废液，所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜、 氯化氢和氯化钠或氯化钾二者之一；
[0007]所述蒸发装置与所述储液槽相连，用于将所述印刷板蚀刻废液中的氯化氢蒸发分离；
[0008]所述冷却槽与所述蒸发装置相连，用于接收所述蒸发装置产生的氯化氢气体，冷凝吸收后形成盐酸；
[0009]所述沉淀分离装置与所述蒸发装置相连，去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铜沉淀，并过滤分离；
[0010]所述第一电解缓冲槽与所述沉淀分离装置相连，分离得到的氢氧化铜沉淀进入所述第一电解缓冲槽，并在所述第一电解缓冲槽被转化为铜氨络合物；
[0011]所述电解槽与所述第一电解缓冲槽相连，所述铜氨络合物在所述电解槽电解为铜单质和氨气；
[0012]所述第二电解缓冲槽与所述沉淀分离装置相连，用于接收所述沉淀分离装置的去除氢氧化铜沉淀后的溶液；
[0013]所述离子膜电解槽包括阳极区、缓冲区及阴极区，所述阳极区与所述缓冲区由阴离子膜分隔，所述缓冲区与所述阴极区由阳离子膜分隔，所述缓冲区用于接收来自所述第二电解缓冲槽的去除氢氧化铜沉淀后的溶液，所述阳极区用于电解产生通入所述冷却槽的氯气，所述阴极区用于电解产生氢氧化钠或氢氧化钾溶液；
[0014]所述第三电解缓冲槽与所述阴极区相连，用于收集所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0015]在其中一个实施例中，所述蒸发装置包括并列排布的第一蒸发室及第二蒸发室， 所述第一蒸发室分别与所述储液槽和所述沉淀分离装置相连；所述第二蒸发室与所述阳极区组成液体循环，并将所述阳极区电解产生的酸液在所述第二蒸发室蒸发后通入所述冷却槽。
[0016]在其中一个实施例中，所述第三电解缓冲槽与所述沉淀分离装置相连，并将所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入沉淀分离装置，以将所述去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。
[0017]在其中一个实施例中，所述缓冲区内经过所述阴离子膜和阳离子膜处理之后的脱盐液注入所述第二电解缓冲槽中进行循环，所述第二电解缓冲槽与所述第三电解缓冲槽相连，并将经过多次循环后的脱盐液注入所述第三电解缓冲槽。
[0018]在其中一个实施例中，所述第二电解缓冲槽与所述蒸发装置相连，并将经过多次循环后的脱盐液注入所述蒸发装置。
[0019]在其中一个实施例中，所述第一电解缓冲槽包括缓冲室和与所述缓冲室相通的溶解室，所述电解槽包括电解室和与所述电解室相通的暂存室，所述电解室产生的氨气通入所述溶解室，并将氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物，所述铜氨络合物通入所述暂存室，并在所述暂存室与所述电解室之间循环流动，经过电解室电解之后的电解液通过暂存室进入所述缓冲室。
[0020]在其中一个实施例中，所述印刷板蚀刻废液的成分还包括氯化铁，所述氯化铁在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铁沉淀，所述印刷板蚀刻废液处理系统还包括混合槽， 所述混合槽与所述沉淀分离装置相连，所述氢氧化铁沉淀进入所述混合槽，并在所述混合槽被转化为氯化铁溶液。
[0021]在其中一个实施例中，所述混合槽与所述冷却槽相连，所述冷却槽的盐酸注入所述混合槽，以将氢氧化铁沉淀转化为氯化铁溶液。
[0022]在其中一个实施例中，所述混合槽包括第一混合室和第二混合室，所述氢氧化铁沉淀和所述盐酸在所述第一混合室混合，并在所述第一混合室和所述第二混合室之间循环。
[0023]在其中一个实施例中，所述离子膜电解槽与所述第三电解缓冲槽之间还设有过滤池，所述阴极区电解产生的铜粉在所述过滤池过滤。
[0024]一种印刷板蚀刻废液处理方法，包括如下步骤:
[0025]使用储液槽存储印刷板蚀刻废液，所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜和氯化氢和氯化钠及氯化钾二者之一；
[0026]将所述储液槽内的印刷板蚀刻废液注入蒸发装置，使印刷板蚀刻废液中的氯化氢蒸发分离，得到的氯化氢气体通入到冷却槽中，冷凝吸收后形成盐酸；
[0027]将去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液注入沉淀分离装置，并将部分氯化铜转化为氢氧化铜沉淀，过滤，得到去除氢氧化铜沉淀后的溶液；
[0028]将所述氢氧化铜沉淀转入第一电解缓冲槽，与氨水或铵盐反应生成铜氨络合物；
[0029]将所述铜氨络合物注入电解槽，电解产生铜单质和氨气；
[0030]使用第二电解缓冲槽接收所述沉淀分离装置的去除氢氧化铜沉淀后的溶液；[0031]将所述第二电解缓冲槽内的所述去除氢氧化铜沉淀后的溶液注入离子膜电解槽的缓冲区，在所述离子膜电解槽的阳极区电解产生氯气，通入到冷却槽中冷凝吸收后形成盐酸；使位于所述缓冲区的溶液的铜离子、钠离子或钾离子进入所述离子膜电解槽的阴极区，在所述阴极区电解产生铜单质、氢氧化钠或氢氧化钾溶液；及[0032]使用第三电解缓冲槽收集所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0033]在其中一个实施例中，所述阳极区电解产生的酸注入所述蒸发装置，蒸发后通入所述冷却槽。
[0034]在其中一个实施例中，所述第三电解缓冲槽内的所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入所述沉淀分离装置，以将所述去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。
[0035]在其中一个实施例中，所述第二电解缓冲槽内的所述去除氢氧化铜沉淀后的溶液注入所述离子膜电解槽的缓冲区，脱盐后注入所述第二电解缓冲槽中进行循环，经过多次循环后的脱盐液注入所述第三电解缓冲槽。
[0036]在其中一个实施例中，经过多次循环后的脱盐液注入所述蒸发装置。
[0037]在其中一个实施例中，所述电解槽电解产生的氨气进入所述第一电解缓冲槽，使氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物，经过电解室电解之后的电解液注入所述第一电解缓冲槽进行循环。
[0038]在其中一个实施例中，所述印刷板蚀刻废液的成分还包括氯化铁，所述氯化铁在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铁沉淀，所述氢氧化铁沉淀进入所述混合槽，并在所述混合槽被转化为氯化铁溶液。
[0039]在其中一个实施例中，所述冷却槽的盐酸注入所述混合槽，以将氢氧化铁沉淀转化为氯化铁溶液。
[0040]在其中一个实施例中，所述氢氧化铁沉淀和所述盐酸在所述混合槽的第一混合室混合，并在混合槽的第一混合室和第二混合室之间循环。
[0041]在其中一个实施例中，所述离子膜电解槽的阴极区电解产生的铜粉在过滤池过滤。
[0042]一种印刷版蚀刻废液处理系统，其包括:
[0043]用于储存蚀刻废液储液槽；
[0044]与储液槽流体相通以接受来自储液槽的蚀刻废液并将蚀刻废液中的氯化氢蒸发的蒸发装置；
[0045]与蒸发装置流体相通以接受氯化氢气体的冷却槽；
[0046]与蒸发装置流体相通以接受经蒸发后的蚀刻废液并将废液中铜离子转化成氢氧化铜沉淀的沉淀分离装置；
[0047]与沉淀分离装置相连通以接收氢氧化铜沉淀的第一电解缓冲槽；
[0048]与第一电解缓冲槽流体相通的电解槽；
[0049]与沉淀分离装置流体相通以接受经沉淀后的蚀刻废液的第二电解缓冲槽；和
[0050]与第二电解缓冲槽流体相通以接受第二电解缓冲槽中蚀刻废液并对其进行膜电解的离子膜电解槽。
[0051]在其中一个实施例中，其进一步包括与沉淀分离装置流向连通的混合槽用以接受来自沉淀分离装置中的氢氧化铁沉淀。
[0052]在其中一个实施例中，所述混合槽进一步与所述冷却槽流体相通以接受来自冷却槽中的盐酸。
[0053]在其中一个实施例中，其进一步包括一第三电解缓冲槽，其与离子膜的阴极区流体相通以接收电解所产生的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0054]在其中一个实施例中，所述第三电解缓冲槽与沉淀分离装置流体相通以向沉淀分离装置中补充氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0055]在其中一个实施例中，所述第一电解装置包括相互流通的暂存室和电解室，所述电解室与第一电解缓冲槽流体循环流通。
[0056]在其中一个实施例中，所述第一电解缓冲槽设有一冷凝器，所述冷凝器与电解室流体相通以吸收电解室内产生的氨气。
[0057]在其中一个实施例中，所述蒸发装置包括相互独立的第一蒸发室和第二蒸发室， 第一蒸发室接收来自储液槽的蚀刻废液并将蒸发后的蚀刻废液送至沉淀分离装置，第二蒸发室与离子膜电解槽的阳极区流体相通以从阳极区的液体中的蒸发出氯化氢气体。
[0058]上述系统与印刷板蚀刻线相互连接后，通过先蒸发后电解的方式实现铜的回收， 同时可在电解过程中回收碱。
【专利附图】
【附图说明】
[0059]图1为一实施例的印刷板蚀刻废液的处理系统的架构图；
[0060]图2为一实施例的印刷板蚀刻废液的处理方法的流程图。
【具体实施方式】
[0061]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0062]为了解决传统的印制板蚀刻废液处理方法只单一提取铜，而提铜后废液直接排放，并未对蚀刻液中其他成分进行回收，造成二次污染等问题，本方案采用电解、电渗析技术，不仅能将蚀刻液中的铜得以回收，而且采用离子膜电解的方法还可回收HC1、NaOH, KOH 等其他成分，整个系统不产生二次污染，蚀刻液得到了资源循环利用。
[0063]在以下描述中，“液接管”指的是一种液体能够从中流动的管道；“气接管”指的是一种气体能够从中流动的管道。在本发明中，两设备之间的管道无论是传输气体还是液体均可以理解成流体相通。液体或气体的流动都可以通过驱动装置的加压或减压等方式来实现，为了更好的说明本发明的原理，这些驱动装置的描述被省略。[0064]图1显示了一实施例的印刷板蚀刻废液的处理系统的架构示意图。请参阅图1，一实施例的印刷板蚀刻废液的处理系统100包括:储液槽10、蒸发装置20、冷却槽30、沉淀分离装置40、第一电解缓冲槽50、电解槽60、离子膜电解槽70、第二电解缓冲槽80及第三电解缓冲槽90。
[0065]印刷板蚀刻废液从生产印刷电路板的蚀刻线流入并存储在储液槽10里。所述印刷板蚀刻废液的成分主要包括氯化铜、氯化氢和氯化钠(或氯化钾)。根据蚀刻废液的不同， 也可能包括铁、镍等其他金属离子。
[0066]蒸发装置20包括并列排布的第一蒸发室22和第二蒸发室24。第一蒸发室22和第二蒸发室24相互独立，且均设有加热装置。第一蒸发室22与储液槽10通过液接管11 流体相通，并通过气接管221与冷却槽30流体相通。来自储液槽10的印刷板蚀刻废液进入第一蒸发室22后，第一蒸发室22的加热装置能够将蚀刻废液加热，例如加热到50°C，从而使蚀刻废液中的部分氯化氢蒸发成气体后分离，并通过气接管221进入到冷却槽30中， 直至蚀刻废液的PH值到达2-4。第一蒸发室22还通过液接管222与沉淀分离装置40流体相通，以将去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液注入沉淀分离装置40。第二蒸发室24通过气接管223与冷却槽30流体相通。
[0067]冷却槽30包括槽体32和设置于槽体32上方的两个冷凝器34、36。槽体32内的液体通过泵抽到两个冷凝器34、36中，并可将冷凝器中的气体冷却吸收，然后再次回流至槽体32。通入有氯化氢气体的气接管221与冷凝器34相连，并在冷凝器34中被冷却至 5-10°C，然后回流至槽体32内，被水吸收形成盐酸。储液槽10内自然挥发出来的氯化氢气体也通过气接管12与冷凝器34相连，并被吸收成为盐酸。第二蒸发室24通过气接管223 与冷凝器36相连，并将第二蒸发室24蒸发产生的气体冷凝吸收成为盐酸。
[0068]沉淀分离装置40通过液接管222与蒸发装置20的第一蒸发室22流体相通，去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液通过液接管222进入到沉淀分离装置40内。当往沉淀分离装置40内投入碱液(例如NaOH或K0H)时，印刷板蚀刻废液中的大部分氯化铜能够转化为氢氧化铜沉淀，然后经过分离得到氢氧化铜沉淀以及富含NaCl或KCl的溶液，例如可以待沉淀与溶液上下分层后，先抽走溶液，再从沉淀分离装置40的下方出口取得沉淀。为了加速转化效率，沉淀分离装置40内还设有搅拌装置(未标示)。反应方程式为:
[0069]Cu2++20F — Cu (OH) 2 I
[0070]在添加碱液时，需严格控制蚀刻废液的pH值，当蚀刻废液的pH值高于5.0和化学势高于0.3mV时，应停止添加碱液，以避免Cu+的沉淀，方程式为:
[0071]2Cu++20r — Cu2CHH2O`[0072]第一电解缓冲槽50通过液接管41与沉淀分离装置40流体相通。第一电解缓冲槽50包括缓冲室52和与缓冲室52相通的溶解室54。缓冲室52通过液接管41与沉淀分离装置40相连,用于接收氢氧化铜沉淀,然后经溢流后进入溶解室54。在溶解室54内，氢氧化铜沉淀在外部添加的氨水或铵盐(例如硫酸铵)的作用下，能够转化为铜氨络合物。反应方程式为:
[0073]Cu (OH) 2+2 (NH3) 2S04 — [Cu (NH3) 4] S04+2H20
[0074]电解槽60通过液接管51与第一电解缓冲槽50流体相通。本实施例中，电解槽60 包括电解室62和与电解室62相通的暂存室64。暂存室64通过液接管51与第一电解缓冲槽50的溶解室54相通，并可接收来自溶解室54的铜氨络合物。暂存室64通过两根液接管63与电解室62构成液相循环。暂存室64内的铜氨络合物进入电解室62后，发生电解。
[0075]阴极反应:〔Cu(NH3)4〕2++2e— Cu+4NH3
[0076]由此在阴极区产生铜单质和氨气。本实施例中，产生的铜单质以铜板的形式附着在阴极电极上，因此可以通过更换电极的方式将铜单质取出。[0077]阳极反应:2NH3+2H20— 2 (NH4) ++20H_
[0078]20F — l/202+H20+2e_
[0079]如果还有少量的硫酸铜进入电解室62，则发生电解时:
[0080]阴极反应:Cu2++2e— Cu
[0081]阳极反应:H20— l/202+2H++2e_
[0082]本实施例中，电解槽60的电解室62还通过气接管61与第一电解缓冲槽50的溶解室54流体相通。溶解室54上方还设有冷凝器56。电解室62的阳极区内产生的氨气通过气接管61进入冷凝器56，溶解室54内的液体通过泵抽到冷凝器56中，并可将泠凝器中的氨气冷却吸收形成氨水，然后再次回流至溶解室54，从而将氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物，以实现氨气的循环利用。可以理解，如果通入溶解室54的氨水是从外部引入的，则气接管61也可省略。暂存室64还通过液接管65与第一电解缓冲槽50的缓冲室52流体相通，并将经过电解室62电解之后的电解液通入缓冲室52内，由此构成多次液相循环。
[0083]第二电解缓冲槽80通过液接管42与沉淀分离装置40流体相通，并通过液接管81 与离子膜电解槽70流体相通。沉淀分离装置40内的包含大量NaCl (KCl)及少量CuCl2的溶液可以通过液接管42进入第二电解缓冲槽80，并通过液接管81进入离子膜电解槽70。
[0084]离子膜电解槽70包括阳极区72、缓冲区74及阴极区76。阳极区72与缓冲区74 由阴离子膜分隔，缓冲区74与阴极区76由阳离子膜分隔。阴离子膜能够使阴离子通过而阻止阳离子通过；阳离子膜能够使阳离子通过而阻止阴离子通过。缓冲区74通过液接管 81与第二电解缓冲槽80相连，并能接收来自第二电解缓冲槽80的溶液。溶液进入缓冲区 74后，在电场的作用下，阴离子，例如Cl—，穿过阴离子膜朝阳极区72运动，阳离子，例如Na+ (K+)和Cu2+，穿过阳离子膜朝阴极区76运动，从而到达脱盐的效果。
[0085]发生电解时，阴极区76发生如下化学反应:
[0086]Cu2++2e_ — Cu
[0087]2H20+2e — H2+20H
[0088]OF+Na+ (K+) — NaOH (KOH)
[0089]由此产生铜单质和氢氧化钠或氢氧化钾溶液。本实施例中，由于进入阴极区76的铜离子较少，因此产生的铜单质以铜粉的形式存在于电解液中。
[0090]阳极区72发生如下化学反应:
[0091 ] H2O — l/202+2H.+2e
[0092]2C1 — Cl2+2e
[0093]2C12+H20 — 2HC10+2HC1
[0094]阳极区72产生的气体(主要为Cl2和HCl)通过连接离子膜电解槽70和冷却槽30 的气接管38进入冷却槽30，并在冷凝器34的作用下吸收成为盐酸。
[0095]阳极区72还通过两个液接管241、242与蒸发装置20的第二蒸发室24流体相通， 并组成液相循环，从而将阳极区72电解产生的酸液中的HCl在第二蒸发室24内蒸发，最后在冷凝器34的作用下吸收成为盐酸。
[0096]第三电解缓冲槽90 通过两个液接管92与阴极区76流体相通，并构成液相循环， 从而收集氢氧化钠溶液。为了收集阴极区76的铜粉，优选还可以在离子膜电解槽70与第三电解缓冲槽90之间设一个过滤池(图未示)，阴极区76电解产生的铜粉在过滤池过滤。[0097]优选的，第三电解缓冲槽90还通过液接管94与沉淀分离装置40流体相通，并将氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入沉淀分离装置40，以将去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。如果氢氧化钠或氢氧化钾溶液从外部引入，则液接管94也可省略。
[0098]离子膜电解槽70的缓冲区74还通过液接管82与第二电解缓冲槽80流体相通。 缓冲区74内经过阴离子膜721和阳离子膜761的脱盐处理之后的脱盐液注入第二电解缓冲槽80中进行循环。
[0099]优选的，第二电解缓冲槽80还通过液接管83与第三电解缓冲槽90流体相通，并将经过多次循环后的脱盐液注入第三电解缓冲槽90，以补充水分。
[0100]优选的，第二电解缓冲槽80还通过液接管84与蒸发装置20的第二蒸发室24流体相通，并将经过多次循环后的脱盐液注入第二蒸发室24，以补充水分。
[0101]为了进一步对印刷板蚀刻废液中的氯化铁进行回收，印刷板蚀刻废液的处理系统 100还包括混合槽95。混合槽95包括第一混合室951和第二混合室953。第一混合室951 通过液接管43与沉淀分离装置40相连。当往沉淀分离装置40内投入碱液(例如NaOH或 K0H)时，控制印刷板蚀刻废液的pH值上升至3.0左右，印刷板蚀刻废液中的部分Fe3+离子能够转化为氢氧化铁(Fe (OH) 3)沉淀,然后经过过滤后通过液接管43进入混合槽95的第一混合室951。第一混合室951还通过液接管38与冷却槽30的槽体32相连。槽体32内的盐酸可以通过液接管38进入到第一混合室951内，从而将氢氧化铁沉淀重新溶解。为了加快溶解，第一混合室951内还设有搅拌器(未标示)。本实施例中，第一混合室951内的混合液通过溢流板溢流到第二混合室953,并通过连接第一混合室951和第二混合室953的液接管955重新回到第一混合室951，由此构成液相循环，最终得到再生的氯化铁溶液。
[0102]沉淀分离装置40分离沉淀后的溶液存在的其他形式的Fe2+或Fe3+离子将在离子膜电解槽70内回收。
[0103]请参阅图2，一实施方式的印刷板蚀刻废液处理方法，包括如下步骤:
[0104]步骤S101、使用储液槽存储印刷板蚀刻废液，所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜和氯化氢和氯化钠。
[0105]例如，印刷板蚀刻废液可以存储在储液槽10中。
[0106]步骤S102、将所述储液槽内的印刷板蚀刻废液注入蒸发装置，使印刷板蚀刻废液中的氯化氢蒸发分离，得到的氯化氢气体通入到冷却槽中，冷凝吸收后形成盐酸。
[0107]例如，可将储液槽10中的印刷板蚀刻废液通过液接管11注入到蒸发装置20的第一蒸发室22中进行加热处理，直至蚀刻废液的pH值到达2-4。加热温度可以为30°C-50°C， 真空度可为30(T400mbar。从而使印刷板蚀刻废液中的部分氯化氢蒸发成气体后分离，并通过气接管221进入到冷却槽30的冷凝器34中，冷凝形成盐酸。
[0108]步骤S103、将去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液注入沉淀分离装置，并将部分氯化铜转化为氢氧化铜沉淀，过滤，得到去除氢氧化铜沉淀后的溶液。
[0109]例如，去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液通过液接管222进入到沉淀分离装置40 内。当往沉淀分离装置40内投入碱液(例如质量百分比6-12%Na0H或K0H)时，反应30分钟后，印刷板蚀刻废液中的大部分氯化铜能够转化为氢氧化铜沉淀，然后经过分离得到氢氧化铜沉淀以及富含NaCl或KCl的溶液。在添加碱液时，需严格控制蚀刻废液的pH值，例如，当蚀刻废液的PH值高于5和化学势高于0.3mV时，应停止添加碱液，以避免Cu+的沉淀。 如果溶液是酸性的或中性的，则还需要用质量浓度广3%的碱液对沉淀进行冲洗。如果溶液呈酸性，说明还存在HCl及CuCl2 ;如果溶液显中性，说明可能还有CuCl2未完全沉淀；以上两种情况，都会把Cl—带入第一电解缓冲槽50及电解槽60，引入杂质，污染碱性环境，影响铜与氨的络合，影响电解。
[0110]步骤S104、将所述氢氧化铜沉淀转入第一电解缓冲槽，与氨气反应生成铜氨络合物。
[0111]例如，氢氧化铜沉淀通过液接管41进入第一电解缓冲槽50的缓冲室52，然后经溢流后进入溶解室54。在溶解室54内，氢氧化铜沉淀在外部添加的氨气或铵盐(例如硫酸铵)的作用下，能够转化为铜氨络合物。
[0112]步骤S105、将所述铜氨络合物注入电解槽，电解产生铜单质和氨气。
[0113]例如，溶解室54的铜氨络合物通过液接管51进入电解槽60的暂存室64，然后在暂存室64和电解室61之间液相循环。电解时，阴极区产生铜单质和氨气。本实施例中， 产生的铜单质以铜板的形式附着在阴极电极上，因此可以通过更换电极的方式将铜单质取出。
[0114]步骤S 106、使用第二电解缓冲槽接收所述沉淀分离装置的去除氢氧化铜沉淀后的溶液。
[0115]例如，沉淀分离装置40内的包含大量NaCl (KCl)及少量CuCl2的溶液可以通过液接管42进入第二电解缓冲槽80。
[0116]步骤S107、将所述第二电解缓冲槽内的所述去除氢氧化铜沉淀后的溶液注入离子膜电解槽的缓冲区，在所述离子膜电解槽的阳极区电解产生氯气，通入到冷却槽中冷凝吸收后形成盐酸；使位于所述缓冲区的溶液的铜离子和钠离子进入所述离子膜电解槽的阴极区，在所述阴极区电解产生铜单质和氢氧化钠(氢氧化钾)溶液。
[0117]例如，溶液从第二电解缓冲槽80通过液接管81进入缓冲区74后在电场的作用下，阴离子(例如CO穿过阴离子膜721朝阳极区72运动，阳离子(例如Na+ (K+)和Cu2+) 穿过阳离子膜761朝阴极区76运动。阳极区72电解产生的气体(主要为Cl2,也包括少量的HCl)通过连接气接管38进入冷却槽30，并在冷凝器34的作用下吸收成为盐酸。阴极区 76电解产生铜单质和氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0118]步骤S108、使用第三电解缓冲槽收集所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
[0119]例如，氢氧化钠或氢氧化钾溶液通过两个液接管92从阴极区76进入第三电解缓冲槽90。
[0120]优选的，所述阳极区电解产生的酸注入所述蒸发装置，蒸发后通入所述冷却槽。
[0121]例如，阳极区72还通过两个液接管241、242与蒸发装置20的第二蒸发室24组成液相循环，从而将阳极区72电解产生的酸液中的HCl在第二蒸发室24内蒸发，最后在冷凝器34的作用下吸收成为盐酸。
[0122]优选的，所述第三电解缓冲槽内的所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入所述沉淀分离装置，以将所述去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。
[0123]例如，第三电解缓冲槽90还通过液接管94将氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入沉淀分离装置40，以将去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。[0124]优选的，所述第二电解缓冲槽内的所述去除氢氧化铜沉淀后的溶液注入所述离子膜电解槽的缓冲区，脱盐后注入所述第二电解缓冲槽中进行循环，经过多次循环后的脱盐液注入所述第三电解缓冲槽。
[0125]例如，缓冲区74内经过阴离子膜721和阳离子膜761处理之后的脱盐液通过液接管82注入第二电解缓冲槽80中进行循环。经过多次循环后的脱盐液通过液接管83注入第三电解缓冲槽90，以补充水分。
[0126]优选的，经过多次循环后的脱盐液注入所述蒸发装置。
[0127]例如，经过多次循环后的脱盐液通过液接管84注入第二蒸发室24，以补充水分。
[0128]优选的，所述电解槽电解产生的氨气进入所述第一电解缓冲槽，使氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物，经过电解室电解之后的电解液注入所述第一电解缓冲槽进行循环。
[0129]例如，电解槽60的电解室62的阳极区内产生的氨气通过气接管61进入冷凝器 56，溶解室54内的液体通过泵抽到冷凝器56中，并可将泠凝器中的氨气冷却吸收，然后再次回流至溶解室54，从而将氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物，以实现氨气的循环利用。暂存室64还通过液接管65与第一电解缓冲槽50的缓冲室52流体相通，并将经过电解室62电解之后的电解液通入缓冲室52内，由此构成多次液相循环。
[0130]优选的，所述印刷板蚀刻废液的成分还包括氯化铁，所述氯化铁在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铁沉淀，所述氢氧化铁沉淀进入所述混合槽，并在所述混合槽被转化为氯化铁溶液。
[0131]如果需要对印刷板蚀刻废液中的氯化铁进行回收，可以在往沉淀分离装置40内投入碱液(例如NaOH或K0H)时，调节沉淀分离装置40内蚀刻废液的pH值为2-3.5。此时， Fe3+离子可以在Cu2+之前优先形成氢氧化铁沉淀，并通过液接管43转移到混合槽95的第一混合室951。此时可以在外部酸液的作用下将氢氧化铁沉淀溶解。沉淀分离装置40分离沉淀后的溶液存在的其他形式的Fe2+或Fe3+离子将在离子膜电解槽70内回收。分离氢氧化铁沉淀后，进一步添加碱液，直至PH值到7.5，从而在其他金属离子，例如二价铁、铬等沉淀前先沉淀铜。
[0132]优选的，所述冷却槽的盐酸注入所述混合槽，以将氢氧化铁沉淀转化为氯化铁溶液。
[0133]例如，槽体32内的盐酸可以通过液接管38进入到第一混合室951内，从而将氢氧化铁沉淀重新溶解。
[0134]优选的，所述氢氧化铁沉淀和所述盐酸在所述混合槽的第一混合室混合，并在混合槽的第一混合室和第二混合室之间循环。
[0135]例如，第一混合室951内的混合液通过溢流板溢流到第二混合室953，并通过连接第一混合室951和第二混合室953的液接管955重新回到第一混合室951，由此构成液相循环，最终得到再生的氯化铁溶液。
[0136]优选的，所述离子膜电解槽的阴极区电解产生的铜粉在过滤池过滤。
[0137]例如，为了收集阴极区76的铜粉，优选还可以在离子膜电解槽70与第三电解缓冲槽90之间设一个过滤池(图未示)，阴极区76电解产生的铜粉在过滤池过滤。
[0138]上述方法中，步骤S103-S105为Cu的主要回收渠道，步骤S106-S108为Na (K)的主要回收渠道，两组步骤既可以依序进行，也可以同时进行。[0139]上述系统与蚀刻线相互连接后，循环运作，在回收金属铜的同时可得到HC1、NaOH (KOH)及FeCl3,回收的酸可实时送入蚀刻线再次利用，回收的碱和其他物质作相应的存储。 整个过程无任何废水、废气和废物排放，避免了二次污染，整个蚀刻工作及回收系统完全实现自动化控制，保证整个系统稳定、安全地循环工作。另外，本系统也可以脱离蚀刻线而单独使用，即将蚀刻线产生的废水输入到此系统进行处理，并对回收产生的酸、碱和其他物质进行存储以供再利用。
[0140]蚀刻液进入蒸发装置20进行蒸发时，能够将CuCl2与其中的酸性物质HCl分离， 降低蚀刻液的酸度，促进电解槽60内的铜的析出。另一方面，对电解槽60中的氨气和离子膜电解槽70中氯气抽取可以加大Cu2+和Cu+的氧化还原反应间的化学势能差，促进铜的电解。
[0141]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因`此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，包括:储液槽、蒸发装置、冷却槽、沉淀分离装置、第一电解缓冲槽、电解槽、第二电解缓冲槽、离子膜电解槽及第三电解缓冲槽，其中，所述储液槽用于存储印刷板蚀刻废液，所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜、氯化氢和氯化钠及氯化钾二者之一；所述蒸发装置与所述储液槽相连，用于将所述印刷板蚀刻废液中的氯化氢蒸发分离；所述冷却槽与所述蒸发装置相连，用于接收所述蒸发装置产生的氯化氢气体，冷凝吸收后形成盐酸；所述沉淀分离装置与所述蒸发装置相连，去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铜沉淀，并将其与溶液分离；所述第一电解缓冲槽与所述沉淀分离装置相连，分离得到的氢氧化铜沉淀进入所述第一电解缓冲槽，并在所述第一电解缓冲槽被转化为铜氨络合物；所述电解槽与所述第一电解缓冲槽相连，所述铜氨络合物在所述电解槽电解为铜单质和氨气；所述第二电解缓冲槽与所述沉淀分离装置相连，用于接收所述沉淀分离装置的去除氢氧化铜沉淀后的溶液；所述离子膜电解槽包括阳极区、缓冲区及阴极区，所述阳极区与所述缓冲区由阴离子膜分隔，所述缓冲区与所述阴极区由阳离子膜分隔，所述缓冲区用于接收来自所述第二电解缓冲槽的去除氢氧化铜沉淀后的溶液，所述阳极区用于电解产生通入所述冷却槽的氯气，所述阴极区用于电解产生氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述第三电解缓冲槽与所述阴极区相连，用于收集所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
2.根据权利要求1所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述蒸发装置包括并列排布的第一蒸发室及第二蒸发室，所述第一蒸发室分别与所述储液槽和所述沉淀分离装置相连；所述第二蒸发室与所述阳极区组成液体循环，并将所述阳极区电解产生的酸液在所述第二蒸发室蒸发后通入所述冷却槽。
3.根据权利要求1所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述第三电解缓冲槽与所述沉淀分离装置相连，并将所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入沉淀分离装置，以将所述去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。
4.根据权利要求3所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述缓冲区内经过所述阴离子膜和阳离子膜处理之后的脱盐液注入所述第二电解缓冲槽中进行循环，所述第二电解缓冲槽与所述 第三电解缓冲槽相连，并将经过多次循环后的脱盐液注入所述第三电解缓冲槽。
5.根据权利要求3所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述第二电解缓冲槽与所述蒸发装置相连，并将经过多次循环后的脱盐液注入所述蒸发装置。
6.根据权利要求1所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述第一电解缓冲槽包括缓冲室和与所述缓冲室相通的溶解室，所述电解槽包括电解室和与所述电解室相通的暂存室，所述电解室产生的氨气通入所述溶解室，并将氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物， 所述铜氨络合物通入所述暂存室，并在所述暂存室与所述电解室之间循环流动，经过所述电解室电解之后的电解液通过暂存室进入所述缓冲室。
7.根据权利要求1所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述印刷板蚀刻废液的成分还包括氯化铁，所述氯化铁在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铁沉淀，所述印刷板蚀刻废液处理系统还包括混合槽，所述混合槽与所述沉淀分离装置相连，所述氢氧化铁沉淀进入所述混合槽，并在所述混合槽被转化为氯化铁溶液。
8.根据权利要求7所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述混合槽与所述冷却槽相连，所述冷却槽的盐酸注入所述混合槽，以将氢氧化铁沉淀转化为氯化铁溶液。
9.根据权利要求8所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述混合槽包括第一混合室和第二混合室，所述氢氧化铁沉淀和所述盐酸在所述第一混合室混合，并在所述第一混合室和所述第二混合室之间循环。
10.根据权利要求1所述的印刷板蚀刻废液处理系统，其特征在于，所述离子膜电解槽与所述第三电解缓冲槽之间还设有过滤池，所述阴极区电解产生的铜粉在所述过滤池过滤。
11.一种印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，包括如下步骤:使用储液槽存储印刷板蚀刻废液，所述印刷板蚀刻废液的成分包括氯化铜、氯化氢和氯化钠及氯化钾二者之一；将所述储液槽内的印刷板蚀刻废液注入蒸发装置，使印刷板蚀刻废液中的氯化氢蒸发分离，得到的氯化氢气体通入到冷却槽中，冷凝吸收后形成盐酸；将去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液注入沉淀分离装置，并将部分氯化铜转化为氢氧化铜沉淀，过滤，得到去除氢氧化铜沉淀后的溶液；将所述氢氧化铜沉淀转入第一电解缓冲槽，与氨水或铵盐反应生成铜氨络合物；将所述铜氨络合物注入电解槽，电解产生铜单质和氨气；使用第二电解缓冲槽接收所述沉淀分离装置的去除氢氧化铜沉淀后的溶液；将所述第二电解缓冲槽 内的所述去除氢氧化铜沉淀后的溶液注入离子膜电解槽的缓冲区，在所述离子膜电解槽的阳极区电解产生氯气，通入到冷却槽中冷凝吸收后形成盐酸； 使位于所述缓冲区的溶液的铜离子、钠离子或钾离子进入所述离子膜电解槽的阴极区，在所述阴极区电解产生铜单质、氢氧化钠或氢氧化钾溶液 '及使用第三电解缓冲槽收集所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
12.根据权利要求11所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述阳极区电解产生的酸注入所述蒸发装置，蒸发后通入所述冷却槽。
13.根据权利要求11所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述第三电解缓冲槽内的所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液注入所述沉淀分离装置，以将所述去除氯化氢后的印刷板蚀刻废液中的氯化铜转化为氢氧化铜沉淀。
14.根据权利要求11所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述第二电解缓冲槽内的所述去除氢氧化铜沉淀后的溶液注入所述离子膜电解槽的缓冲区，脱盐后注入所述第二电解缓冲槽中进行循环，经过多次循环后的脱盐液注入所述第三电解缓冲槽。
15.根据权利要求14所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，经过多次循环后的脱盐液注入所述蒸发装置。
16.根据权利要求11所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述电解槽电解产生的氨气进入所述第一电解缓冲槽，使氢氧化铜沉淀转化为铜氨络合物，经过电解室电解之后的电解液注入所述第一电解缓冲槽进行循环。
17.根据权利要求11所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述印刷板蚀刻废液的成分还包括氯化铁，所述氯化铁在所述沉淀分离装置被转化为氢氧化铁沉淀，所述氢氧化铁沉淀进入所述混合槽，并在所述混合槽被转化为氯化铁溶液。
18.根据权利要求17所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述冷却槽的盐酸注入所述混合槽，以将氢氧化铁沉淀转化为氯化铁溶液。
19.根据权利要求18所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述氢氧化铁沉淀和所述盐酸在所述混合槽的第一混合室混合，并在混合槽的第一混合室和第二混合室之间循环。
20.根据权利要求11所述的印刷板蚀刻废液处理方法，其特征在于，所述离子膜电解槽的阴极区电解产生的铜粉在过滤池过滤。
21.—种印刷版蚀刻废液处理系统，其包括:用于储存蚀刻废液的储液槽；与储液槽流体相通以接受来自储液槽的蚀刻废液并将蚀刻废液中的氯化氢蒸发的蒸发装置； 与蒸发装置流体相通以接受氯化氢气体的冷却槽；与蒸发装置流体相通以接受经蒸发后的蚀刻废液并将废液中铜离子转化成氢氧化铜沉淀的沉淀分离装置；与沉淀分离装置相连通以接收氢氧化铜沉淀的第一电解缓冲槽；与第一电解缓冲槽流体相通的电解槽；与沉淀分离装置流体相通以接受经沉淀后的蚀刻废液的第二电解缓冲槽；和与第二电解缓冲槽流体相通以接受第二电解缓冲槽中蚀刻废液并对其进行膜电解的离子膜电解槽。
22.如权利要求21所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:其进一步包括与沉淀分离装置流向连通的混合槽用以接受来自沉淀分离装置中的氢氧化铁沉淀。
23.如权利要求22所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:所述混合槽进一步与所述冷却槽流体相通以接受来自冷却槽中的盐酸。
24.如权利要求21所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:其进一步包括一第三电解缓冲槽，其与离子膜的阴极区流体相通以接收电解所产生的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
25.如权利要求24所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:所述第三电解缓冲槽与沉淀分离装置流体相通以向沉淀分离装置中补充氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
26.如权利要求21所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:所述第一电解装置包括相互流通的暂存室和电解室，所述电解室与第一电解缓冲槽流体循环流通。
27.如权利要求26所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:所述第一电解缓冲槽设有一冷凝器，所述冷凝器与电解室流体相通以吸收电解室内产生的氨气。
28.如权利要求21所述的印刷版蚀刻液处理系统，其特征在于:所述蒸发装置包括相互独立的第一蒸发室和第二蒸发室，第一蒸发室接收来自储液槽的蚀刻废液并将蒸发后的蚀刻废液送至沉淀分离装置，第二蒸发室与离子膜电解槽的阳极区流体相通以从阳极区的液体中的蒸发出氯化氢气体。`
【文档编号】C23F1/46GK103451676SQ201210178728
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】陈亚东, 范琼, 潘加永 申请人:库特勒自动化系统(苏州)有限公司